Ćwiczenie 3 Fizykochemiczne metody analizy wody

Gospodarka energetyczna, wodna i ściekowa IV rok studiów, studia niestacjonarne Ćwiczenie 3 Fizykochemiczne metody analizy wody I. WODA W PRZYRODZIE Wody różnego rodzaju pokrywają prawie ¾ powierzchni naszego globu, z czego 97% stanowią morza i oceany, około 2% wody lodowcowe, a resztę wody głębinowe, jeziora i rzeki oraz woda w atmosferze. Woda znajduje się w stałym obiegu: ziemia atmosfera ziemia. Wody naturalne występujące w przyrodzie dzielimy na 3 rodzaje: 1) opadowe (tworzą się z wody odparowanej w górnych warstwach atmosfery i spadają z powrotem na ziemię w postaci deszczu, śniegu, gradu; zawierają liczne substancje rozpuszczone (np. tlen, azot, dwutlenek węgla) i nierozpuszczone (m.in. pyły, sadze, mikroorganizmy, pyłki roślinne), 2) powierzchniowe (występujące na powierzchni ziemi w postaci wód słodkich lub słonych), 3) podziemne (zaskórne, gruntowe, wgłębne). W przyrodzie woda nigdy nie występuje w stanie czystym. Zawsze jest w większym lub mniejszym stopniu zanieczyszczona, co wynika ze znacznej rozpuszczalności w wodzie różnych substancji stałych, ciekłych i gazowych. Często stopień zanieczyszczenia wód naturalnych powoduje, że nie nadają się one do użytku w stanie surowym, w związku z czym wymagają odpowiedniego uzdatniania. Polega ono na usuwaniu z wody niepożądanych składników (szkodliwych i występujących w nadmiernych ilościach) oraz na dodawaniu do wody pewnych substancji poprawiających jej jakość. Tym celom służą różne zabiegi mechaniczne, fizyczne i chemiczne (m.in. stosowanie krat, sit, osadników czy filtrów oraz procesy koagulacji, odżelazianie, odmanganianie, odkrzemianie, odolejanie, zmiękczanie i odsalanie wody, odgazowanie wody, dezynfekcja wody). Zanieczyszczenia wód naturalnych można podzielić ogólnie na: - fizyczne, - chemiczne, - bakteriologiczne. Osobny rodzaj stanowią zanieczyszczenia substancjami radioaktywnymi. Klasy czystości wód: I (najwyższa), II i III. Wody pozaklasowe. Przeznaczenie wody: A woda przeznaczona do picia i potrzeb gospodarczych B woda przemysłowa (woda stosowana dla celów energetycznych, woda technologiczna, woda chłodnicza) Za dobrą wodę do picia uważa się taką wodę, która odpowiada podstawowym wymaganiom sanitarno-epidemiologicznym, streszczonym w następujących punktach: a) woda powinna być klarowna, bezbarwna, bezwonna i orzeźwiająca w smaku, b) nie powinna zawierać bakterii chorobotwórczych, pasożytów zwierzęcych oraz ich larw i jaj ani związków trujących, nadmiernych ilości związków wapnia, magnezu, żelaza i manganu, 1

c) nie może zawierać składników lub domieszek szkodliwych dla zdrowia i ujemnie wpływających na jej walory smakowe, d) musi być stale chroniona i zabezpieczana przed zanieczyszczeniem, e) woda przeznaczona do picia powinna zawierać w odpowiedniej ilości te składniki, które są dla organizmu ludzkiego potrzebne, a których woda jest głównym źródłem (np. jod, fluor). Szczegółowe warunki organoleptyczne, fizykochemiczne, bakteriologiczne, którym powinna odpowiadać woda przeznaczona do spożycia przez ludzi określa Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 29 marca 2007 r. O przydatności wody do danego celu sądzi się na podstawie oceny rodzaju i stężenia zawartych w niej substancji. Badania