(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA. (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) IntCl6: C08L 27/06 (54)Sposób otrzymywania plastizoli polichlorku winylu przeznaczonych do impregnacji tkanin do produkcji trudno palnych taśmociągów górniczych (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 04/96 (73) Uprawniony z patentu: Innowacyjne Przedsiębiorstwo Wielobranżowe "POLIN" Sp. z o.o., Katowice, PL (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 09/98 (72) Twórcy wynalazku: Marian Dul, Wrocław, PL Aleksy Pasternak, Wrocław, PL Jan Lubelski, Sosnowiec, PL Andrzej Kędzior, Bytom, PL PL B1 Sposób otrzymywania plastizoli polichlorku winylu przeznaczonych do impregnacji tkanin (57) do produkcji trudnopalnych taśmociągów górniczych, polegający na wprowadzeniu do polichlorku winylu) zmiękczaczy organicznych, stabilizatorów, środków zwiększających adhezję poddawanych procesowi żelowania i prasowania, znam ienny tym, że na 100 części wagowych pastotwórczego poli(chlorku winylu) zawierającego 1,5 części wagowej stabilizatora termicznego oraz 2-3 części środka zwiększającego adhezję dodaje się 65 do 80 części zmiękczacza w postaci m ieszaniny fenylo-alkilofenylo-chloroalkilofosforanów o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, gdzie Ri - przedstawia prosty lub rozgałęziony rodnik alkilowy zawierający 1-12 atomów węgla, R2 - wodór lub prosty rodnik alkilowy zawierający 1-4 atomów węgla, m,n,o -liczby całkowite lub ułamkowe przy czym m+n+o=3, oraz 0,25 do 1,5 części wagowej związku organicznego lub nieorganicznego o stałej dielektrycznej powyżej 50 po czym otrzymaną mieszaninę przetwarza się znanymi metodami.

2 Sposób otrzymywania plastizoli polichlorku winylu przeznaczonych do impregnacji tkanin do produkcji trudno palnych taśmociągów górniczych Zastrzeżenie patentowe Sposób otrzymywania plastizoli polichlorku winylu przeznaczonych do impregnacji tkanin do produkcji trudnopalnych taśmociągów górniczych, polegający na wprowadzeniu do poli(chlorku winylu) zmiękczaczy organicznych, stabilizatorów, środków zwiększających adhezję poddawanych procesowi żelowania i prasowania, znamienny tym, że na części wagowych pastotwórczego poli(chlorku winylu) zawierającego 1,5 części wagowej stabilizatora termicznego oraz 2-3 części środka zwiększającego adhezję dodaje się 65 do 80 części zmiękczacza w postaci mieszaniny fenylo-alkilofenylo-chloroalkilofosforanów o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, gdzie R1 - przedstawia prosty lub rozgałęziony rodnik alkilowy zawierający 1-12 atomów węgla, R2 - wodór lub prosty rodnik alkilowy zawierający 1-4 atomów węgla, m,n,o -liczby całkowite lub ułamkowe przy czym m+n+o=3, oraz 0,25 do 1,5 części wagowej związku organicznego lub nieorganicznego o stałej dielektrycznej powyżej 50 po czym otrzymaną mieszaninę przetwarza się znanymi metodami. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania plastizoli z pastotwórczego polichlorku winylu przeznaczonych do impregnacji tkanin wykorzystywanych do produkcji taśmociągów górniczych przy zastosowaniu nowego typu zmiękczacza fosforanowego wraz z dodatkiem związków organicznych lub nieorganicznych o stałej dielektrycznej powyżej 50. Znany jest z polskiego opisu patentowego nr sposób zwiększania ognioodpomości alifatycznych polimerów zawierających chlor poprzez dodatek związków fosforu. Znany jest również z polskiego opisu patentowego nr sposób wytwarzania samogasnących