ĆWICZENIA LABORATORYJNE Surowce energetyczne stałe i ich przetwarzanie

Akademia Górniczo Hutnicza im. St. Staszica w Krakowie Wydział Energetyki i Paliw Katedra Technologii Paliw ĆWICZENIA LABORATORYJNE Surowce energetyczne stałe i ich przetwarzanie Ćwiczenie 8 Pomiar ciśnienia rozprężania 1

1. Oddziaływanie ciśnienia rozprężania na ściany komór koksowniczych oraz jakość koksu Ciśnienie rozprężania to jeden z parametrów charakteryzujących własności koksotwórcze węgla. Wzrastające zainteresowanie koksowników tym właśnie parametrem wynika z faktu, iż ciśnienie rozprężania ma znaczący wpływ na bezpieczeństwo ścian komór koksowniczych. Z drugiej strony parametr ten spełnia ważną rolę w procesie koksownia, bowiem ułatwia aglomerację uplastycznionych ziaren węgla oraz sprzyja zmniejszeniu ilości i wielkości szczelin w półkoksie wskutek wnikania w nie masy plastycznej. W konsekwencji prowadzi to do zwiększenia wytrzymałości tworzącego się koksu. Odpowiedź na pytanie dlaczego ciśnienie rozprężania jest tak ważne została już zawarta powyżej, mianowicie ze względu na możliwość deformacji lub trwałego uszkodzenia ceramiki baterii koksowniczej. Bateria koksownicza z ekonomicznego punktu widzenia to jeden z najdroższych elementów koksowni. Wieloletnia praktyka wykazuje, iż ściany komór koksowniczych narażone są na szereg czynników negatywnie wpływających na ich żywotność. W tym momencie pojawiają się kolejne pytania: jakie deformacje są dopuszczalne podczas użytkowania komory i jakie są w takim razie dopuszczalne siły lub ciśnienia, które je powodują. Z tych względów istotnym jest ustalenie bezpiecznej wartości ciśnienia rozprężania, nie powodującej trwałego zniszczenia ceramiki komory koksowniczej. Siły oddziałujące na ściany baterii koksowniczych mają różnorakie źródła. Już przy załadunku komory występują siły poziome, których bezpośrednią przyczyną jest masa wsypywanego węgla (przy systemie zasypowym). Jak podaje literatura [1], siły te są jednak zbyt małe, aby spowodować poważniejsze uszkodzenia, nawet jeśli uwzględnić gradient termiczny związany z kontaktem gorącego masywu z zimnym wsadem węglowym. Ciśnienie gazów w bezpośrednim pobliżu ścian komory, określane w literaturze anglojęzycznej jako gas pressure at the walls, również nie powoduje większych zniszczeń ceramiki komory. Na temat tego oddziaływania jest jednak zbyt mało danych, gdyż zazwyczaj ciśnienie gazu mierzone jest w centrum wsadu. Centralna część wsadu jest bowiem miejscem, gdzie generowane ciśnienie podczas koksownia osiąga maksymalną wartość ze względu na połączenie się dwóch warstw plastycznych. Zdecydowanie największy wpływ na bezpieczeństwo ceramiki ma natomiast ciśnienie generowane w centrum wsadu nazywane wewnętrznym ciśnieniem gazu ( internal gas pressure ) i transmitowane w formie ciśnienia rozprężania na ściany komory. Mechanizmem powodującym powstawanie wewnętrznego ciśnienia jest wydzielenie się gazów i par 2

pirolitycznych w warstwie uplastycznionego węgla koksowego. Wydzielenie się pary wodnej ma również swój udział w oddziaływaniu na ściany komory. Ze względu jednak na fakt, iż odparowanie wody następuje w temperaturze około 100 o C, czyli w godzinę po zasypaniu komory, kiedy jeszcze koksowany wsad charakteryzuje się jeszcze dość dużą przepuszczalnością, ciśnienie generowane w tym czasie jest zupełnie niegroźne dla ścian komory. Rozszerzalność temperaturowa węgla podczas ogrzewania wsadu oraz siły generowane podczas wypychania koksu również oddziałują na ściany komory koksowniczej zwiększając ryzyko jej uszkodzenia. W porównaniu jednak z ciśnieniem rozprężania mają niewielkie znacznie przy rozpatrywaniu bezpieczeństwa ceramiki ścian komory koksowniczej. Jak wykazuje wieloletnia praktyka koksownicza ciśnienie rozprężania wielokrotnie było przyczyną tak silnych deformacji komory koksowniczej, że wymagały one przebudowy. Znane są również przypadki zniszczenia baterii koksowniczej po około czterech latach jej eksploatacji w wyniku działania nadmiernego ciśnienia rozprężania. Biorąc pod uwagę powyższe fakty, znajomość maksymalnej wartości ciśnienia rozprężania, która nie powoduje jeszcze uszkodzeń ścian komory koksowniczej jest bardzo cenną informacją. Badania mające na celu wyznaczenie granicznej, bezpiecznej wartości ciśnienia prowadzono w dwóch kierunkach. Pierwszy polegał na empirycznym określeniu bezpiecznej wartości ciśnienia rozprężania (porównawcza analiza ciśnienia rozprężania mierzonego w skali półtechnicznej i w warunkach przemysłowych lub porównanie węgli o różnym ciśnieniu rozprężania w bateriach przeznaczonych do rozbiórki). Drugim kierunkiem były obliczenia wytrzymałościowe układu ścian grzewczych i komór koksowniczych. Analiza uzyskanych na przestrzeni wielu lat wyników pochodzących zarówno z badań empirycznych jak i obliczeń wytrzymałościowych wskazuje na dość duże zróżnicowanie wartości uważanego za bezpieczne ciśnienia rozprężania. Jeśli chodzi o wyniki empiryczne [2] z lat trzydziestych to H. Koppers i A. Jenkner stwierdzili, iż bezpieczna wartość ciśnienia rozprężania to 9 kpa. Badania w Wielkiej Brytanii dowodzą, iż w komorach, których wysokość nie przekracza 4 m, dopuszczalne ciśnienie rozprężania nie powinno przekraczać 14 kpa. Jednak wyniki francuskie i niemieckie z lat sześćdziesiątych dla tej samej wysokości komory podają wartość 10 kpa [2]. Jeśli chodzi o obliczenia wytrzymałościowe, to W. Ahlers podaje wartość bezpiecznego ciśnienia rozprężania 9,5 kpa dla komór o wysokości do 4,5 m. Obecnie projektanci baterii koksowniczych kierują się regułą: ciśnienie rozprężania poniżej 14 kpa dla komór o wysokości do 4 m i poniżej 7 kpa dla baterii wielkokomorowych 3