wody mają charakter fizykochemiczno oraz biologiczny. Zakres badań natomiast zależy od przeznaczenia wody. Ponadto, badając wodę zupełnie nieznaną określa się wszystkie jej składniki, mogące mieć wpływ na jej jakość, natomiast w badaniach kontrolnych w znanej wodzie oznacza się tylko te składniki, które mogą ulec zmianom. W praktyce sanitarno-higienicznej rozróżnia się następujące zakresy badania fizykochemicznego: BADANIE SANITARNE SKRÓCONE ma na celu ustalenie czy woda nie wykazuje cech zanieczyszczenia pod względem fizycznym (temperatura, mętność, barwa, zapach) i chemicznym (ph, amoniak, azotany (V), azotany (III), chlorki, mangan, żelazo ogólne, zasadowość, utlenialność, twardość ogólna i niewęglanowa). BADANIE SANITARNE ROZSZERZONE ma na celu ustalenie przydatności wody do picia i potrzeb niektórych przemysłów, obejmuje wszystkie analizy wykonywane w badaniu sanitarnym skróconym plus oznaczenie suchej pozostałości, pozostałości po prażeniu oraz oznaczenie siarczanów (VI). BADANIE SANITARNE PEŁNE ma na celu określenie ogólnego składu fizyczno-chemicznego wody i ustalenie jej przydatności do celów wodociągowych. Obejmują badanie rozszerzone oraz dodatkowe oznaczenia (fluor, siarkowodór, wolny i agresywny dwutlenek węgla, sód, potas, cynk, miedź, glin, arsen, selen, chrom, kadm, ołów, cyjanki, fosforany, rozpuszczony tlen, ChZT, BZT, azot albuminowy, substancje powierzchniowo czynne, substancje z wyciągu chloroformowego, fenol, wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne, poziom radioaktywności). II. WSKAŹNIKI JAKOŚCI WODY 1. Barwa Barwa jest właściwością optyczną wody, polegającą na pochłanianiu części widma promieniowania widzialnego przez substancje rozpuszczone, koloidalne oraz cząstki zawiesin obecne w wodzie lub ściekach. Barwa może być spowodowana przez wiele czynników, takich jak: a) rodzaj roślinności i produkty jej rozkładu, b) związki humusowe, c) plankton, d) jony metali (np. żelaza, manganu), e) dopływ ścieków z zakładów przemysłowych (np. farbiarni, galwanizerni, zakładów papierniczo-celulozowych itp.). 2

Wody naturalne mają barwę żółtozieloną (barwa naturalna). Barwa wód wypływających z terenów bagnistych, leśnych czy torfowisk, bogatych w związki humusowe, jest żółtobrązowa. Barwa rzeczywista wody to barwa wody klarownej po usunięciu mętności. Barwa pozorna wody jest wywołana przez zawiesiny i substancje rozpuszczone w wodzie. Barwa specyficzna to barwa niektórych wód odbiegająca od naturalnej i wywołana zanieczyszczeniem przez niektóre ścieki przemysłowe. Jednostka barwy Zabarwienie, jakie w 1dm 3 wody destylowanej wywoła 1 mg platyny rozpuszczonej w postaci heksachloroplatynianiu IV potasu /chloroplatynianu potasu/ (K 2 PtCl 6 ) z dodatkiem 0,5mg kobaltu w postaci chlorku kobaltu II (CoCl 2 6H 2 O). 