plastyfikatorów, polegający na wprowadzeniu do poli(chlorku winylu) fosforanów organicznych, stabilizatorów, środków smarnych, anty statyków, napełniaczy, pigmentów i żelowaniu otrzymanej mieszaniny. Sposób ten charakteryzuje się tym, że jako zmiękczacz stosuje się mieszaninę fosforanów alkilofenylo-alkilo-2-chlorowcoalkilowych, o wzorze ogólnym, gdzie R1oznacza prosty lub rozgałęziony rodnik alkilowy zawierający 1-18 atomów węgla, R2 i R3 - oznaczają wodór względnie proste lub rozgałęzione rodniki alkilowe o atomach węgla, R4 - oznacza wodór, względnie prosty lub rozgałęziony rodnik alkilowy o 1-10 atomach węgla, X - oznacza chlorowiec, m, n, o - oznaczają liczby całkowite lub ułamkowe zawarte w granicach 0,05-2,9, zaś m+n+o=3, przy czym na 100 części wagowe poli(chlorku winylu) stosuje się części wagowe zmiękczacza. Z polskiego opisu patentowego nr znany jest sposób uzyskiwania polimery cznych tworzyw a w szczególności poli(chlorku winylu) o zwiększonej trudnopalności przez dodatek jednoznacznie zdefiniowanych fosforanów trójarylowych, np.: fosforan trójfenylowy, fosforandwufenylokrezylowy itp.:, fosforanów alkilo-arylowych np. fosforan dwufenylo-oktylowy, fosforan fenylo dwudecylowy itp.:, fosforanów trój alkilowych, np.: fosforanu trójoktylowego, fosforanów trójchlorowcoalkilowych np. fosforan trój/2 -chloroetylowy/, fosforan trój/2,3dwubromopropylowy/ lub fosforan fenylo-dwu 2-chloroetylowy/ lub mieszanina tych fosforanów, otrzymanych przez fizyczne zmieszanie tych związków. W opisie tym nie ma jednoznacznego stwierdzenia, że plastifikaty poli(chlorku winylu) z tymi zmiękczaczami otrzymano metodą z plastizoli. Wymienione wyżej przykładowo fosforany uzyskuje się w reakcji tlenochlorku fosforanu z odpowiednimi fenolami lub alkoholami. Reakcja ta jest reakcją następczą w każdym przypadku niezależnie od warunków wyjściowych substratów uzyskuje się

3 mieszaninę fosforanów zawierającą jeden, dwa lub trzy rodniki alkilowe lub arylowe w cząsteczce. Użycie fosforanów wyszczególnionych w cytowanym patencie wymaga rozdziału tych mieszanin na poszczególne składniki takie jak: arylodwuchlorofosforany lub dwuarylochlorofosforany lub alkilo-dwuchlorofosforany, dwualkilochlorofosforany trójarylofosforany i trójalkilofosforany. Uzyskane półprodukty chlorowcofosforany poddaje się następnie reakcji z odpowiednim substratem takim, jak fenole, lub alkohole lub związki eposydowe aż do całkowitego przereagowania wiązań P-Cl i uzyskania obojętnego produktu. Rozdział różnie podstawionych chlorofosforanów oraz produktów końcowych wymaga wysokosprawnych urządzeń rektyfikacyjnych pracujących w wysokiej próżni, odpornych na korozję ze względu na możliwy rozkład chlorofosforanów. W polskim opisie patentowym nr opisany jest sposób wytwarzania samogasnących plastifikatorów, polegający na tym, że jako zmiękczacz polichlorku winylu stosuje się mieszaninę fosforanów alkilofenylo-alkilo-2-chlorowcoalkilowych. Plastifikaty otrzymane na bazie tych zmiękczaczy w warunkach wytwarzania i eksploatacji trudnopalnych taśmociągów górniczych okazały się małoodpome termicznie i ulegały rozkładowi z wytworzeniem palnych, toksycznych i korodujących produktów rozkładu. Ponadto okazało się, że własności ogniowe w czasie przechowywania i eksploatacji taśm ulegają znacznemu pogorszeniu, przekraczając dopuszczalne normy. Dotychczas nie jest znany sposób otrzymywania plastizoli przy zastosowaniu nowego fosforanowego zmiękczacza wraz z dodatkiem