[2]. Jak widać odpowiedź na pytanie dotyczące bezpiecznej wartości ciśnienia rozprężania nie jest jednoznaczna, zależy bowiem od parametrów projektowych komory koksowniczej. Badania wpływu różnych parametrów (ciśnienia rozprężania, grubości wozówek i masy stropu przypadającej na pojedynczy kanał grzewczy) na żywotność komór koksowniczych prowadzone były przez H. Dürselena i J. Janicka [2]. Przedstawiona na rys. 1.1 zależność obrazuje wyniki ich eksperymentów i umożliwia podanie granicznej wartości ciśnienia rozprężania dla rozpatrywanych parametrów projektowych komory. Rys.1.1 Wzajemne relacje dopuszczalnego ciśnienia rozprężania oraz grubości wozówki i masy stropu dla komory koksowniczej o wysokości 7 m [2] W celu zobrazowania różnic pomiędzy wymienionymi wcześniej terminami (wewnętrzne ciśnienie gazu, ciśnienie rozprężania, ciśnienie wywierane bezpośrednio na ściany komory koksowniczej) konieczne jest przypomnienie przemian jakie zachodzą podczas procesu koksowania. W tym celu podzielono cykl koksowniczy na dwa zasadnicze etapy [3]. Pierwszy, w którym temperatura w centrum wsadu nie przekracza 350 o C, zobrazowany został na rys.1.2a. Dwie warstwy plastyczne usytuowane są równolegle do ścian pieca i połączone dwiema kolejnymi poziomymi warstwami z dołu i z góry. W przekroju poprzecznym pokazanym na rys.1.2a widać, iż całość tworzy zamknięty, w przybliżeniu prostokątny kształt. W tej fazie, w centrum wsadu znajduje się nieuplastyczniony jeszcze 4

węgiel, otoczony ze wszystkich stron warstwą plastycznej masy. Na tym etapie ciśnienie w samym centrum nieuplastycznionego jeszcze wsadu jest prawie zawsze niższe od ciśnienia rozprężania. Na tej podstawie stwierdzono, że ciśnienie wewnętrzne gazów nie jest równoznaczne z ciśnieniem rozprężania. Wykazuje natomiast bardzo duże wartości, zawsze wyższe od ciśnienia rozprężania. Wyciągnięto zatem wniosek, iż jest ono przekazywane na ściany pieca poprzez warstwy półkoksu i koksu i stanowi przyczynę powstawania ciśnienia rozprężania. W miarę postępowania procesu koksowania, dwie warstwy plastyczne (górna i dolna), zbliżają się w kierunku centrum wsadu, w ten sposób zmniejszając powierzchnię dwóch warstw plastycznych równoległych do ścian komory. Jest więc jasne dlaczego stosunek ciśnienia rozprężania do maksymalnego ciśnienia wewnątrz warstw plastycznych w danej chwili maleje sukcesywnie z upływem czasu. Na początku, kiedy równoległe warstwy plastyczne znajdują się blisko ścian komory stosunek ten wynosi 1, natomiast pod koniec tego etapu, kiedy warstwy spotkają się w centrum jest on równy 0,5. Podczas pierwszej fazy, w której temperatura nie przekracza 350 o C, mamy do czynienia z mniej lub bardziej znaczącym wzrostem wartości ciśnienia rozprężania. Nie należy jednak łączyć tego faktu ze zwiększonym ciśnieniem w warstwie plastycznej. Zjawisko to tłumaczy się zwiększeniem grubości plastycznej masy, co ściśle wiąże się z redukcją gradientu termicznego w pobliżu centrum wsadu. Z jednej strony opuszczające warstwę plastyczną gazy mają do pokonania dłuższą drogę, co łączy się ze zwiększoną stratą ciśnienia. Z drugiej natomiast strony gazy, które uwalniane są w pobliżu centrum wsadu zawierają smołę, która kondensuje i ponownie odparowuje podczas przebywania części lotnych w warstwie plastycznej. Tak więc przepływ gazów zwiększa się wraz z postępem procesu koksownia, co w konsekwencji objawia się zwiększeniem ciśnienia. Ostatecznie kondensująca smoła działa jako impregnat zmieniając lepkość warstwy plastycznej. Trudno jednak określić w jaki sposób ta modyfikacja następuje. Wzrost ciśnienia wewnętrznego i w konsekwencji ciśnienia rozprężania w pierwszych godzinach koksowania nie jest stały, zależy bowiem od rodzaju węgla i warunków samego procesu (np. od sposobu napełniania komory koksowniczej). W drugiej fazie, w której temperatura w centrum wsadu przekracza 350 o C, warstwy plastyczne spotykają się w centralnej części wsadu. Schemat przedstawiający ten etap widoczny jest na rys.1.2b. 5

1 2 3 1 półkoks i koks, 2 warstwa plastyczna, 3 węgiel Rys.1.2a. Rozmieszczenie warstwy plastycznej w koksowanym wsadzie (I faza) [2] 1 2 3 1 półkoks i koks, 2 warstwa plastyczna, 3 węgiel Rys.1.2b. Rozmieszczenie warstwy plastycznej w koksowanym wsadzie (II faza) [3] Powstająca jedna warstwa plastyczna o podwójnej grubości sprawia, iż wydostające się lotne produkty mają do pokonania dwa razy większą drogę przez tę przeszkodę. W konsekwencji pojawia się nagły wzrost ciśnienia. Zdarza się często tak, że warstwy plastyczne nie docierają do centrum wsadu w tym samym czasie. Dzieje się tak na skutek nierównomiernego ogrzewania się wsadu. Jest to zarazem wyjaśnieniem, dlaczego czasem piki na wykresach obrazujących zmiany ciśnienia rozprężania nie są wyraźne, a korelacja 6

pomiędzy wewnętrznym ciśnieniem gazów i ciśnieniem rozprężania nie zawsze jest spełniona. W Centre de Pyrolyse de Marienau przeprowadzone zostały badania z użyciem wadliwego systemu grzewczego, w celu zaobserwowania wpływu tego czynnika na zachowanie się warstw plastycznych w centrum wsadu. Zauważono, iż warstwy spotykały się w centralnej części wsadu na dwa sposoby: raz tworząc zamkniętą kieszeń z nieuplastycznionym wewnątrz węglem, innym razem warstwy zbliżały się do siebie wypukłą stroną unikając zamknięcia w środku nieuplastycznionego węgla (tworzyły otwartą kieszeń). W obu przypadkach zanotowano wzrost ciśnienia, ale piki zaobserwowane na wykresie nie były już ostre i wyraźne, ale rozmyte i rozłożone w czasie. W stanie plastycznym koksowanego wsadu zachodzą wszystkie przemiany, które wzmacniają wewnętrzną budowę koksu, a także przemiany, które nadają mu wytrzymałość i obniżają jego ścieralność. Przemiany te polegają na wtapianiu się w masę plastyczną węgla wszystkich cząstek nie zawierających topliwych bitumitów czyli pozostałości roślin, dodatków schudzających, oraz cząstek fuzytu, co pozwala na uzyskanie jednolitej struktury koksu a w konsekwencji zwiększenie jego wytrzymałości. Dodatkowo masa plastyczna dzięki działaniu ciśnienia rozprężania wciskana jest w półkoks co likwiduje powstałe w nim szczeliny i przeciwdziała ich rozprzestrzenianiu się [4]. Zestalenie masy plastycznej w szczelinach półkoksu istotnie poprawia jego parametry wytrzymałościowe. Dobre własności mechaniczne koksu determinują jego przydatność w wielu gałęziach przemysłu. Szczególnie istotne znaczenie mają one w przypadku stosowania koksu w wielkim piecu, gdyż zapewniają przewiewność wsadu, co ściśle związane jest z wymianą ciepła i masy w tym procesie. Jak wiadomo 80 % produkowanego koksu trafia właśnie do wielkiego pieca, stąd tak duże zainteresowanie jego parametrami mechanicznymi. Ścisły związek pomiędzy wytrzymałością mechaniczną koksu a ciśnieniem rozprężania w koksowanym wsadzie węglowym sprawia, że poznanie mechanizmu tego zjawiska jak również stworzenie modelu prognozującego wartość tego parametru ma szczególnie istotne znaczenie. W warunkach przemysłowych zależność ciśnienia rozprężania od czasu koksowania przedstawia w sposób ogólny rys.1.3. W pierwszych godzinach w miarę postępowania procesu zwiększa się stopniowo ciśnienie i w temperaturze 100 o C obserwujemy pik pochodzący z odparowania wody. Jest on niewielki w porównaniu z kolejnym pikiem widocznym na wykresie, który obrazuje moment zetknięcia się warstw plastycznych (maksimum ciśnienia rozprężania). 7

