Problemy i wyzwania w analityce specjacyjnej z wykorzystaniem technik łączonych Magdalena Jabłońska-Czapla Instytut Podstaw Inżynierii Środowiska PAN ul. M.Skłodowskiej-Curie 34 Zabrze
Mobility of arsenic antimony and chromium speciation forms in selected rivers ecosystems of Upper Silesia. http://www.ipis.zabrze.pl/index.php/pl/instytut/projekty/710-projekt-mospesil
Co to jest specjacja? SPECJACJA (speciation) to występowanie różnych fizycznych i chemicznych form danego pierwiastka, indywiduów (species) w badanym materiale. ANALIZA SPECJACYJNA (speciation analysis) to analityczna działalność zmierzająca do identyfikacji i ilościowego oznaczenia jednego lub więcej chemicznych indywiduów w badanej próbce [1] Rajmund Michalski, Magdalena Jabłońska,Sebastian Szopa S., (2013) Role and Importance of Hyphenated Techniques in Speciation Analysis [in] Speciation Studies in Soil, Sediment and Environmental Samples, Eds. Sezgin Bakirdere, Science Publishers/CRC Press/Taylor&Francis Group
Zastosowanie analityki specjacyjnej Ochrona Środowiska Kontrola jakości żywności Medycyna Analityka specjacyjna Geologia Farmacja Biochemia [2] Magdalena Jabłońska-Czapla, Sebastian Szopa, Katarzyna Grygoyć, Aleksandra Łyko, Rajmund Michalski, Development and validation of HPLC-ICP-MS method for the determination inorganic Cr, As and Sb speciation forms and its application for Pławniowice reservoir (Poland) water and bottom sediments variability study. Talanta, 120, (2014), 475-483
Dlaczego analityka specjacyjna ma tak duże znaczenie? As 2 O 3
Wpływ na organizmy, właściwości toksyczne Arsen Antymon As(III) As(V) Sb(III) Sb(V) Nowotwory Zmiany skóry Uszkodzenie OUN Chrom Cr(III) Cr(VI) Wady erytrocytów Bóle głowy, osłabienie, wymioty, biegunka
Współczesna analiza specjacyjna Dotyczy najczęściej oznaczania związków na poziomie śladów, wynikają stąd trudności, gdyż oznacza się zawartości, które są częścią całkowitej ilości danego pierwiastka na poziomie śladowym bądź ultraśladowym Trend rozwój technik sprzężonych łączonych tzw. hyphenated techniques
TECHNIKI ŁĄCZONE hyphenated techniques Zestawy zawierające układ separacyjny i układ detektora np. gazowa lub wysokosprawna chromatografia cieczowa z detekcją metodą atomowej spektroskopii absorpcyjnej np. (GC - AAS, HPLC AAS, HPLC-ICP-MS, IC-ICP-MS i inne) Odpowiednia technika łączona powinna być Selektywna wobec oznaczanych analitów. Czuła w szerokim zakresie stężeń. Umożliwiać możliwie jak najlepszą identyfikację oznaczanych substancji.
Formy specjacyjne Metoda Separacyjna Próbki gazowe Próbki ciekłe Substancje lotne Substancje niepolarne i polarne Chromatografia gazowa Chromatografia cieczowa Chromatografia w odwróconym układzie faz Chromatografia oddziaływania hydrofilowego Chromatografia jonowa Chromatografia wykluczania jonowego Chromatografia par jonowych Elektroforeza kapilarna Kapilarna elektroforeza strefowa, kapilarne ogniskowanie izoelektryczne, żelowa elektroforeza kapilarna, izotachoforeza kapilarna, micelarna elektrokinetyczna chromatografia kapilarną Detekcja ESI-MS FTIR AFS ESI-MS ICP-MS FAAS ETAAS ICP-OES MIP-AES [3] Rajmund Michalski, Magdalena Jabłońska-Czapla, Aleksandra Łyko, Sebastian Szopa, Hyphenated methods for speciation analysis, Encyclopedia of Analytical Chemistry, John Wiley & Sons, Ltd. 2013
Procedura analityczna Pobieranie próbek Transport i przechowywanie próbek Przygotowanie próbek Separacja Detekcja Opracowanie wyników
HPLC-ICP-MS Problemy Transport, przechowywanie i przygotowanie próbek Rozdział Detekcja