związków chemicznych o wysokiej stałej dielektrycznej. Istota wynalazku polega na tym, że do 100 części wagowych pastotwórczego poli(chlorku winylu) zawierającego 1,5 części wagowej typowego stabilizatora termicznego, oraz 2-3 części środka zwiększającego adhezję dodaje się 65 do 80 części zmiękczacza w postaci mieszaniny fenylo-alkilofenylo-chloroalkilofosforanów o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku w którym R1- prosty lub rozgałęziony rodnik alkilowy zawierający 1-12 atomów węgla, R2 - wodór lub prosty rodnik alkilowy zawierający 1-4 atomów węgła, m,n,o, - liczby całkowite lub ułamkowe przy czym m+n+o=3 oraz 0,25 do 1,5 części wagowej związku organicznego lub nieorganicznego o stałej dielektrycznej powyżej 50 po czym otrzymaną mieszaninę przetwarza się znanymi metodami. Plastizole otrzymane na bazie mieszaniny fenylo-alkilofenylo-chloroalkilofosforanów odznaczają się bardzo wysoką lepkością powyżej 5000 mpas, i lepkość wzrosła w czasie dojrzewania tych plastizoli. W efekcie otrzymano pasty o małej zdolności przenikania w głąb impregnowanej tkaniny, przez co własności wytrzymałościowe taśm, a głównie własności samogasnące były nierównomierne w różnych miejscach taśmy co dyskwalifikowało ich zastosowanie w przemyśle górniczym. Okazało się nieoczekiwanie, że dodanie do mieszaniny zawierającej nowy zmiękczacz fosforanowy niewielkich ilości związku o dużej stałej dielektrycznej powoduje synergizm działania plastifikującego w efekcie tego otrzymuje się plastizole o niskiej lepkości, dużej stabilności lepkości w czasie przechowywania oraz dobrą zdolnością do przesycania impregnowanych tkanin. Pozwala to po zaimpregnowaniu i zżelowaniu plastizolu uzyskanie impregnatów o dużej odporności ogniowej, dobrych własnościach wytrzymałościowych oraz dobrej przyczepności do pozostałych warstw tworzących trudnopalne taśmy przenośnikowe. Przedmiot wynalazku jest przedstawiony w przykładach wykonania. Przykład I. Do 300 g pastotwórczego polichlorku winylu) o nazwie handlowej PbS dodaje się 4,5 g stabilizatora termicznego w postaci laurynianu borowo kadmowego, 7 g środka zwiększającego adhezję o nazwie handlowej Infortplus w postaci mieszaniny rezorcyny, urotropiny, polichlorku winylu i wodorotlenku glinu, 180 g zmiękczacza fosforanowego w postaci mieszaniny fenylo-heksylofenylo-2-chloropropylofosforanów otrzymanych w dwuetapowej reakcji tlenochlorku fosforu z mieszaniną fenolu i heksylofenolu o stosunku molowym 2:1 użytych w ilości 2,5 mola tej mieszaniny na 1 mol tlenochlorku, a na uzyskaną w wyniku tej reakcji mieszaninę fenylo-heksylofenylo-chloro-, dwufenylo- chloro-, dwuheksylofenylo-chloro-, oraz fenylo-dwuheksylofenylo-, dwufenylo-heksylofenylo fosforanów działa się 0,5 mola tlenku propylenu aż do całkowitego przereagowania mieszaniny reakcyjnej i uzyskaniu liczby kwasowej Lk = 0,2 mg KOH/g oraz 0,5 g wody destylowanej o stałej dielektrycznej 71. Całość miesza

4 się w mieszalniku laboratoryjnym w ciągu 10 min. w temperaturze poniżej 30 C z szybkością 1000 obr./min. Po zakończeniu mieszania otrzymany plastizol przenosi się do zlewki w której następuje dojrzewanie plastizolu w czasie przechowywania w ciągu 24 godz. Po tym czasie plastizol nanosi się dwustronnie na tkaninę poliamidową, całość wkłada się do suszarki laboratoryjnej i w temperaturze 130 C w czasie 10 min. następuje żelowanie plastizolu. Po zżelowaniu i wysezonowaniu wycina się z impregnatu sześć próbek, które poddaje się testowi