2. Mętność Mętność jest to właściwość optyczna, polegająca na rozproszeniu i adsorbowaniu części widma promieniowania widzialnego przez cząstki stale obecne w wodzie lub ściekach. Mętność mogą powodować: wytrącające się związki żelaza, manganu i glinu, kwasy humusowe, plankton, cząstki skał i gleb, osady denne, zawiesiny odprowadzane do wód ze ściekami, nadmiar koagulantów. Wody mętne nie nadają się do picia i potrzeb gospodarczych. Jednostka porównawcza mętności Mętność, jaką wywołuje 1 mg krzemionki, w postaci zawiesiny wzorcowej, dodany do 1 dm 3 wody destylowanej. Dopuszczalna mętność wody do picia wynosi 5 mg/dm 3. Dla śródlądowych wód powierzchniowych dopuszczalne stężenie cząstek zawiesin wynosi: w klasie I 20 mg/dm 3, w klasie II 30 mg/dm 3, a w III 50 mg/dm 3. W przypadku głębokich zbiorników wodnych, gdzie od intensywności naświetlania zależą procesy w niej zachodzące, zamiast pomiaru mętności dokonuje się pomiaru przeźroczystości wody. Przeźroczystość [odwrotność mętności] jest to właściwość optyczna, polegająca na przepuszczaniu światła, oznaczana jako wysokość słupa wody lub ścieków w cm, przez który można odczytać druk wzorcowy lub podziałkę na płytce wzorcowej. 3. Napięcie powierzchniowe Woda charakteryzuje się dużym napięciem powierzchniowym, co odgrywa ważną rolę w poruszaniu się owadów i organizmów po powierzchni wody. Woda w kapilarach wznosi się lub przepływa przez materiały porowate, czego przykładem jest ruch wody w glebie i adhezja 3

(przyleganie). Niektóre substancje, gromadząc się na powierzchni wody, zmniejszają jej napięcie powierzchniowe. Substancje o takich właściwościach nazywamy powierzchniowo czynnymi. Należą do nich środki myjące i piorące, białko, związki humusowe i inne. 4. Konduktancja Konduktancję roztworów elektrolitów (zwaną też konduktancją elektrolityczną lub przewodnością elektrolityczną) G, definiuje się jako odwrotność rezystancji R. G = 1 R Jednostką konduktancji jest simens (S). 1S = 1Ω -1. O wartości konduktancji danego roztworu decyduje liczba wolnych kationów i anionów obecnych w tym roztworze. Konduktywność elektrolityczna χ (przewodność właściwa elektrolitu) definiowana jest jako odwrotność rezystancji właściwej σ. χ = 1 σ Jednostką konduktywności jest S m -1 lub S cm -1. Woda absolutnie czysta jest słabym przewodnikiem elektrycznym. Jej konduktywność elektrolityczna jest bardzo mała i w temperaturze 18ºC wynosi 4,41 10-6 S m -1. Istnieje ścisła zależność między konduktywnością elektrolityczną a zawartością jonów w wodzie. Jony te pochodzą głównie substancji nieorganicznych rozpuszczonych w wodzie, pochłoniętych gazów (CO 2, SO 2, NH 3 ) oraz w mniejszym stopniu z substancji organicznych, które słabo dysocjują. Wynik pomiaru konduktancji wody jest więc miarą zawartości rozpuszczalnych nieorganicznych substancji naturalnych i nieorganicznych zanieczyszczeń. Dopuszczalna konduktywność elektrolityczna wody do picia wynosi 2500 µs cm -1. 5. Zapach Zapach wody jest powodowany obecnością w niej: gazów (np. siarkowodoru), produktów rozkładu ciał organicznych (zwierzęcych i roślinnych), mikroorganizmów i organizmów wodnych (np. ryb, roślin wodnych), niektórych substancji organicznych i nieorganicznych wprowadzanych do wody razem ze ściekami. Zapach wody pitnej zależy w dużym stopniu od technologii jej uzdatniania, np. woda po chlorowaniu ma charakterystyczny zapach chloru. TAB. 1. CHARAKTERYSTYKA ZAPACHÓW Grupa Symbol Pochodzenie zapachów Roślinny R Obecność substancji organicznych nie będących w stanie rozkładu Gnilny G Obecność substancji organicznych w stanie rozkładu gnilnego Specyficzny S Obecność substancji nie występujących normalnie w wodach naturalnych Rodzaj zapachu np. kwiatowy, trawiasty, aromatyczny, ziemisty np. siarkowodoru, stęchły, pleśni np. nafty, smoły, benzyny, fenolu, chloru 4