Przygotowanie próbek Próbki wód analiza bezpośrednio po sączeniu przez filtr 0,22 µm Stosowanie eluentu do rozcieńczania próbek Optymalizacja ekstrakcji próbek stałych w zależności od rodzaju próbki (ekstrahent: woda, eluent, inna substancja nie wpływająca negatywnie na rozdział i kolumnę) Trwałość i niezmienność form specjacyjnych w czasie analizy Utrwalanie próbek: dodatek substancji kompleksujących np. EDTA, DTPA, kwas cytrynowy etc. Pobieranie, transport, przechowywanie próbek
Rozdział Dobór warunków rozdziału Kolumna Eluenty ph Temperatura Objętość próbki nastrzyk Identyfikacja wszystkich pików Niezmienność warunków rozdziału
Detekcja Odpowiedni wybór izotopu w spektrometrii ICP-MS Selektywność uwaga na interferencje matrycowe i izobaryczne (sprawdzenie najczęstszych interferencji tj. chlorkowe, węglanowe itd. ) Zastosowanie komór reakcyjnych czy zderzeniowych Czułość Granica wykrywalności uzależniona w głównej mierze od detektora i jego stanu
Materiały referencyjne i wzorce Problemy z dostępnością certyfikowanych materiałów referencyjnych zawierających różne formy specjacyjne Ceny wzorców różnych form specjacyjnych
Zastosowanie technik łączonych Oznaczanie organicznych i nieorganicznych form specjacyjnych arsenu w wodach silnie zanieczyszczonych rzek Górnego Śląska Chromatogramy krzywych wzorcowych pięciu form specjacyjnych As As(III) AB DMA MMA As(V) As(III) DMA MMA As(V) AB Chromatogramy: próbka rzeczywista pobrana w marcu 2014 r. z Kłodnicy, próbka z dodatkiem 5µg/L wzorców As.
Zastosowanie technik łączonych Jednoczesne oznaczanie nieorganicznych form specjacyjnych arsenu i antymonu w wodach oraz osadach dennych Zbiornika Pławniowice Arsenic and Antimony As(III) As(V) Sb(V) Sb(III) Separation column Temperature Ion Pac AS-7 200mm 4mm, 10µm 35 C As(III) As(V) Mobile phase 1mM Phtalic acid, 10mM EDTANa 2 ph= 4.5 Woda przydenna z części środkowej Zbiornika Pławniowice Sb(V) Sb(III) Elution time Flow rate during the analysis [ml/min] 3 min 1.2 [2] Magdalena Jabłońska-Czapla, Sebastian Szopa, Katarzyna Grygoyć, Aleksandra Łyko, Rajmund Michalski, Development and validation of HPLC-ICP-MS method for the determination inorganic Cr, As and Sb speciation forms and its application for Pławniowice reservoir (Poland) water and bottom sediments variability study. Talanta, 120, (2014), 475-483
Zastosowanie technik łączonych Badania form specjacyjnych chromu w wodach wodociągowych miasta Zabrze 37 Cl 16 O - Cr(VI) Cr(III) Parametr Kolumna Temperatura Faza mobilna Program elucji Przepływ w czasie analizy[ml/min] Przepływ w czasie płukania [ml/min] Objętość wprowadzanej próbki [µl] Ustawienia Dionex AG-7 10µm, 50 4mm 35 0 C A: 0,1 M NH 4 NO 3 ph=4 B: 0,8 M HNO 3 0-0,5 min 100% A 1,5-3,5 min. 100%B Płukanie 3,5-5,0 min. 100%A 1,7 2,0 170 [4] Jabłońska M., Szopa S. ; Badania form specjacyjnych chromu w wodach wodociągowych miasta Zabrze w układzie HPLC- ICP-MS; rozdział w monografii, CHROMATOGRAFIA JONOWA 2011, str.119
Zastosowanie technik łączonych Zbiornik Rybnik Pirania Sum afrykański [5] M. Jabłońska-Czapla, S, Szopa, A. Łyko, R. Michalski, Environmental risks associated with the occurrence of arsenic, antimony and chromium speciation forms in thermally polluted water reservoir, w przygotowaniu, Environmental Pollution, 2014 [6] M. Jabłońska, M. Kostecki, S. Szopa, A. Łyko, R. Michalski, Specjacja nieorganicznych form arsenu i chromu w wybranych zbiornikach zaporowych Górnego Śląska, Ochrona Środowiska, 2012, 34, 3, 25-32
Kłodnica Bytomka Biała Przemsza