Rys.1.3. Krzywa przebiegu ciśnienia rozprężania w czasie procesu koksowania [5] 2. Wpływ czynników surowcowych i technologicznych na ciśnienie rozprężania generowane w komorze koksowniczej Wyniki wieloletnich badań potwierdzają wpływ wielu czynników na wartość generowanego ciśnienia rozprężania. Czynniki te można podzielić na dwie zasadnicze grupy. Do pierwszej należą czynniki ukształtowane przez naturę w procesie metamorfizmu jak stopień uwęglenia, dylatacja, plastyczność, spiekalność, wydymanie czy skurcz nazywane są one czynnikami surowcowymi. Drugą grupę stanowią czynniki kształtowane przez człowieka w trakcie przygotowania węgla lub mieszanki węglowej do procesu koksowania takie jak skład ziarnowy, gęstość nasypowa, szybkość koksowania, seryjność obsadzania komór koksowniczych są to czynniki technologiczne. 2.1. Wpływ czynników surowcowych Stopień metamorfizmu wsadu węglowego Najczęściej parametrami opisującym stopień uwęglenia (stopień metamorfizmu) jest zawartość części lotnych V daf oraz zdolność odbicia światła witrynitu R 0. Rozpatrując zawartość części lotnych jako parametr determinujący wartość ciśnienia rozprężania można 8

wysunąć błędny wniosek, że w miarę wzrostu zawartości części lotnych rosnąć będzie wartość ciśnienia rozprężania. Intuicyjnie bowiem, im więcej lotnych produktów odgazowania, tym większe ciśnienie wewnętrzne gazu a tym samym większe ciśnienie rozprężania. Nie należy jednak zapominać, że zwiększona zawartość części lotnych powoduje większy ubytek masy karbonizatu, a co za tym idzie większy skurcz poziomy bryły koksu. Należy zaznaczyć, iż wspomniane zjawiska, to jest skurcz poziomy bryły koksu oraz ciśnienie gazu wewnątrz wsadu w przeciwstawny sposób wpływają na wielkość generowanego ciśnienia rozprężania [4]. Występuje więc pewne optimum zawartości części lotnych, dla której generowane ciśnienie rozprężania przyjmuje swoje maksimum. Generalnie przyjmuje się, że możliwość powstawania nadmiernego ciśnienia rozprężania jest największa przy koksowaniu węgli o zawartości części lotnych V daf mieszczących się w przedziale od około 18 % do 25 % i współczynniku odbicia światła witrynitu R 0 od ok. 1,2 % do 1,6 % [5]. Własności koksotwórcze Badania własności koksotwórczych polegają w głównej mierze na pośredniej lub bezpośredniej ocenie procesu uplastycznienia i spiekania węgla w procesie pirolizy. Własności te charakteryzowane są m.in. za pomocą wskaźników dylatometrycznych, wskaźników plastometrycznych według Sapożnikowa oraz wskaźnika stanu plastycznego wg Gieselera Hoehnego [6]. Nie stwierdzono zależności między ciśnieniem rozprężania zmierzonym w warunkach laboratoryjnych zgodnie z PN a maksymalną plastycznością F max oznaczoną metodą Gieselera. Stwierdzono natomiast dobrą korelację tak zmierzonego ciśnienia rozprężania z dylatacją b oraz nieco gorszą, ale również istotną korelację ze wskaźnikami plastometrycznymi oznaczonymi metodą Sapożnikowa, to jest skurczem x i grubością warstwy plastycznej y. Zależności te przedstawia rysunek 2.1. Należy jednak w tym miejscu przypomnieć, że wyników pomiarów ciśnienia rozprężania uzyskiwanych metodami laboratoryjnymi nie można w prosty sposób przekładać na rzeczywiste wartości ciśnienia powstającego w komorze koksowniczej [7]. 9

Rys.2.1. Zależność ciśnienia rozprężania węgli górnośląskich od ich dylatacji b oraz wskaźników plastometrycznych x i y [7] 10

Amperaż [A] Amperaż [A] 2.2. Wpływ czynników technologicznych Stopień zagęszczenia i skład ziarnowy wsadu Czynniki te obok stopnia metamorfizmu są najważniejszymi parametrami warunkującymi wartość ciśnienia rozprężania. Wzrost ciśnienia rozprężania przy rosnącym zagęszczeniu wsadu węglowego w komorze koksowniczej w warunkach ruchowych objawia się tak zwanym ciężkim biegiem pieców czyli rosnącym poborem prądu potocznie zwanego amperażem przez silnik napędzający drąg wypychowy. Rysunek 2.2 przedstawia zmiany amperażu przy wzrastającym zagęszczeniu wsadu dla dwóch grup mieszanek węglowych. Gęstość wsadu [kg/m 3 ] Rys.2.2. Zmiana poboru prądu (amperażu) przez silnik drąga wypychowego przy różnych gęstościach wsadu (przeliczonych na wsad suchy) w komorze koksowniczej [7] 11

Przy omawianiu tych problemów należy podkreślić, że kłopoty z wypychaniem koksu z komór mogą być spowodowane nie tylko przez nadmierne ciśnienie rozprężania, ale również niedotrzymaniem właściwych warunków czasowo-temperaturowych procesu koksowania prowadzących do niedoprażenia czy przegarowania koksu albo też złym stanem technicznym masywu ceramicznego komór koksowniczych. Kolejnym czynnikiem, o którym należy również wspomnieć, jest zróżnicowany stopień zagęszczenia wsadu w poszczególnych fragmentach komory koksowniczej co ma miejsce w szczególności przy stosowaniu systemu zasypowego. Różnice gęstości nasypowej wsadu dochodzą nawet do kilkunastu procent. Największe zagęszczenie występuje pod otworami zasypowymi, co skutkuje zwiększonym ciśnieniem w tych fragmentach komory rozkład ciśnienia wewnątrz wsadu w komorze koksowniczej ilustruje rysunek 2.3. Rys.2.3. Rozkład ciśnienia gazu wewnątrz wsadu w komorze koksowniczej [7] Gęstość nasypowa wsadu węglowego w komorze koksowniczej jest determinowana rozkładem uziarnienia i zawartością wilgoci [7]. Wpływ zawartości wilgoci w mieszance węglowej na wartość gęstości nasypowej przedstawia rysunek 2.4. Wilgoć przemijająca gromadząca się w pierwszej kolejności wokół punktów styku ziaren, jest źródłem kapilarnych sił spójności zmniejszających ruchliwość ziaren a tym samym gęstość nasypową. Po przekroczeniu pewnej określonej zawartości wilgoci występuje z kolei zjawisko smarowania hydrodynamicznego filmu wodnego, które powiększa stopień zagęszczenia wsadu [6]. 12

Gęstość nasypowa [kg/m 3 ] Zawartość wilgoci [%] Rys.2.4. Wpływ zawartości wilgoci na gęstość nasypową mieszanki wartość gęstości podana w przeliczeniu na stan suchy [6] Na rysunku 2.5 przedstawione są wyniki badań pokazujące jaki wpływ na wielkość generowanego ciśnienia ma zagęszczenie i uziarnienie wsadu węglowego. Miarą uziarnienia węgla w tym przypadku jest zawartość frakcji poniżej 2 mm. Wykres na rysunku 2.5 prowadzi do następującej konkluzji: wsad węglowy będzie wytwarzał podczas koksowania tym wyższe ciśnienie im większa będzie jego gęstość, a przy tej samej gęstości im grubsze będą ziarna węgla [7]. Zdaniem wielu autorów wymiar ziaren bardzo istotnie, o ile nie decydująco, wpływa na poziom ciśnienia rozprężania. Ilustruje to rysunek 2.6 obrazujący zmianę ciśnienia gazu wewnątrz wsadu w funkcji uziarnienia, przy zachowaniu stałej gęstości 830 kg/m 3 [7]. Szybkość koksowania Jest ona zależna od wielu czynników określających wymianę ciepła pomiędzy ścianą grzewczą a wsadem. W dotychczasowych badaniach nad ciśnieniem rozprężania koncentrowano się w zasadzie na dwóch spośród tych czynników, to jest temperaturze w kanałach grzewczych i szerokości komory koksowniczej. Choć można by oczekiwać, że wzrost szybkości ogrzewania powiększając gradient temperatury wewnątrz wsadu i dynamikę jego odgazowania, będzie powodował przyrost ciśnienia, uzyskiwane wyniki nie są 13