TAB. 2. SKALA INTENSYWNOŚCI ZAPACHÓW Intensywność Wyczuwalność zapachu Określenie zapachu 0 brak zapachu - 1 zapach bardzo słaby trudno wyczuwalny 2 zapach słaby wyczuwalny 3 zapach wyraźny dyskwalifikuje wodę do picia 4 zapach silny dyskwalifikuje wodę do picia i potrzeb gospodarczych 5 zapach bardzo silny dyskwalifikuje całkowicie użytkowanie wody Zapach można oznaczać na zimno - z (20ºC) lub na gorąco - g (w temperaturze około 60ºC). Zapach gnilny świadczy o zanieczyszczeniu wody i nawet woda z1g (o bardzo słabym zapachu gnilnym oznaczanym na zimno) nie nadaje się do picia. Woda czerpana z wodociągów może zaliczać się tylko do grupy zapachów roślinnych i nie może przekraczać 3-ego stopnia w skali intensywności zapachu. Dla wód powierzchniowych dopuszczalne normy dla zapachów wynoszą: klasa czystości I 3R, klasa II naturalny, klasa czystości III najwyżej słabo specyficzny. Woda używana w przemyśle spożywczym i farmaceutycznym musi być bezwonna (intensywność 0). 6. Odczyn (ph) Odczyn roztworów wodnych można liczbowo przedstawiać za pomocą stężenia jonów wodorowych. Cząsteczka wody dysocjuje zgodnie z równaniem: H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH _ Stan równowagi można przedstawić za pomocą wzoru: K stała dysocjacji wody. [H 3 O + ] stężenie jonów hydroniowych + [ H3O] [ OH ] K = 2 [ H O] [OH _ ] stężenie jonów wodorotlenowych [H 2 O] stężenie wody Stopień dysocjacji wody chemicznie czystej wynosi 1,628 10-9. Oznacza to, że na 614,25 milionów cząsteczek wody tylko jedna ulega dysocjacji. Iloczyn jonowy wody w temperaturze 24ºC wynosi: + 1 14 3 2 Kw = [ H ] [ OH ] = = 1, 0 10 ( mol / dm ) 14 10 Stężenie jonów wodorowych H + (w rzeczywistości hydroniowych H 3 O + ) i jonów wodorotlenowych OH _ w chemicznie czystej wodzie jest jednakowe i wynosi: [H + ] = [OH _ ] = 1,0 10-7 mol/dm 3 Ponieważ ph = -log [H + ], to powyższa wartość odpowiada na skali wartości ph = 7. Oznacza to, że jej odczyn jest obojętny. Zmiana ph na mniejsze od 7 oznacza zmianę odczynu na kwaśny, zaś ph >7 wskazuje na odczyn zasadowy. 2 5

Odczyn wód naturalnych waha się w granicach ph 4-9 i zależy od wielu czynników: zawartości węglanów, wodorowęglanów i dwutlenku węgla (wody węglanowe są zasadowe, ubogie w węglany kwaśne); charakteru podłoża glebowego, które może zawierać związki o charakterze kwaśnym lub zasadowym; zanieczyszczeń ściekami; opadów atmosferycznych, które mogą powodować wzrost ilości słabych i mocnych kwasów w wodach. Woda deszczowa ma odczyn kwaśny (ph około 5,7) spowodowany obecnością w atmosferze gazów, które rozpuszczają się do kwasów: H 2 SO 4, H 2 SO 3, HNO 3, HNO 2. Kwaśne deszcze spotykane głównie na terenach silnie uprzemysłowionych zawierają dodatkowo tlenek siarki (IV), siarkowodór, tlenki azotu. Dopuszczalne wartości ph wynoszą w wodzie do picia 6,5-8,5, w wodach powierzchniowych klasy I: 6,5-8,0, klasy II: 6,5-9,0 i klasy III: 6,0-9,0. Metody oznaczania ph Najczęściej ph oznacza się 2 metodami: a) potencjometryczną (elektrometryczną) polega na pomiarze siły elektromotorycznej zestawionego ogniwa, które składa się z elektrody roboczej (pomiarowej, wskaźnikowej) zanurzonej do badanego roztworu i elektrody pomocniczej (porównawczej). Urządzenie zwane ph-metrem pozwala na w pełni automatyczny odczyt wartości ph badanego roztworu. b) kolorymetryczną polega na porównaniu badanego roztworu, do którego jest dodany odpowiedni wskaźnik, ze skalą wzorców o znanym ph i z tym samym wskaźnikiem. W metodzie tej stosuje się różne wskaźniki, z których każdy charakteryzuje się innym zakresem zmiany barwy. TAB. 3. Wskaźnik Zakres ph Barwa Błękit tymolowy 1,2 2,8 czerwona żółta Błękit bromofenolowy 3,0 4,6 żółta niebieska Zieleń bromokrezolowa 3,8 5,4 żółta niebieska Czerwień metylowa 4,6 6,0 czerwona żółta Błękit bromotymolowy 6,0 7,6 żółta zielona niebieska Czerwień krezolowa 7,6 8,2 pomarańczowa czerwona Błękit tymolowy 8,0 9,4 żółta niebieska Fenoloftaleina 8,3 10,5 bezbarwna czerwona III. OZNACZANIE TWARDOŚCI WODY SPOSOBEM WARTHA - PFEIFERA 1. Rodzaje twardości wody Twardość wody jest jej właściwością wynikającą z obecności rozpuszczonych w niej związków, głównie wapnia i magnezu. Pierwotnie definiowana jako właściwość polegająca na zużywaniu pewnych ilości mydła bez wytworzenia piany podczas wstrząsania próbki wody z mydłem. Jest to spowodowane obecnością jonów wapnia i magnezu, rzadziej żelaza, manganu, cynku oraz innych wielowartościowych kationów, które z mydłem dodawanym do wody tworzą nierozpuszczalne mydła wapienne, magnezowe i inne. Piana zaczyna się wytwarzać wówczas, gdy nastąpi ich całkowite strącenie. 6

Mydło jest mieszaniną soli sodowych lub potasowych wyższych kwasów tłuszczowych, głównie stearynowego, które reaguje z jonami wapnia (magnezu) wg równania reakcji: Ca 2+ + 2 C 17 H 35 COO _ Ca(C 17 H 35 COO) 2 stearynian wapnia Rozróżnia się następujące rodzaje twardości wody: Twardość ogólna odpowiada całkowitej zawartości jonów wapnia i magnezu oraz innych jonów metali powodujących twardość wody. Twardość węglanowa odpowiada zawartości wodorowęglanów wapnia i magnezu, zwana niekiedy niezupełnie ściśle twardością przemijającą, ponieważ podczas gotowania wody zanika (wytrącają się osady węglanów i wodorotlenków wapnia, magnezu, manganu i żelaza, tworząc tzw. kamień kotłowy powodujący straty ciepła i większe zużycie paliwa podczas ogrzewania wody). Ca(HCO 3 ) 2 CaCO 3 + H 2 O + CO 2 Mg(HCO 3 ) 2 MgCO 3 + H 2 O + CO 2 MgCO 3 + H 2 O Mg(OH) 2 + CO 2 Twardość niewęglanowa stanowi różnicę między twardością ogólną a twardością węglanową i określa zawartość chlorków, siarczanów, azotanów i innych rozpuszczalnych soli, głównie wapnia i magnezu. Tw og. = Tw nwęg. + Tw węg. Ponieważ twardość wody naturalnej zależy przede wszystkim od zawartości jonów Ca 2+ i Mg 2+ to często stosowany jest podział na twardość wapniową i twardość magnezową. Twardość ogólna Tw og symbol rodzaj twardości twardość węglanowa twardość niewęglanowa Tw Ca wapniowa Ca(HCO 3 ) 2 Ca(OH) 2 CaCO 3 Tw Mg magnezowa Mg(HCO 3 ) 2 Mg(OH) 2 MgCO 3 CaSO 4 CaCl 2 Ca(NO 3 ) 2 MgSO 4 MgCl 2 Mg(NO 3 ) 2 2. JEDNOSTKI TWARDOŚCI WODY I WSPÓŁCZYNNIKI PRZELICZENIOWE Twardość wody podaje się w milimolach jonów wapnia i magnezu w 1 dm 3 wody lub w stopniach twardości (niemieckich, francuskich i innych). 1 mmol jest równy 5,61 o n lub 10 o F 7

Dawniej stosowano jednostkę mval (miligramorównoważnik) jonów wapnia lub jonów magnezu w 1 dm 3 wody; 1 mval = 20,04 mg Ca 2+ (lub 12,16 mg Mg 2+ ) w 1 dm 3. TAB.1. JEDNOSTKI TWARDOŚCI WODY I WSPÓŁCZYNNIKI PRZELICZENIOWE Jednostka mmol dm -3 mg (CaCO 3 ) dm -3 niemiecka (ºn) francuska (ºF) mmol dm -3 1 100,08 5,61 10,00 mg (CaCO 3 ) dm -3 0,01 1 0,056 0,10 niemiecka (ºn) 0,178 17,84 1 1,784 francuska (ºF) 0,10 10,00 0,560 1 gdzie: 1 stopień niemiecki (1 o n) = 10 mg CaO (lub 7,19 mg MgO) w 1 dm 3 wody, 1 stopień francuski (1 o F) = 10 mg CaCO 3 w 1 dm 3 wody, 1 mmol = 40,08 mg Ca 2+ (lub 24,32 mg Mg 2+ ) w 1 dm 3 wody, 1ºn = 0,356 mval/dm 3. 3. SKALA TWARDOŚCI WODY Wodę pod względem stopnia twardości można podzielić na różne kategorie, podane w tabeli 2. TAB. 2. OKREŚLENIE SKALI TWARDOŚCI WODY TWARDOŚĆ OGÓLNA mmol dm -3 ºn stopień niemiecki skala twardości 0 0,89 0 5 bardzo miękka 0,89 1,78 5 10 miękka 1,78 2,68 10 15 o średniej twardości 2,68 3,57 15 20 o znacznej twardości 3,57 5,35 20 30 twarda powyżej 5,35 powyżej 30 bardzo twarda Wody twardej nie powinno się używać w gospodarstwach domowych i przemyśle z następujących powodów: wzrasta zużycie mydła i środków piorących; przy częstym myciu powoduje podrażnienie skóry; powstaje kamień kotłowy, który utrudnia wymianę ciepła; wywołuje korozję w wymiennikach ciepła (gł. chlorek magnezu) wskutek hydrolizy soli magnezu i wzrostu stężenia jonów H + zgodnie z równaniem reakcji: Mg 2+ + 2 H 2 O Mg(OH) 2 + 2 H + Dopuszczalna twardość wody do picia nie powinna przekraczać 500 mg/dm 3 CaCO 3 (5 mmol/dm 3 ), natomiast twardość wody dla wód w poszczególnych klasach czystości powinna wynosić (w mmol/dm 3 ): w klasie I 3,50; klasie II 5,50; w klasie III 7,00. 8

4. OZNACZANIE TWARDOŚCI WODY Twardość ogólną wody oznacza się metodą wagową lub metodami miareczkowymi. a) Metoda wagowa polega na oddzielnym wagowym oznaczeniu zawartości wapnia i magnezu. Po zsumowaniu zawartości tych składników otrzymuje się twardość ogólną wody. Metody miareczkowe: b) metoda palmitynianowa (Blachera) jest obecnie rzadko stosowana. Czynnikiem miareczkującym w tej metodzie jest alkoholowy roztwór palmitynianu potasu. Oznaczenie polega na strąceniu trudno rozpuszczalnego osadu palmitynianu wapnia i magnezu: Ca 2+ + 2 C 15 H 31 COO _ (C 15 H 31 COO) 2 Ca Po ilościowym związaniu jonów wapnia i magnezu nadmiar palmitynianu potasu ulega hydrolizie, C 15 H 31 COOK + H 2 O C 15 H 31 COOH + K + + OH _ zmieniając odczyn wody na zasadowy, co w obecności fenoloftaleiny powoduje zabarwienie na różowo. c) metoda mydlana (Clarka) polega na określeniu ilości mianowanego alkoholowego roztworu mydła potasowego, potrzebnego do ilościowego związania jonów Ca 2+ i Mg 2+ w postaci trudno rozpuszczalnych osadów mydła: Ca 2+ + 2 RCOO _ (RCOO) 2 Ca Po strąceniu jonów Ca 2+ i Mg 2+ nadmiar wprowadzonego do wody mydła powoduje po wstrząśnięciu powstanie trwałej piany. d) metoda Wartha Pfeifera Oznaczenie tą metodą składa się z dwóch etapów. Najpierw oznacza się twardość węglanową przez odmiareczkowanie mianowanym roztworem HCl w obecności oranżu metylowego wodorowęglanów wapnia i magnezu: Ca(HCO 3 ) 2 + 2 HCl CaCl 2 + 2 H 2 O + 2 CO 2 Mg(HCO 3 ) 2 + 2 HCl MgCl 2 + 2 H 2 O + 2 CO 2 Następnie strąca się jony Ca 2+ i Mg 2+ ściśle określoną ilością mieszaniny Pfeifera zawierającej wodorotlenek i węglan sodu: Ca 2+ + Na 2 CO 3 CaCO 3 + 2 Na + Mg 2+ + 2NaOH Mg(OH) 2 + 2 Na + Nadmiar