OZNACZANIE UTLENIALNOŚCI WÓD NATURALNYCH WPROWADZENIE Utlenialność wody jest to umowny wskaźnik określający zdolność wody do pobierania tlenu z nadmanganianu potasowego (KMnO4) w roztworze kwaśnym lub alkalicznym w ściśle określonych warunkach, ponieważ ilość zużytego nadmanganianu potasowego zależy również od sposobu i warunków, w jakich przeprowadza się oznaczenie. Przez utlenialność wody w niniejszej metodzie rozumie się ilość miligramów tlenu zużytego przez próbkę badanej wody ogrzewanej we wrzącej łaźni wodnej w czasie 30 min z roztworem nadmanganianu potasowego w środowisku kwaśnym lub alkalicznym w określonej ilości kwasu lub ługu. Redukcja nadmanganianu w tych warunkach zachodzi na skutek utlenienia się zawartych w wodzie związków organicznych i niektórych łatwo utleniających się nieorganicznych, np. soli żelazawych, azotynów, siarkowodoru i innych reduktorów. A zatem utlenialność daje tylko przybliżone pojęcie o zawartości w wodzie związków organicznych. Oznaczona w ten sposób ilość związków organicznych jest znacznie mniejsza od rzeczywistej, gdyż wiele związków organicznych, zwłaszcza azotowych, w tych warunkach utlenia się tylko częściowo lub w ogóle nie ulega utlenieniu. W tabeli 1 podano przykładowo utlenialność niektórych związków organicznych. Zawarte w wodach naturalnych związki organiczne utleniane są za pomocą nadmanganianu potasowego średnio w 60-70%. Chociaż utlenialność obejmuje tylko część związków organicznych, oznaczenie to ma duże znaczenie dla charakterystyki stopnia zanieczyszczenia wód naturalnych związkami organicznymi zarówno pochodzenia zwierzęcego, jak i roślinnego. 1
Tab.1. Utlenialność niektórych związków organicznych Związek organiczny stężenie 1000 [mg/l] Utlenialność [mg O2/L] Fenol około 2380 Krezole około 1570 Cukier trzcinowy około 680 Dekstryna około 220 Kwasy humusowe około 50 Pirydyna około 25 Mocznik około 2 Jeżeli podwyższenie utlenialności wody jest wywołane związkami organicznymi pochodzenia zwierzęcego, to woda taka wykazuje również zwiększoną zawartość związków azotowych i chlorków. Poza tym w wodach zanieczyszczonych związkami organicznymi pochodzenia zwierzęcego, oprócz dużej utlenialności, występuje często słaba opalizacja wody przy barwie niekoniecznie zwiększonej. Natomiast, gdy utlenialność jest wywołana przez związki organiczne pochodzenia roślinnego, wówczas obok większej utlenialności wody wykazują bardziej intensywną barwę. Wody o bardziej intensywnej barwie i utlenialności pochodzą z terenów torfowych, błotnistych, leśnych i innych bogatych zazwyczaj w związki humusowe. Pod względem sanitarnym (higieny) utlenialność wody ma istotne znaczenie, gdy jest ona wywołana związkami organicznymi pochodzenia zwierzęcego (gdyż w takiej wodzie mogą również znajdować się bakterie, w tym bakterie chorobotwórcze). Natomiast gdy utlenialność jest wywołana przez związki organiczne pochodzenia roślinnego, wskaźnik ten ma o tyle znaczenie higieniczne, o ile równocześnie występują inne wskaźniki zanieczyszczenia wody wyraźnie odbiegające od norm sanitarnych. Najmniejszą utlenialność wykazują wody artezyjskie (od ułamka do około 2 mg O2/L) i wody powierzchniowe czyste (do 4 mg O2/L). W wodach powierzchniowych utlenialność zmienia się w dość dużych granicach i związana jest ze zmianą zawartości substancji organicznych w tych wodach. Utlenialność wód z terenów torfowych błotnistych, leśnych jest na ogół duża i w niektórych przypadkach może dochodzić do 400 i więcej mg O2/L. Przepisy sanitarne zalecają, aby wody do picia i potrzeb gospodarczych miały utlenialność najwyżej do 3 mg O2/L natomiast w przypadku wód zabarwionych (tj. 2
zawierających związki organiczne roślinne) utlenialność może być wyższa pod warunkiem, iż inne cechy wody nie wskazują na zanieczyszczenie. Zasada oznaczania utlenialności w środowisku kwaśnym polega na utlenieniu związków organicznych i niektórych łatwo utleniających się nieorganicznych za pomocą nadmanganianu potasowego w roztworze kwaśnym w temperaturze wrzenia wody. Nadmiar dodanego roztworu nadmanganianu potasowego odmiareczkowuje się kwasem szczawiowym (H2C2O4). Proces przebiega zgodnie z następującymi reakcjami: 1. Utlenianie związków organicznych, np. alkoholu etylowego: 5C2H5OH + 12MnO4 - + 36H + = 12Mn 2+ + 10CO2 + 33H2O 2. Odmiareczkowanie nadmiaru kwasem szczawiowym: 5C2O4 2- + 2MnO4 - + 16H + = 2Mn 2+ + 10CO2 + 8H2O Uwaga. W środowisku kwaśnym jony chlorkowe Cl - reagują z nadmanganianem potasowym zgadnie z reakcją: 10Cl - + 2MnO4 - + 16H + = 2Mn 2+ + 5Cl2 + 8H2O Metoda oznaczania utlenialności w środowisku kwaśnym jest zatem stosowana tylko dla wód naturalnych, w których zawartość jonów chlorkowych nie przekracza 300 mg Cl - /L. Zasada oznaczania utlenialności w środowisku alkalicznym polega na utlenieniu związków organicznych i nieorganicznych zawartych w wodach za pomocą nadmanganianu potasowego w środowisku alkalicznym w temperaturze wrzenia wody. Dodany nadmiar nadmanganianu potasowego i wydzielony podczas reakcji dwutlenek manganu (MnO2) odmiareczkowuje się szczawianem sodu w środowisku kwaśnym. Reakcje w roztworze alkalicznym przebiegają zgodnie z równaniami: 2KMnO4 + H2O = 2MnO2 + 2KOH + 3O np. NH2-CH2-COOH + 3O = NH3 + 2CO2 + H2O MnO2 + C2O4 2- + 4H + = Mn 2+ + 2CO2 + 2H2O 2MnO4 - + 5C2O4 2- + 16H + = 2Mn 2+ + 10CO2 + 8H2O Na utlenianie związków organicznych w środowisku alkalicznym zużywana jest większa ilość nadmanganianu potasowego niż w kwaśnym, gdyż nadmanganian potasowy redukuje się tylko do tlenku manganowego. Jednak wyniki uzyskane dwoma 3
metodami są zbliżone, ponieważ powstały tlenek manganowy podczas miareczkowania w środowisku kwaśnym redukuje się wobec kwasu szczawiowego do Mn 2+. Dla większości wód naturalnych i ścieków można określić korelację pomiędzy wartościami BZT5 a ChZT. Wartość ilorazu ChZT/BZT5 (α) oznacza podatność zanieczyszczeń na rozkład biochemiczny. Tabela 2 przedstawia wartości współczynnika α oraz wyjaśnia jego znaczenie. Tab.2. Znaczenie współczynnika α α<2 Ścieki mogą być oczyszczone klasycznymi metodami biologicznymi Mikroorganizmy występujące w ściekach nie są w stanie dokonać całkowitej 2<α<5 biodegradacji substancji organicznej i niezbędne jest wcześniejsze podczyszczenie chemiczne tych ścieków α>5 Ścieki nie nadają się do oczyszczania metodami biologicznymi Celem ćwiczenia jest oznaczenie utlenialności w badanych próbach. Sprzęt laboratoryjny i aparatura pomiarowa: pipety jednomiarowe, 1, 10 ml, kolby Erlenmayera, 0,3 L, cylindry miarowe o poj. 50 ml i 100 ml, biureta, płaszcz grzejny Odczynniki: 1. Roztwór kwasu siarkowego 1+3 (utleniony manganianem(vii) potasu). Do trzech objętości wody destylowanej dodać ostrożnie jedną objętość stężonego kwasu siarkowego (1,64). Następnie do gorącego jeszcze roztworu kwasu należy dodać rozcieńczony roztwór nadmanganianu potasowego w celu utlenienia ewentualnie obecnych w kwasie związków redukujących. Dodawanie roztworu manganianu(vii) potasu przerwać po ukazaniu się słabo rdzawego zabarwienia, utrzymującego się przez 5 min. 2. Roztwór mianowany (0,025 n) szczawianu sodowego (Na2C2O4). 1 ml tego roztworu odpowiada 0,2 mg O2. Przechowywać odczynnik w butelce z ciemnego szkła. Roztwór jest trwały około 3 miesiące. 4
3. Roztwór mianowany (0,02 n) manganianu(vii) potasu (KMnO4). Roztwór manganianu(vii) powinien być w ten sposób nastawiony, żeby 10 ml KMnO4 odpowiadało ściśle 10 ml roztworu 0,025 n Na2C2O4 (2). Wówczas 1 ml roztworu odpowiada 0,2 mg O2. 4. Roztwór wodorotlenku sodu. W 1 L wody destylowanej rozpuścić 500 g NaOH. SPOSÓB WYKONANIA 1. Oznaczenie utlenialności w środowisku kwaśnym Do kolby stożkowej o pojemności około 300 ml odmierzyć pipetą 5 ml badanej wody (lub mniejszą ilość, jeżeli woda jest zanieczyszczona), dopełnić do objętości 100 ml wodą destylowaną, dodać 10 ml roztworu kwasu siarkowego (1) i 5 ml roztworu manganianu(vii) potasu (3). Roztwór zamieszać, kolbę wstawić do wrzącej łaźni wodnej i ogrzewać w niej próbkę przez 30 min. Po wyjęciu próbki z łaźni wodnej dodać natychmiast pipetą dokładnie 10 ml roztworu szczawianu sodu (2), wymieszać, zaczekać do odbarwienia i miareczkować na gorąco roztworem manganianu(vii) potasu (3) do wystąpienia różowego zabarwienia, utrzymującego się przez kilka minut. Jeżeli ilość zużytego roztworu manganianu(vii) potasu (3) wyniesie ponad 5 ml, oznaczanie należy powtórzyć biorąc do ponownego oznaczenia mniejszą ilość wody badanej i uzupełnić do 100 ml wodą destylowaną. Postępując analogicznie wykonać tzw. ślepą próbę z wodą destylowaną. OPRACOWANIE WYNIKÓW 1. Utlenialność wody obliczyć według wzoru: ChZT Mn pr dest 0,1 ( VMn VMn ) 1000 [mg O2/L], V pr w którym: ChZTMn - utlenialność [mg O2/L], VMn pr - objętość roztworu 0,02 n KMnO4, zużyta na zmiareczkowanie próbki wody [ml], 5
VMn dest - ilość roztworu 0,02 n KMnO4 zużyta na utlenienie związków organicznych zawartych w 100 ml wody destylowanej [ml] (poprawka ta zwykle wynosi 0,3-0,4 ml roztworu KMnO4), Vpr - objętość badanej próbki wody użyta do oznaczenia [ml]. 2. Zaklasyfikować badaną wodę do odpowiedniej klasy jakości wód powierzchniowych zgodnie z rozporządzeniem MINISTRA ŚRODOWISKA z dnia 11 lutego 2004 r. w sprawie klasyfikacji dla prezentowania stanu wód powierzchniowych i podziemnych, sposobu prowadzenia monitoringu oraz sposobu interpretacji wyników i prezentacji stanu tych wód (Dz. U. z dnia 1 marca 2004 r.) według ZAŁĄCZNIKA NR 1 Wartości graniczne wskaźników jakości wody w klasach jakości wód powierzchniowych. Instrukcja opracowana na podstawie: Fizykochemiczne metody analizy w chemii środowiska, red. B. Buszewski, P. Kosobucki, Wyd. UMK, Toruń, 2003 oraz Ćwiczenia laboratoryjne z chemii wody, B. i E. Gomółkowie, Of. Wyd. Polit. Wrocł., Wrocław 1998. 6