Ciśnienie gazu wewnątrz wsadu [kpa] jednoznaczne. Badania przeprowadzano na przełomie lat 40 i 50-tych ubiegłego wieku w Wielkiej Brytanii nie dowiodły związku pomiędzy szybkością koksowania a ciśnieniem rozprężania. Podobnie prace francuskie nie potwierdziły wpływu zmian szerokości komory w granicach od 350 do 500 mm na wielkość tego ciśnienia. Odmienne wyniki uzyskano natomiast podczas badań przeprowadzonych w Niemczech, w wyniku których stwierdzono wyraźną zależność pomiędzy szerokością komory koksowniczej i temperaturą w kanałach grzewczych a ciśnieniem rozprężania [7]. Zawartość ziaren węgla poniżej 2 mm [%] Rys.2.5. Wpływ gęstości wsadu węglowego i zawartości w nim ziaren poniżej 2 mm na ciśnienie gazu wewnątrz koksowanego wsadu [7] 14

Ciśnienie gazu wewnątrz wsadu [kpa] Średnia średnica ziaren [mm] Rys.2.6. Wpływ wymiaru ziaren użytego węgla na ciśnienie gazu wewnątrz koksowanego wsad [7] Seryjność obsadzania komór koksowniczych Seryjność, czyli kolejność obsługi komór baterii, odgrywa niebagatelną rolę w zabezpieczeniu ścian komór koksowniczych przed działaniem nadmiernego ciśnienia rozprężania. Ściana grzewcza znajdująca się pomiędzy sąsiadującymi komorami koksowniczymi podlega działaniom ciśnień rozprężania powstających w każdej z nich i działających na nią z przeciwnych kierunków. Operacje opróżniania z koksu i napełniania wsadem jednej z komór oddziaływają na komorę sąsiednią. Ilustruje to rysunek 2.7 przedstawiający zmiany ciśnienia gazu wewnątrz wsadu w komorze środkowej podczas obsługi sąsiednich komór w baterii pracującej seryjnością 2-1 [2]. 15

Ciśnienie gazu wewnątrz wsadu [kpa] Faza koksowania [h] Rys.2.7. Oddziaływanie operacji wypychania koksu i napełniania wsadem sąsiednich komór na zmiany ciśnienia wewnątrz wsadu [2] 2.3 Możliwość oddziaływania na ciśnienie rozprężania w warunkach komory koksowniczej Niebezpieczeństwo wynikające ze stosowania w procesie koksowania węgli o nadmiernym ciśnieniu rozprężania może być niwelowane dodatkami do mieszanek koksowniczych węgli niżej zmetamorfizowanych, czyli odpowiedników naszych węgli gazowo-koksowych lub naturalnych składników schudzających w rodzaju węgli chudych czy antracytowych. Należy zaznaczyć, że ustalenie bezpiecznej receptury mieszanki koksowniczej utrudnia brak addytywności wskaźnika ciśnienia rozprężania. Już stosunkowo niewielki dodatek węgli niżej uwęglonych, o zwiększonej zawartości części lotnych, do węgli niebezpiecznych powoduje nieproporcjonalne zmniejszenie ciśnienia rozprężania co potwierdza rysunek 2.8. Specyficzny rodzaj komponentów koksowniczych mieszanek węglowych obniżających ciśnienie rozprężania stanowią karbonizaty węglowe w postaci półkoksu czy koksu, dodawane w ilości od kilku do kilkunastu procent. Ciśnienie rozprężania wsadu można natomiast w razie potrzeby zwiększyć stosując kilku procentowe dodatki paku węglowego. 16

Ciśnienie rozprężania [kpa] Udział węgla w mieszance [%] Rys.2.8. Wpływ wielkości udziału węgla gazowo-koksowego na ciśnienie rozprężania dwuskładnikowej mieszanki węgla ortokoksowego i gazowo-koksowego [2] a węgiel ortokoksowy V daf = 23,5 %, b węgiel gazowo-koksowy V daf = 30,0 % Jak już wcześniej wspomniano druga grupa czynników, za pomocą których można oddziaływać na ciśnienie rozprężania, jest związana z operacjami technologicznymi przygotowania wsadu węglowego do procesu koksowania. Można więc stosując głębsze mielenie wsadu, obniżyć nadmierne ciśnienie rozprężania a ten stosunkowo prosty sposób jest często stosowany w praktyce koksowniczej. Na ciśnienie rozprężania można również wpływać poprzez inne operacje o charakterze mechanicznym lub termicznym, wykonywane na mieszance węglowej a prowadzące do zmiany stopnia zagęszczenia wsadu w komorze koksowniczej i szybkości nagrzewania ziaren. Działania mechaniczne sprowadzają się do brykietowania lub ubijania, natomiast termiczne do podsuszania wsadu węglowego. Wpływ tych operacji na ciśnienie rozprężania mieszanki o ustalonej recepturze, generowane w piecu półtechnicznym z ruchomą ścianą, przedstawia rysunek 2.9 [2]. Ubijanie oraz podgrzewanie wsadu prowadzi nie tylko do zwiększenia maksymalnej wartości, ale również do zmiany 17

Ciśnienie rozprężania [kpa] charakteru krzywych ciśnienia rozprężania. Jako przykład na rysunku 2.10 przedstawiono krzywe ciśnienia rozprężania przy koksowaniu wsadu systemem zasypowym i ubijanym [3]. Wynika z nich, że w komorze napełnionej systemem ubijanym, maksymalne ciśnienie rozprężania występuje w pierwszych godzinach koksowania. Gęstość wsadu [kg/m 3 ] Rys.2.9. Wpływ różnego rodzaju obróbki mechanicznej i termicznej wsadu węglowego na ciśnienie rozprężania [2] 1 4 system zasypowy, wsad wilgotny, 5 6 system zasypowy, wsad suchy, 9 system zasypowy, wsad podgrzany, 7 8 system ubijany Podobny charakter mają krzywe zmiany ciśnienia przy koksowaniu węgli wstępnie podgrzanych - maksymalne ciśnienie występuje w początkowej fazie koksowania [2]. Stosowanie podgrzewania wsadu węglowego może nieść ze sobą bardzo niebezpieczne skutki, co sugerują wyniki prezentowane na rysunku 2.11 potwierdzają doświadczenia ruchowe koksowni stosujących tę operację. Ostatnia grupa czynników technologicznych oddziaływujących na ciśnienie rozprężania związana jest z szybkością koksowania oraz z kolejnością obsługi komór koksowniczych. 18

Ciśnienie rozprężania Chociaż jak już wcześniej wspomniano zdania co do wpływu szybkości koksowania na ciśnienie rozprężania są podzielone, to można jednak skłaniać się ku opinii, że zmniejszenie szybkości koksowania poprzez obniżenie temperatury w kanałach grzewczych a także stosowanie komór o większej szerokości sprzyja zmniejszeniu ciśnienia rozprężania [2]. Czas koksowania Rys.2.10. Krzywe ciśnienia rozprężania podczas koksowania wsadu [2] a system zasypowy, b system ubijany 19

Ciśnienie rozprężania [kpa] Zawartość części lotnych V daf [%] Rys.2.11. Wyniki badań wpływu zawartości części lotnych i podgrzewania wsadu na ciśnienie rozprężania [2] 3. Metody badania ciśnienia rozprężania oraz ciśnienia gazów w warstwie plastycznej Źródłem ciśnienia rozprężania jest wydzielanie się lotnych produktów pirolizy w warstwie uplastycznionego węgla koksowego. Wewnątrz tej części wsadu powstaje wówczas ciśnienie ( internal gas pressure ) przekazywane poprzez płytę utworzonego wcześniej półkoksu i koksu na ścianę komory koksownicze w formie ciśnienia rozprężania ( coking pressure ) [5]. Ponieważ bezpośredni i wiarygodny pomiar ciśnienia rozprężania jest praktycznie niemożliwy do zrealizowania, próbuje się oszacować wartość tego parametru w skali laboratoryjnej, półtechnicznej i przemysłowej. 3.1 Metody laboratoryjne i wielkolaboratoryjne Ze względu na łatwość prowadzenia pomiarów i ich niskie koszty ta grupa metod należy do najliczniejszych i jest często stosowana do wstępnego oszacowania zagrożeń jakie niesie koksowanie węgli i ich mieszanek o nadmiernym ciśnieniu rozprężania. 20

W metodach laboratoryjnych i wielkolaboratoryjnych masa badanych próbek wynosi od kilku gramów do około trzydziestu kilogramów. W większości metod laboratoryjnych badany węgiel umieszczany jest w tyglu stalowym, ogrzewanym jednostronnie od dołu, a wielkość ciśnienia rozprężania jest wyznaczana poprzez bezpośredni pomiar tego parametru lub szacowana pośrednio na podstawie końcowego skurczu próbki. Jedną z najstarszych metod oceny ciśnienia rozprężania, mającą obecnie już tylko znaczenie historyczne jest tzw. wałbrzyska metoda muflowa. Próba polega na pirolizie badanego wsadu w stalowej skrzynce i obserwacji jej deformacji jak też otrzymanego koksu. Badany węgiel lub mieszankę węglową ubija się w stalowej skrzynce o grubości ścianek 1mm i wymiarach: szerokość 45 mm, wysokość 135 mm, długość 160 mm. Napełnioną skrzynkę umieszcza się na 1 godzinę w piecu muflowym ogrzanym do temperatury 900 o C. Po wyjęciu skrzynki i ochłodzeniu wodą szacuje się ciśnienie rozprężania na podstawie deformacji skrzynki (im większa tym większe ciśnienie rozprężania) oraz wyglądu otrzymanego koksu. Metoda ta nie służy do wyznaczania wartości ciśnienia rozprężania, ale jedynie do oceny zagrożenia jakie niesie koksowanie danego węgla lub mieszanki węglowej. Przykłady deformacji skrzynek oraz otrzymanego koksu uszeregowane według wzrastającego niebezpieczeństwa ze strony koksowanego wsadu przedstawia rysunek 3.1. Rys.3.1. Przykładowe wyniki wałbrzyskiej metody muflowej [5] A kształt skrzynki, B wygląd otrzymanego koksu. Klasycznymi przykładami bezpośredniego sposobu oceny są metody Nedelmanna oraz Nadziakiewicza i Sonntaga, przy czym ta druga stanowi przedmiot Polskiej Normy PN/G - 04552. Wymieniona norma przewiduje pomiar ciśnienia rozprężania za pomocą manometrów rtęciowych umieszczonych bądź bezpośrednio na tłoczku spoczywającym na próbce węgla 21

do ciśnienia 0,4 kg / cm 2 lub pod belką dźwigni obciążającej próbkę węgla dla ciśnienia powyżej 0,4 kg / cm 2. W obu wariantach próbka o masie 80 g węgla w stanie powietrzno - suchym i uziarnieniu poniżej 1,4 mm, jest zagęszczana w stalowym tyglu o średnicy 60 mm i umieszczana w piecu nagrzanym uprzednio do 250 o C. Dalsze ogrzewanie prowadzi się z szybkością 10 o C / min, odczytując w określonych odstępach czasu położenie słupka rtęci. Schemat aparatury służącej do pomiaru ciśnienia rozprężania tą metodą dla ciśnienia do 0,4 kg / cm 2 przedstawia rysunek 3.2. Rys.3.2. Schemat aparatu do pomiaru ciśnienia rozprężania o wartości do 0,4 kg / cm 2 według PN/G - 04552 [8] 1 piec oporowy; 2 tygiel; 3 termoelement; 4 tłoczek; 5 manometr; 6 dźwignia; 7 obciążnik; 8 prowadnica z zaczepem unieruchamiającym dźwignię. Schemat aparatury stosowanej do pomiaru ciśnienia rozprężania powyżej 0,4 kg / cm 2 przedstawia rysunek 3.3. Dla wartości ciśnienia do 2,4 kg / cm 2 stosuje się dźwignie dwuramienną oraz obciążenia o masie 10 kg a powyżej 2,4 kg / cm 2 dźwignię o długości 1300 mm oraz obciążenie o masie 20 kg [8]. Do obliczenia ciśnienia rozprężania o wartości od 0 do 0,4 kg / cm 2 stosuje się zależność [8]: 22

P max = 0,0395 (q + a) (3.1) gdzie: 0,0395 odwrotność powierzchni tłoczka [cm -2 ], q siła wywierana na tłoczek, odczytana z wykresu cechowania manometru, odpowiadająca najwyższemu poziomowi rtęci w kapilarze [kg], a ciężar tłoczka wraz z manometrem rtęciowym [kg]. Jeżeli ciśnienie rozprężania przekracza wartość 0,4 kg / cm 2 stosuje się zależność: gdzie: 0,0395 jak we wzorze (3.1), P max = 0,0395 d 2 d 1 (q 1 q 2 ) + 0,0395 b d 2 odległość (rys. 3.3) punktu N umocowania obciążnika L na ramieniu dźwigni G [cm], d 1 odległość (rys. 3.3) punktu zetknięcia tłoczka z nasadką z gniazdkiem K na ramieniu dźwigni od osi obrotu dźwigni G [cm], q 1 ciężar obciążnika umieszczonego na manometrze rtęciowym [kg], q 2 siła wywierana na tłoczek, odczytana z wykresu cechowania manometru, odpowiadająca najniższemu poziomowi rtęci w kapilarze [kg], b ciężar tłoczka z nasadką [kg]. (3.2) 23

Rys.3.3. Schemat aparatu do pomiaru ciśnienia rozprężania o wartości powyżej 0,4 kg / cm 2 według PN/G-04552 [8] A piec oporowy; B tygiel; C termoelement; D tłoczek; E manometr; F dźwignia; G oś obrotu dźwigni; H przeciwciężar; K przytwierdzenie nasadki; L obciążnik; M nasadka; N przytwierdzenie obciążnika. Przykładem metod, w których pośrednio szacuje się ciśnienie rozprężania na podstawie skurczu odgazowanej próbki węgla są : laboratoryjna metoda Koppers - INCAR czy wielkolaboratoryjna metoda Bureau of Mines (próbka o masie około 35 kg). W obu tych metodach próbka węgla ogrzewana jednostronnie od dołu jest poddawana stałemu naciskowi od góry, a przedmiotem pomiaru jest dynamika skurczu i jego końcowa wartość; im większa tym stwarzająca mniejsze zagrożenie generowania nadmiernego ciśnienia rozprężania. Niewątpliwie wadą opisanych metod laboratoryjnych jest jednostronne, oddolne ogrzewanie próbki badanego węgla, przez co nie dochodzi do najistotniejszego etapu procesu koksowania połączenia się dwóch warstw plastycznych który to moment wyznacza stopień niebezpieczeństwa pochodzący od ciśnienia rozprężania. W skali wielkolaboratoryjnej ocena ciśnienia rozprężania prowadzona jest w pewnym stopniu w warunkach symulujących przemysłowy proces koksowania. Dotyczy to w szczególności dwustronnego ogrzewania badanej próbki, powodującego tworzenie się dwóch warstw plastycznych, spotykających się w osi wsadu. Do takich metod można zaliczyć 24

między innymi piec koksowniczy, który pracował w laboratorium Dortmunder Bergbau AG, o masie wsadu około 30 kg oraz japoński piec o wsadzie 22,5 kg. W obu tych aparatach ciśnienie mierzone było na jednej z ogrzewanych ścian [5]. Bardzo ważnym etapem w procesie badania ciśnienia rozprężania jest przygotowanie próbek. Wszelkie błędy popełnione w czasie ich sporządzania mają istotny wpływ na wynik badań. Polska Norma PN/G-04552 określa na przykład jedynie górny zakres ziaren, jednak nie mówi nic o składzie ziarnowym próbki, który w sposób istotny wpływa na poziom ciśnienia rozprężania. Podobne zastrzeżenia dotyczą precyzji zagęszczenia próbki [9]. 3.2 Metody półtechniczne Półtechniczna metoda oceny ciśnienia rozprężania realizowana jest w tak zwanym piecu z ruchomą ścianą, którego uproszczony schemat przedstawia rysunek 3.4. W takim piecu możliwa jest symulacja warunków panujących w komorach przemysłowych z jednoczesnym pomiarem ciśnienia rozprężania. W piecu tej konstrukcji jedna ze ścian grzewczych umieszczona jest na ruchomej platformie i dociskana stałą siłą do wsadu. Na zewnętrznej powierzchni ściany ruchomej jest zainstalowany jeden lub kilka czujników tensometrycznych przekazujących wielkość sił pochodzących od ciśnienia rozprężania do układu pomiarowo-rejestrującego [5]. Warunki odpowiadające warunkom przemysłowym procesu koksowania zrealizowane są poprzez odpowiednie wymiary pieca z ruchomą ścianą (szerokość równa szerokości komory przemysłowej) oraz masę koksowanego wsadu (w zależności od rozwiązania od około 100 do około 600 kg). Dzięki takiemu rozwiązaniu został zachowany taki sam lub bardzo zbliżony do przemysłowych poziom czynników, które rzutują na wielkość ciśnienia rozprężania, takich jak: szerokość komory i temperatura jej ścian, a więc szybkość koksowania oraz uziarnienie i zagęszczenie wsadu. 25

Rys.3.4. Schemat pieca półtechnicznego z ruchomą ścianą [3] 1 sztywna rama; 2,5 szczelina; 3 ściana ruchoma; 4 koksowany wsad; 6,7 układ dynamometryczny; 8 przeciwciężar dociskający ruchomą ścianę. W tych warunkach, dość wiernie odtwarzających przebieg procesu koksowania w baterii koksowniczej, łącznie z fazą połączenia się dwóch warstw plastycznych w osi wsadu, istnieje duża szansa uzyskania wiarygodnych informacji o rzeczywistym przebiegu i wielkości ciśnienia rozprężania generowanego w komorach baterii koksowniczej. Warunki te z reguły nie są spełnione w metodach laboratoryjnych i można się spodziewać, że wyniki z tych prób nie będą korelować z wynikami prób półtechnicznych [5]. 3.3 Pomiary ciśnienia w warunkach przemysłowych Ze względu na trudności techniczne związane z pomiarem ciśnienia rozprężania w warunkach przemysłowych, jedynym realnym sposobem oszacowania tego parametru podczas koksowania mieszanki węglowej w komorze koksowniczej pozostaje pomiar ciśnienia gazu wewnątrz wsadu. Przy pomiarze ciśnienia gazu wewnątrz wsadu, pęk 26

impulsowych rurek stalowych jest wprowadzony w połowie szerokości komory poprzez otwory zasypowe lub też otwory w drzwiach pieca na odpowiednią głębokość. Rurki impulsowe sondy mają średnicę od kilku do dwudziestu milimetrów, przy czym im są cieńsze, tym mniej zaburzają przebieg przemieszczania się warstw plastycznych, ale za to mogą sprawiać kłopoty pomiarowe związane z częściowym zatykaniem się otworów impulsowych. Różne końcówki sond do pomiaru ciśnienia gazu i ich rozmieszczenie w pakiecie przedstawia rysunek 3.5. Rys.3.5. Różne końcówki sond do pomiaru ciśnienia gazu i ich rozmieszczenie w pakiecie [5] Najczęściej stosowane jest rozwiązanie, w którym końce rurek impulsowych wprowadzonych do wsadu są zaślepione, a na ich pobocznicy są wycięte szczeliny o szerokości 1 mm i długości do 20 mm. Ponieważ warstwy plastyczne mają niewielką grubość (rzędu 10 30 mm) a płaszczyzna ich połączenia, w której występuje największe ciśnienie, nie zawsze znajdują się dokładnie w osi komory, dlatego najczęściej stosuje się pakiet rurek impulsowych (rys. 3.5), z których jedna ma duże szanse znaleźć się w strefie najwyższego ciśnienia [5]. Ponieważ ciśnienie rozprężania jest pochodną ciśnienia gazu wewnątrz warstwy plastycznej wsadu, znajomość ich wzajemnego związku ma ważne znaczenie praktyczne, jeśli chcemy wykorzystać wyniki pomiarów ciśnienia gazu wewnętrznego do oszacowania potencjalnych zagrożeń dla ścian komór koksowniczych. Miarą tych relacji jest stosunek ciśnienia rozprężania do ciśnienia wewnątrz warstwy plastycznej wsadu w chwili zetknięcia się tych warstw, a więc w chwili gdy oba te ciśnienia osiągają swe maksymalne wartości. 27

Ciśnienie rozprężania [kpa] Wyniki badań przeprowadzonych w piecach półtechnicznych z ruchomą ścianą w Wielkiej Brytanii, Francji czy Holandii wykazały, że stosunek tych ciśnień jest zbliżony do wartości 0,5, co obrazuje rysunek 3.6. Ciśnienie gazu wewnątrz wsadu [kpa] Rys.3.6. Wzajemna relacja ciśnienia rozprężania i ciśnienia gazu wewnątrz wsadu w centrum komory zmierzonych w piecu z ruchomą ścianą [3] Uzyskaną wartość liczbową 0,5 objaśnia się w ten sposób, że z chwilą połączenia się dwóch warstw plastycznych w osi wsadu, powierzchnia ich zetknięcia w warunkach pieca półtechnicznego jest około dwukrotnie mniejsza jest to skutek postępu procesu koksowania od trzonu i przestrzeni podsklepieniowej do powierzchni ściany komory, na która działa ciśnienie rozprężania. Tak więc projekcja ciśnienia w obszarze warstw plastycznych na ciśnienie wywierane na ścianę będzie wyznaczone stosunkiem powierzchni warstwy plastycznej do powierzchni ściany komory [5]. Odmienne wyniki uzyskano w badaniach prowadzonych w laboratoriach niemieckich, w których wartość stosunku obu rozpatrywanych ciśnień była zbliżona do 1. Można przypuszczać, że niebagatelny wpływ na zaistniałe różnice miała metodyka pomiarów [5]. Generalnie przyjmuje się, że podczas koksowania mieszanki węglowej w warunkach przemysłowych, stosunek ciśnienia rozprężania do ciśnienia wewnątrz wsadu mieści się w granicach od 0,8 do 1,0 [4] 28