mieszaniny Pfeifera odmiareczkowuje się mianowanym roztworem kwasu solnego. e) metoda wersenianowa - oznacza się łącznie zawartość jonów Ca 2+ i Mg 2+ przez miareczkowanie próbki wody wersenianem disodowym (EDTA), przy ph około 9 10. EDTA jest solą dwusodową kwasu etylenodiaminotetraoctowego, która dysocjuje zgodnie z równaniem reakcji: Na 2 H 2 Y 2Na + + H 2 Y 2- Jon dwuwodorowersenianowy (H 2 Y 2- ) tworzy kompleksy prawie z wszystkimi kationami metali (poza litowcami), a ich trwałość zależy od rodzaju metalu i ph środowiska. Podczas oznaczania twardości wody powstają kompleksy wszystkich obecnych w wodzie kationów metali. Przeszkadzające kationy metali maskuje się przez dodanie odpowiednich odczynników, takich jak: Na 2 S, który wiąże jony Cd 2+, 9

Ni 2+, Zn 2+, Co 2+, Mn 2+, Pb 2+, Cu 2+, Al 3+, Fe 3+ oraz chlorowodorku hydroksyloaminy, maskującego jony Cu 2+, Fe 3+ i Al 3+. Powstające w metodzie wersenianowej kompleksy Ca 2+ i Mg 2+ są bezbarwne. Do wyznaczenia punktu końcowego miareczkowania używa się czerni eriochromowej (T), która dysocjuje trójstopniowo i w zależności od ph środowiska przyjmuje różną barwę. Przy ph około 10, anion HT 2- ma barwę niebieską, natomiast z kationem magnezu tworzy kompleks o barwie intensywnie czerwonej, zgodnie z równaniem reakcji: Mg 2+ + HT 2- MgT _ + H + (1) Powstały kompleks jest słabszy niż kompleks jonów magnezu z wersenianem, toteż po dodaniu wersenianu zachodzi reakcja: MgT _ + H 2 Y 2- MgY 2- + HT 2- + H + (2) czerwony niebieski Zarówno wersenian, jak i kompleks wersenianu z jonami magnezu, reagują z jonami Ca 2+ zgodnie z równaniami reakcji (3) i (4): Ca 2+ + H 2 Y 2- CaY 2- + 2H + (3) Ca 2+ + MgY 2- CaY 2- + Mg 2+ (4) Uwolnione jony Mg 2+ reagują ze wskaźnikiem (reakcja 1). Po związaniu wszystkich jonów Ca 2+ wersenian wiąże najpierw wolne jony Mg 2+, a następnie związane ze wskaźnikiem (reakcja 2). Podczas przebiegu ostatniej reakcji zachodzi zmiana barwy z czerwonej na niebieską. IV. CHEMICZNE ZAPOTRZEBOWANIE NA TLEN Chemiczne zapotrzebowanie na tlen (ChZT) jest pojęciem umownym i oznacza ilość tlenu (w mg/dm 3 ) pobranego z utleniacza (w warunkach umownych) na utlenienie obecnych w wodzie związków organicznych i niektórych związków nieorganicznych (np. soli żelaza (II), siarkowodoru, siarczków, azotanów (III)). Oznaczenie ChZT musi być wykonywane w ściśle określonych warunkach, ponieważ stopień utlenienia związków organicznych zależy od: Rodzaju utleniacza; Temperatury; Czasu reakcji utleniania. W zależności od zastosowanego środka utleniającego, rozróżnia się: 1. Zapotrzebowanie na tlen nadmanganianowe (manganianowe (VII)). 2. Zapotrzebowanie na tlen dwuchromianowe (dwuchromianowe (VI)). Oznaczanie chemicznego zapotrzebowania na tlen z zastosowaniem KMnO 4 jako utleniacza przyjęto nazywać utlenialnością, natomiast metodę z zastosowaniem K 2 Cr 2 O 7 chemicznym zapotrzebowaniem na tlen (ChZT). Substancje organiczne występujące w wodach naturalnych utleniane są za pomocą manganianu (VII) średnio w 60%. Utlenialność daje więc tylko przybliżone pojęcie o związkach organicznych zawartych w wodzie. Najniższą utlenialność wykazują wody artezyjskie (ok. 2 mg (O 2 )/dm 3 ) i czyste wody powierzchniowe (ok. 4 mg (O 2 )/dm 3 ). Dla wód pochodzenia bagiennego utlenialność może dochodzić do 400 mg (O 2 )/dm 3. Podwyższona utlenialność wody wskazuje na jej 10

zanieczyszczenia i może być powodowana zarówno przez substancje organiczne zawarte w wodzie, jak i przez dopływ ścieków. Przepisy sanitarne zalecają, aby w wodach do picia i na potrzeby gospodarcze utlenialność wynosiła nie więcej niż 3 mg (O 2 )/dm 3. Dokładniejsze wyniki można uzyskać przez zastosowanie jako utleniacza K 2 Cr 2 O 7. Metoda dwuchromianowa (ChZT) daje bardzo wysoki stopień utleniania związków organicznych, dochodzący nawet do 100%. ChZT ma duże znaczenie między innymi dla szybkiej kontroli pracy oczyszczalni ścieków czy też określenia ilości związków organicznych zawartych w ściekach i odprowadzanych do wód powierzchniowych. V. BIOCHEMICZNE ZAPOTRZEBOWANIE NA TLEN (BZT) Biochemiczne zapotrzebowanie na tlen jest pojęciem umownym i określa ilość tlenu wyrażoną w mg w 1 dm 3 wody, potrzebną do utlenienia biochemicznego związków organicznych w badanej wodzie lub ściekach w warunkach aerobowych. Związki organiczne zawarte w wodach naturalnych ulegają rozkładowi wskutek działania bakterii i innych drobnoustrojów. Proces biochemicznego utleniania związków organicznych można w uproszczony sposób przedstawić następującym równaniem: bakterie związki organiczne + O 2 CO 2 + H 2 O Innym przebiegającym w wodzie, procesem biochemicznym jest proces nitryfikacji związków azotowych. bakterie bakterie NH 3 tlen NO 2 _ tlen NO 3 _ Przebieg reakcji bioutleniania zależy od: Ilości mikroorganizmów zawartych w wodzie, Ich aktywności biologicznej, Temperatury, ph, Substancji toksycznych. Dla wód powierzchniowych, biochemiczne zapotrzebowanie na tlen w ciągu 5 dni wynosi około 68% całkowitego biochemicznego zapotrzebowania na tlen (BZT 5 ). W praktyce ten pięciodobowy okres inkubacji przyjęto za wystarczający do oceny stopnia zanieczyszczenia wody naturalnej lub ścieków związkami organicznymi. Oznaczenie BZT wykonuje się w celu: Dokonania oceny zanieczyszczenia wody substancjami organicznymi, Ustalenia wymaganego stopnia oczyszczenia ścieków wprowadzanych do wód powierzchniowych, Oceny sanitarnej zbiorników wodnych ich zdolności do samooczyszczania. 11

Proces biochemicznego utleniania związków organicznych można podzielić na dwie fazy. W pierwszej fazie utlenianiu ulegają związki organiczne nietrwałe, łatwo ulegające utlenianiu i rozkładowi, jak np. białka, cukry, pektyny i inne. W drugiej fazie zachodzi głównie utlenianie amoniaku do azotanów pod wpływem bakterii nitryfikacyjnych. Oznaczanie BZT, ze względu na procesy biochemiczne stale przebiegające w pobranej próbce wody, należy przeprowadzić jak najszybciej po pobraniu próbki nie później niż po upływie 2 godzin lub utrwalić próbkę. W oznaczeniu przeszkadzają substancje toksyczne, działające hamująco na aktywność biochemiczną mikroorganizmów. Oznaczenie polega na określeniu ilości tlenu zużywanej do utleniania substancji organicznych w badanej próbce w ciągu n dób inkubacji w temperaturze 20 o C. Ilość tę w przeliczeniu na 1dm 3 wody, oblicza się jako różnicę zawartości tlenu przed i po inkubacji próbki. Oznaczenie BZT 5 wykonuje się po 5 dobach inkubacji. Wody silnie zanieczyszczone lub ścieki rozcieńcza się wodą specjalnie przygotowaną, która stanowi źródło tlenu. 12