palenia zgodnie z PN-76/C Średni czas palenia wynosi 3,2 sek. Przykład II. Do 300 pastotwórczego poli(chlorku winylu) o nazwie handlowej PbS zawierającego 4,5 g cynoorganicznego stabilizatora termicznego o nazwie handlowej Ergoterm BTGO o nazwie chemicznej cynian dibutylo-dibutyloksylowy, 7 g środka zwiększającego adhezję o nazwie handlowej Infortplus o składzie jak w przykładzie I, 240 g zmiękczacza fosforanowego w postaci mieszaniny fosforanów fenylo-izopropylofenylo-2-chloropropylowych otrzymanej z dwuetapowej reakcji estryfikacji tlenochlorku fosforu z mieszaniną fenolu oraz o' i p' izopropylofenoli o stosunku wagowym 6:4 użytą w ilości 2,8 mola tej mieszaniny na 1 mol tlenochlorku a na uzyskaną w wyniku tej reakcji mieszaninę fenylo-izopropylofenylochloro-, dwufenylo-chloro-, dwuizopropylofenylo-chloro-, fenylo-dwuizopropylo-fenylo-, dwufenylo-izopropylofenylofosforanów działa się 0,2 mola tlenku propylenu aż do całkowitego przereagowania mieszaniny reakcyjnej i uzyskania liczby kwasowej Lk=0,2 mg KOH/g oraz 2,4 formamid o stałej dielektrycznej 109 po czym postępowano analogicznie jak w przykładzie I. Średni czas palenia próbek impregnatu wyniósł 2,5 sek. Przykład III. Do 300 g polichlorku winylu o nazwie handlowej PbS zawierającego 4.5 g stabilizatora termicznego stearynianu barowo-kadmowego o nazwie handlowej ZPS7, 7 g środka zwiększającego adhezję o nazwie handlowej Infortplus dodano 195 g zmiękczacza fosforanowego w postaci mieszaniny fosforanów fenylo-krezylo-nonylofenylochloroetylowych, otrzymanych w dwustopniowej reakcji estryfikacji tlenochlorku fosforu z równomolową mieszaniną fenolu, krezolu i nonylofenolu użytych w ilości 1,5 mola tej mieszaniny na 1 mol tlenochlorku fosforu a na uzyskaną w wyniku tej reakcji mieszaninę fenylo-krezylo-chloro, fenylo-nonylofenylo-chloro-krezylo-nonylofenylo-chloro-, dwufenylochloro-, dwukrezylochloro-, dwunonylofenylochloro fosforanów, działa się 1,5 molami tlenku propylenu, aż do całkowitego przereagowania mieszaniny reakcyjnej i uzyskaniu liczby kwasowej Lk =0,2 mg KOH/g oraz 2,9 g kwasu mrówkowego o stałej dielektrycznej 57 po czym postępowano analogicznie jak w przykładzie I. Średni czas palenia próbek impregnatu wyniósł 2,2 sek. Przykład IV. Do 300 g polichlorku winylu o nazwie handlowej PbS zawierającego 4.5 g cynoorganicznego stabilizatora termicznego o nazwie handlowej Ergoterm OTGO, 7 g środka zwiększającego adhezję o nazwie handlowej Infortplus oraz 6g środka obniżającego palność o nazwie handlowej Lankroplast dodano 210 g zmiękczacza fosforanowego w postaci mieszaniny fosforanów fenylo-etylofenylo-heksylofenylo-nonylofenylo-chloroetylowych otrzymanych w dwuetapowej reakcji tlenochlorku fosforu z równomolową mieszaniną fenolu, etylofenolu, heksylofenolu, nonylofenolu użytych w ilości 2 moli tej mieszaniny na 1 mol tlenochlorku a na uzyskaną w wyniku tej reakcji mieszaninę fenylo-etylofenylo-chloro; fenyloheksylofenylo-chloro-; fenylo- nonylofenylo- chloro-, etylofenylo-heksylofenylo-chloro-, etylofenylo-nonylofenylo-chloro-, fenylo- heksylofenylo-nonylofenylo fosforanów działa się molem tlenku etylenu aż do całkowitego przereagowania mieszaniny reakcyjnej i uzyskaniu liczby kwasowej Lk=0,2 mg KOH/g oraz 4 g chlorku potasu w postaci 10% wodnego roztworu o stałej dielektrycznej 65 po czym postępowano analogicznie jak w przykładzie I. Średni czas palenia próbek impregnatu wyniósł 3,4 sek.

5

6 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł