OZNACZANIE CHZT WÓD NATURALNYCH

Transkrypt

1 OZNACZANIE CHZT WÓD NATURALNYCH WPROWADZENIE Chemiczne zapotrzebowanie tlenu (ChZT) jest to pojęcie umowne i oznacza ilość tlenu w mg/l pobranego z utleniacza (w umownych warunkach) na utlenienie w ściekach związków organicznych i niektórych nieorganicznych. Oznaczenie ChZT można przeprowadzić dwiema metodami, różniącymi się między sobą użytym utleniaczem. W tym celu zwykle używa się dichromianu(vi) potasu (K2Cr2O7) i oznacza się ChZTCr lub manganianu(vii) potasu (KMnO4) i oznacza się ChZTMn. Oznaczanie ChZT metodą nadmanganianową zwykle nazywa się utlenialnością i stosowane jest raczej do analizy wód, natomiast metoda dwuchromianowa stosowana jest w analizie ścieków. Potencjał normalny zastosowanego układu redoks Cr2O7 2- /Cr 3+ równy +1,36 V jest wprawdzie niższy, niż potencjał stosowanego w oznaczeniu utlenialności układu MnO4 - /Mn 2+, który wynosi 1,52 V, jednak po uwzględnieniu stężeń jonów wodorowych i utleniaczy występujących podczas oznaczania utlenialności oraz ChZT, otrzymuje się wartości potencjałów redoks: Cr2O7 2- /Cr 3+ = +1,90 V a MnO4 - /Mn 2+ = +1,43 V. Dlatego wyniki ChZTCr będą wyższe niż utlenialności nadmanganianowej. Nie wszystkie związki organiczne ulegają utlenieniu podczas działania dichromianu(vi) potasu. Cukry, związki alifatyczne z bocznymi łańcuchami i podstawione związki aromatyczne łatwo zostają utlenione całkowicie. Natomiast benzen i jego homologi, pirydyna i inne związki heterocykliczne zawierające azot, mocznik, parafiny, nafteny i pozostałe związki trudno rozpuszczalne w wodzie, praktycznie nie ulegają utlenieniu w warunkach tej metody. W celu utlenienia 1

2 prostołańcuchowych związków alifatycznych, wprowadzono dodatek siarczanu(vi) srebra jako katalizatora. W tych warunkach stopień utlenienia wielu testowych substancji osiąga 95-98%. Utlenieniu ulega także część węglowa związków azotowych. Natomiast amoniak i związki amonowe, wydzielone wskutek rozkładu związków białkowych, nie są utleniane przez dichromian. Jony chlorkowe ulegają utlenieniu do wolnego chloru, zawyżając wynik oznaczenia: 6Cl - + Cr2O H + 2Cr Cl2 + H2O Przeciwdziała się temu najczęściej przez użycie siarczanu (VI) rtęci(ii), który z jonami chlorkowymi tworzy rozpuszczalny związek kompleksowy. Wynik oznaczenia zawyżany jest także w obecności jonów żelaza(ii), siarczanowych(iv), azotanowych(iii) i innych ulegających utlenieniu w warunkach prowadzenia reakcji. Oznaczenie ChZTCr polega na dodaniu do próbki wody siarczanu(vi) rtęci(ii) w ilości zależnej od stężenia jonów chlorkowych, nadmiaru mianowanego wodnego roztworu dichromianu(vi) potasu oraz stężonego kwasu siarkowego(vi) z siarczanem(vi) srebra. Całość utrzymywana jest w stanie wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 2 godziny. Utlenianie węgla przebiega ilościowo zgodnie z reakcją: K2Cr2O7 + H2SO4 K2SO4 + 2CrO3 + H2O 4CrO3 + 6H2SO4 2Cr2(SO4)3 + 3O2 + 6H2O 3C + 3O2 3CO2 Początkowe stężenia wynoszą: K2Cr2O7 7 mm, H2SO4 ~ 9 M. Po ostudzeniu nadmiar dichromianu(vi) oznaczany jest metodą miareczkową, roztworem siarczanu(vi) amonu i żelaza(ll) (soli Mohra) wobec ferroiny jako wskaźnika. W trakcie miareczkowania zachodzi reakcja: K2Cr2O7 + 7H2SO4 + 6SO4 Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 32(SO4)3 + 7H2O w której: Cr2O H + 2Cr H2O Analogicznie oznacza się ślepą próbę, używając wody destylowanej. Metoda daje dobre rezultaty dla wartości ChZT powyżej 50 mg O2/L i przy zawartości jonów chlorkowych poniżej 2,0 g/l. Gdy badana próbka zawiera azotany(iii), należy dodać 10 mg kwasu amidosulfonowego na 1 mg azotanów(iii) (metoda pozwala na utlenienie większości związków organicznych w co najmniej 95%). Lotne związki organiczne 2

3 narażone są na usunięcie ze środowiska reakcji podczas dodawania stężonego kwasu siarkowego(vi), a następnie gotowania. Ze względu na dość długi czas trwania oznaczenia standardowego (ponad 2 godziny) opracowano szereg modyfikacji tej metody, stosując krótszy czas utleniania i wyższe stężenie kwasu, pozwalające na uzyskanie wyższej temperatury reakcji. Zgodnie z polską normą czas utleniania w temperaturze wrzenia skrócono do 10 minut. Objętość pobieranej do oznaczenia próbki uzależniona została od przewidywanej wartości ChZT. Ilość dodawanego kwasu siarkowego(vi) uzależniono od objętości próbki tak, że jego stężenie w całej mieszaninie wynosi ok. 10,3 mol/l. Zachowana została stałość stężenia kwasu (warunkująca temperaturę wrzenia), ale stężenie dichromianu w poszczególnych przypadkach jest różne. Metoda stosowana w pracowni stanowi kompilację metody niemieckiej (roztwór dichromianu(vi) potasu z siarczanem(vi) rtęci(ii)) oraz metody polskiej (skrócony czas gotowania dzięki wyższemu stężeniu kwasu siarkowego(vi) w mieszaninie reakcyjnej). Szlifowane połączenie kolbki z chłodnicą można ewentualnie smarować wyłącznie stężonym kwasem ortofosforowym. Nie wolno dotykać szlifów palcami - nawet śladowe zanieczyszczenia organiczne zawyżają wynik oznaczenia. W celu uniknięcia przegrzania zawartości kolby, należy stosować kamyki wrzenne. Stosować oddzielne naczynia miarowe dla każdego rodzaju roztworu. Celem ćwiczenia jest oznaczenie ChZT w badanych próbach. Odczynniki: kwas siarkowy(vi), stężony 98%; dichromian(vi) potasu z katalizatorem (K2Cr2O7 + HgSO4), roztwór 0,02 mol/l; sól Mohra ((NH4)2(SO4)2), roztwór ok. 0,06mol/L; ferroina, roztwór 0,025 mol/l. Sprzęt laboratoryjny i aparatura pomiarowa: zestaw do oznaczania ChZT, pipety jednomiarowe, 10 ml, kolby Erlenmayera, 0,3 L, cylindry miarowe o poj. 50 ml i 100 ml, biureta, płaszcz grzejny 3

4 SPOSÓB WYKONANIA Mianowanie roztworu soli Mohra Do kolby stożkowej odmierzyć 90 ml wody destylowanej i 30 ml kwasu siarkowego(vi). Roztwór oziębić, dodać 10,00 ml mianowanego roztworu dichromianu(vi) potasu z siarczanem(vi) rtęci(ii) oraz 5 kropli ferroiny. Miareczkować roztworem soli Mohra do zmiany zabarwienia z brudno-zielonego na czerwononiebieskie. Mianowanie należy przeprowadzić każdorazowo w dniu oznaczania ChZT. Badanie próbki Do kolby okrągłodennej odmierzyć 10,00 ml badanej próby (ewentualnie wstępnie rozcieńczonej) i 10,00 ml roztworu dichromianu(vi) potasu z siarczanem(vi) rtęci(ii). Następnie wlać po ściance 30 ml roztworu kwasu siarkowego(vi) z siarczanem(vi) srebra, wymieszać dodać kamyki wrzenne i natychmiast połączyć kolbę z chłodnicą zwrotną. Roztwór ogrzać do wrzenia. Utrzymywać go w tym stanie przez 10 minut. Wyłączyć ogrzewanie, odstawić płaszcz grzejny. Po 10 minutach od wyłączenia ogrzewania spłukać chłodnicę 80 ml wody destylowanej. Odłączyć kolbę od chłodnicy, ochłodzić zawartość, dodać 5 kropli ferroiny i miareczkować roztworem soli Mohra do zmiany zabarwienia wskaźnika z brudno-zielonego na czerwono-niebieskie. Jeśli w reakcji utleniania zużyto ponad 80% początkowej ilości dichromianu, powtórzyć oznaczenie, odpowiednio rozcieńczając próbę. Analogiczne czynności wykonać, stosując zamiast próby badanej 10,00 ml wody destylowanej (ślepa próba). Stężenie soli Mohra (c) obliczyć ze wzoru: c f c V Cr Cr, V gdzie: ccr - stężenie roztworu dichromianu(vi) potasu użytego do mianowania [mol/l], VCr - objętość roztworu dichromianu(vi) potasu użytego do mianowania [L], 4

5 V - objętość soli Mohra zużyta na miareczkowanie [L], f - współczynnik stechiometryczny wynikający z równania reakcji redoks. gdzie: Wartość chemicznego zapotrzebowania tlenu obliczyć z równania: ChZT Cr M O 2 ( V śl V 4 V ChZTCr - chemiczne zapotrzebowanie tlenu [mg O2/L], pr pr ) c V śl - objętość soli Mohra zużyta na zmiareczkowanie ślepej próby [L], V pr - objętość soli Mohra zużyta na zmiareczkowanie badanej próby [L], c - stężenie soli Mohra [mol/l], M O 2 - masa molowa tlenu [mg/mol], Vpr - objętość badanej próby ścieków [L], 4 - współczynnik stechiometryczny wynikający z równania reakcji redoks., OPRACOWANIE WYNIKÓW Podać wartość chemicznego zapotrzebowania tlenu w oznaczanej próbie. Zaklasyfikować badaną wodę do odpowiedniej klasy jakości wód powierzchniowych zgodnie z rozporządzeniem MINISTRA ŚRODOWISKA z dnia 11 lutego 2004 r. w sprawie klasyfikacji dla prezentowania stanu wód powierzchniowych i podziemnych, sposobu prowadzenia monitoringu oraz sposobu interpretacji wyników i prezentacji stanu tych wód (Dz. U. z dnia 1 marca 2004 r.) według ZAŁĄCZNIKA NR 1 Wartości graniczne wskaźników jakości wody w klasach jakości wód powierzchniowych. Instrukcja opracowana na podstawie: Fizykochemiczne metody analizy w chemii środowiska, red. B. Buszewski, P. Kosobucki, Wyd. UMK, Toruń, 2003 oraz Ćwiczenia laboratoryjne z chemii wody, B. i E. Gomółkowie, Of. Wyd. Polit. Wrocł., Wrocław