4. Mechanizm powstawania ciśnienia rozprężania Chociaż ciśnienie rozprężania już od dziesiątków lat stanowi obiekt intensywnych badań, to jak dotąd mechanizm jego powstawania nie został dokładnie wyjaśniony. Co więcej, wśród badaczy zajmujących się zagadnieniem ciśnienia rozprężania, występują różne koncepcje co do obszaru w koksowanym wsadzie gdzie jest ono generowane. Rozpatrując jako kryterium miejsce generowania ciśnienia rozprężania, opinie dotyczące jego powstawania można podzielić na trzy grupy. Według pierwszej, najstarszej z nich, ciśnienie rozprężania generowane jest w obszarze nie uplastycznionej jeszcze części wsadu. Otaczająca ten obszar warstwa plastyczna tworzy swoistą kopertę, wewnątrz której zatrzymywana jest część lotnych produktów pirolizy. Z tego powodu w miarę postępu procesu koksowania wzrasta ilość i ciśnienie gazów zawartych w kopercie. Po połączeniu się warstw plastycznych w osi komory zatrzymane w kopercie lotne produkty pirolizy zostają uwolnione, a ciśnienie raptownie maleje, co spowodowane jest pękaniem zestalających się warstw plastycznych. Ta koncepcja spotkała się jednak z dość powszechną krytyką, między innymi dlatego, że warstwy plastyczne w komorze przemysłowej tworzą raczej układ plastycznej rury niż plastycznej koperty. Świadczy o tym choćby fakt, że około 10 20 % lotnych produktów pirolizy opuszcza komorę koksowniczą poprzez warstwę zimnego jeszcze wsadu jako tak zwany gaz wewnętrzny [4]. Zgodnie z drugą grupą koncepcji miejscem generowania ciśnienia rozprężania są warstwy półkoksu i koksu. Autorzy tych koncepcji uzasadniają to niską gazoprzepuszczalnością wspomnianych warstw karbonizatu, a zwłaszcza pozbawionej szczelin warstwy półkoksu. Dla węgli generujących podczas pirolizy wysokie ciśnienie rozprężania gazoprzepuszczalność wspomnianych warstw jest silnie obniżana na skutek procesów krakingu, polimeryzacji i kondensacji części lotnych produktów pirolizy, kontaktujących się z gorącymi warstwami półkoksu i koksu. Obserwowany w miarę postępu procesu koksowania wzrost ciśnienia rozprężania spowodowany jest sukcesywnym zwiększaniem się grubości warstw półkoksu i koksu. Gwałtowny wzrost ciśnienia w końcowej fazie procesu koksowania związany jest z zanikiem buforu jakim jest zimny wsad, do którego może się przedostawać część lotnych produktów pirolizy. Najczęściej jednak jako obszar w koksowanym wsadzie, w którym generowane jest ciśnienie rozprężania, rozpatruje się warstwę plastyczna. Opinie autorów są jednak podzielone co do przyczyn generowania tego ciśnienia. 29

Według części z nich przyczyną zaistnienia ciśnienia rozprężania jest uwięzienie w warstwie plastycznej powstających w niej lotnych produktów pirolizy. Spowodowane to jest niską przepuszczalnością sąsiadujących z warstwą plastyczną warstw półkoksu z jednej strony oraz nasyconego skondensowanymi produktami pirolizy nie przereagowanego jeszcze wsadu z drugiej strony. Wśród krajowych badaczy zajmujących się problematyką ciśnienia rozprężania przeważa pogląd, że bezpośrednim źródłem ciśnienia rozprężania jest wzrost objętości uplastycznionych ziaren węgla wskutek formowania się w ich wnętrzu pęcherzy lotnych produktów pirolizy. Jeśli wzrost objętości takich ziaren jest większy niż objętość pustych przestrzeni pomiędzy nimi, to warstwa plastyczna rozszerza się. Towarzyszy temu dociskanie warstw półkoksu i koksu do ścian komory koksowniczej oraz kompresja nieuplastycznionej jeszcze części wsadu. Jeśli skurcz warstwy półkoksu i koksu jak również kompresja zimnej części wsadu nie są wystarczająco duże aby skompensować przyrost objętości uplastycznionych ziaren węglowych, to w takiej sytuacji warstwa plastyczna może wywierać duży nacisk na ściany komory poprzez przylegające do niej warstwy karbonizatu [4]. Nie można też wykluczyć, że generowane w warstwie plastycznej ciśnienie jest spowodowane jej niską gazoprzepuszczalnością. W dalszej części niniejszego opracowania jako miejsce generowania ciśnienia rozprężania rozpatrywana będzie wyłącznie warstwa plastyczna. 4.1 Uplastycznione ziarna węgli koksowych jako generatory ciśnienia rozprężania Ziarna mieszanki węglowej w procesie koksowania nagrzewają się z różnymi szybkościami w zależności od ich umiejscowienia w komorze koksowniczej. Z reguły są to szybkości rzędu kilku stopni na minutę [4]. Najszybciej rośnie temperatura w warstwach przyściennych, podczas gdy w osi wsadu przez większą część okresu koksowania sięga zaledwie 100 o C [6]. Przykład dynamiki zmian temperatur wewnątrz koksowanego wsadu przedstawia rysunek 4.1. Przy średniej szybkości nagrzewania wsadu w komorze koksowniczej, wynoszącej 3 o C / min, różnica temperatury na powierzchni i w środku ziarna węgla o średnicy 3 mm nie przekracza 0,2 o C. Można więc założyć, że cała objętość ziarna jest nagrzewana z taką sama szybkością. W tych warunkach możliwość ewakuacji gazów pirolitycznych zależy przede wszystkim od dynamiki ich wydzielania się oraz drożności układu porów, przez które gazy te przepływają z wnętrza ziarna do otoczenia. 30

Temperatura [ o C] Rys.4.1. Rozkład temperatur w koksowanym wsadzie - dynamika przyrostu temperatur wsadu w zależności od jego odległości od ściany komory [6]. Czas [h] Przy pewnych założeniach upraszczających odnośnie kształtu ziarna oraz i porów, intensywności wydzielania się lotnych produktów pirolizy jak też laminarnego charakteru przepływu tych produktów przez pory, transport gazów pirolitycznych poprzez ziarno węgla można opisać równaniem różniczkowym: gdzie: p 2 d 2 ( p2 2p ) 0 dx 2 + 2 d ( x 2p ) 0 dx + e z δ z = 0 p ciśnienie w dowolnym punkcie wewnątrz ziarna [Pa], P 0 ciśnienie odniesienia 101 325 Pa, x odległość rozpatrywanego punktu od środka ziarna [m], e z wydajność wewnętrznego źródła gazu odniesiona do jednostki objętości [1/s], δ z wskaźnik charakteryzujący gazoprzepuszczalność materiału ziarna [s m 3 /kg]. Rozwiązując powyższe równanie otrzymuje się wzór opisujący ciśnienie gazów w dowolnym punkcie wewnątrz karbonizowanego ziarna: (4.1) 31

p x = 2 p 0 [ e z (r 2 x 2 ) ] + p2 δ zz z (4.2) gdzie: r promień ziarna [m], p zz - ciśnienie panujące wewnątrz ziarna [Pa]. Występujący w powyższych wzorach wskaźnik gazoprzepuszczalności δ z zależny jest od porowatości ziarna, średniego promienia porów oraz lepkości lotnych produktów pirolizy: δ z = ε 2 z r por 8 η g (4.3) gdzie: ε z porowatość ziarna (uwzględnia się wyłącznie pory otwarte) [-], r por średni promień porów transportowych (otwartych) w ziarnie [m], η g lepkość dynamiczna lotnych produktów pirolizy [Pa s]. Jeśli ciśnienie wewnątrz ziarna przekroczy pewną krytyczną wartość, to w przypadku węgli nieuplastyczniających się następuje pękanie ziaren, natomiast w przypadku węgli uplastyczniających się we wnętrzu ziaren formują się i rozwijają pęcherze lotnych produktów pirolizy, co prowadzi do wzrostu objętości ziarna. Ze wzoru (4.2) wynika, że ciśnienie powstające wewnątrz ziarna węgla jest proporcjonalne do jego promienia. Z tego powodu w przypadku ziaren uplastyczniających się powstawanie w nich pęcherzy jest uzależnione od ich wymiarów. Dla ziaren o odpowiednio małych wymiarach (poniżej 0,2 0,3 mm) wewnętrzne ciśnienie gazów pirolitycznych jest niższe do ciśnienia krytycznego i dlatego w ziarnach takich nie tworzą się pęcherze. W przypadku ziaren o większych wymiarach, ze wzrostem ich średnicy formowanie i rozwój pęcherzy intensyfikuje się. W oparciu o zależności (4.2) i (4.3) można podjąć próbę wyjaśnienia dlaczego ziarna węgli koksowych o niskiej zawartości części lotnych wykazują silniejszą tendencję do wzrostu objętości w okresie uplastycznienia niż ma to miejsce w przypadku podobnych węgli o wyższej zawartości części lotnych. Decydującym czynnikiem nie jest bowiem w tym przypadku intensywność wydzielania się lotnych produktów pirolizy, lecz ich zdolność do 32

Porowatość węgla [%] migracji poprzez uplastycznioną substancję węglową ziarna. Transport lotnych produktów pirolizy wewnątrz ziarna węgla w okresie przedplastycznym oraz w początkowej fazie uplastycznienia odbywa się systemem porów, którego rozwinięcie zależy od stopnia uwęglenia surowca [4]. Porowatość węgla w zależności od stopnia uwęglenia zmienia się od 4 do 23 % i osiąga minimum przy zawartości C daf około 89 % [10]. Wartość ta odpowiada zawartości V daf na poziomie 20 %, charakterystycznej dla węgli koksowych, generujące najwyższe ciśnienie rozprężania. Dowodzi to wprost słuszności opisywanego poglądu na generowanie ciśnienia rozprężania. C daf [%] Rys.4.2. Zależność porowatości węgla kamiennego od stopnia metamorfizmu [10]. Kolejną przyczyną zróżnicowanej zdolności do tworzenia się pęcherzy wewnątrz ziaren węgli koksowych o różnym stopniu metamorfizmu może być inny skład gazów pirolitycznych. W przypadku węgli niżej zmetamorfizowanych więcej jest składników o wyższej lepkości, a zarazem łatwiej ulegających kondensacji i polimeryzacji na ściankach porów transportowych. Odkładanie się w porach transportowych produktów kondensacji i polimeryzacji powoduje zmniejszenie ich średnicy hydraulicznej, a tym samym wzrost oporów przepływu gazów pirolitycznych przez ziarno. Zjawisko to jest tym intensywniejsze, im większa jest średnica ziarna, gdyż dłuższy jest w tym przypadku czas kontaktowania się 33

gazów pirolitycznych ze ściankami porów [4]. Potwierdzają to badania przeprowadzone przez A. Karcza i Z. Bębenka, które wykazały, że w przypadku węgli koksowych o dużej plastyczności największy przyrost objętości obserwowano podczas pirolizy najgrubszych ziaren (2,5 3,15 mm), które w krańcowym przypadku około pięciokrotnie zwiększały swoją objętość. Wyraźnie najmniejsze zmiany objętości (średnio od 1,285 do 1,661) wykazywały ziarna najdrobniejsze z przedziału 0,2 0,315 mm [11]. Pewien wpływ na wielkość wzrostu objętości uplastycznionych ziaren węgla, a tym samym generowane przez nie ciśnienie rozprężania, wywiera też stopień utlenienia ich powierzchni. Otóż jego wzrost wpływa niekorzystnie na elastoplastyczne właściwości węgla w stanie jego termicznego uplastycznienia [4]. 4.2 Warstwa plastyczna jako miejsce formowania się ciśnienia rozprężania Warstwa plastyczna, stanowiąca swoistą membranę oddzielającą warstwę zimnego wsadu od warstw gorących, wywiera istotny wpływ na wielkość generowanego ciśnienia rozprężania oraz dynamikę jego zmian. Porównanie izochron temperatury wewnątrz koksowanego w komorze koksowniczej wsadu z zakresem temperatur, w których węgiel pozostaje w stanie uplastycznionym (wyznaczonych np. metodą Gieselera) umożliwia wyznaczenie hipotetycznej zmiany grubości warstwy plastycznej, przemieszczającej się od ściany komory do jej środka [4]. Obrazuje to przedstawiony na rysunku 4.3 przykład koksowania mieszanki, której zakres temperatur plastyczności mieści się w przedziale 370 o C 400 o C. Z rysunku 4.3 wynika, że grubość warstwy plastycznej powinna rosnąć w miarę zbliżania się do osi komory [6] ze względu na malejący w tym kierunku gradient temperatury. Informacji o faktycznej grubości i kształcie dostarczają obserwacje zamrożonej bryły koksowanego wsadu. Badanie polega na przerwaniu procesu koksowania i analizie poszczególnych fragmentów bryły wypchniętego wsadu ustalając między innymi grubość i kształt warstwy plastycznej odpowiadających różnym fazom koksowania. Rezultaty tych badań wykazały, że grubość warstwy plastycznej w miarę jej przemieszczania się do osi komory nie rośnie tak daleko jakby to wynikało z obliczeń teoretycznych. Mieści się ona z reguły w przedziale 10 20 mm, przy czym warstwy plastyczne nie tworzą idealnych płaszczyzn, lecz są zdeformowane, a ich wybrzuszenia sięgają do 20 mm. Oczywiście z chwilą połączenia się obu warstw plastycznych w osi komory płyta uplastycznionego węgla osiąga podwójną grubość warstwy plastycznej i wtedy to właśnie występuje maksymalne ciśnienie gazu wewnątrz wsadu oraz maksymalne ciśnienie rozprężania [4]. 34

Temperatura [ o C] Szerokość komory [mm] Rys.4.3. Zmiana grubości warstwy plastycznej podczas koksowania obliczona na podstawie izochron temperatury wewnątrz wsadu oraz konwencjonalnie wyznaczonego zakresu temperatur stanu plastycznego [6]. W zakresie temperatur uplastycznienia mięknące ziarna węgla, jak już wcześniej wspomniano, wydymają się i wypełniają puste przestrzenie międzyziarnowe, stanowiące 30 50 % wyjściowej objętości wsadu. W miarę przebiegu tego procesu sukcesywnie maleje gazoprzepuszczalność warstwy plastycznej, osiągając minimalną wartość w pobliżu temperatury maksymalnej plastyczności według Gieselera. W konsekwencji znacznie utrudniona jest ewakuacja lotnych produktów pirolizy z tej warstwy, a w jej wnętrzu następuje znaczny wzrost ciśnienia. W warunkach swobodnej ekspansji taki wzrost ciśnienia prowadzi do wzrostu objętości całej warstwy, natomiast w warunkach ograniczonej ekspansji, a takie występują w komorze koksowniczej, wzrost ciśnienia generuje ciśnienie rozprężania [4]. 35