RÓWNOWAGA SORPCYJNA NA MODYFIKOWANYCH KULKACH CHITOZANOWYCH

Proceedings of ECOpole Vol. 1, No. 1/2 2007 Elwira TOMCZAK 1 RÓWNOWAGA SORPCYJNA NA MODYFIKOWANYCH KULKACH CHITOZANOWYCH SORPTION EQUILIBRIUM ON MODIFIED CHITOSAN BEADS Streszczenie: Rozpatrywano proces adsorpcji prowadzony na złożu z wytworzonych laboratoryjnie kulek chitozanowych modyfikowanych alkoholem poliwinylowym (PVA). Dla poprawienia odporności na czynniki chemiczne i fizyczne kulki były poddawane powierzchniowo sieciowaniu aldehydem glutarowym (GLA). Celem badań było określenie ich zdolności sorpcyjnych w stosunku do jonów metali ciężkich. Badania prowadzono dla jonów w roztworach wodnych: miedzi(ii), niklu(ii) oraz cynku(ii) w zakresie stężeń 0,5 01 mol/dm 3. Określano równowagę sorpcyjną w warunkach statycznych. Przeprowadzono wstępne badania dla kulek suszonych liofilizacyjnie. Słowa kluczowe: chitozan, modyfikacje, równowaga sorpcyjna, jony metali ciężkich Wiele publikacji dowodzi, że chitozan jest naturalnym sorbentem stosowanym do usuwania jonów metali ciężkich. Spowodowane to jest korzystnym usytuowaniem grup -OH i -NH 2 w molekule. Grupy aminowe stanowią donory zdolne do łączenia się z jonami metali przez oddanie wolnej pary elektronów, tworząc w ten sposób wiązania koordynacyjne [1, 2]. Do najczęstszych dodatków modyfikujących chitozan zalicza się alkohol poliwinylowy (PVA), natomiast do sieciujących aldehyd glutarowy (GLA). Sieciowanie zgodnie z literaturą tematu zmniejsza wydajność sorpcji, ale jest często stosowane, gdyż wzmacnia wytrzymałość sorbentu, który jest bardziej stabilny i utrzymuje stałą reaktywność w roztworach kwasowych i zasadowych [3]. Chemiczna modyfikacja ma na celu zapobieganie rozpuszczeniu polimeru w trakcie sorpcji metali w roztworach kwasów, wzrost pojemności sorpcji oraz zwiększenie jej selektywności [4]. Wytwarzanie kulek chitozanowych Do wytwarzania kulek zastosowano chitozan 85/1000/A1,5 z Heppe GmbH Biotechnologische Systeme und Materialen (Niemcy). Pozostałe odczynniki zakupiono w firmie Chempur (Polska). 20 g płatków chitozanowych rozpuszczano w 1 dm 3 wodnego roztworu 2% kwasu octowego i pozostawiano na 24 h. Do przefiltrowanego roztworu chitozanu dodawano czynnik modyfikujący i dokładnie mieszano. Stosowano alkohol poliwinylowy (PVA) o stężeniu 5, 6, 10% w ilości 300 cm 3 na 1 dm 3 roztworu chitozanu. Kolejnym etapem było formowanie kropli. Roztwór ciśnieniowo wytłaczano przez kapilarę o średnicy 1,5 mm. Krople opadały swobodnie do naczynia z roztworem 20% wodorotlenku sodu. Po zakończeniu koagulacji kulki wielokrotnie przemywano a następnie kondycjonowano w wodzie destylowanej. W celu poprawienia odporności na czynniki chemiczne i fizyczne kulki były poddawane procesowi sieciowania aldehydem glutarowym (GLA). W tym celu kulki zanurzano w 1 dm 3 5% roztworu GLA i pozostawiano na 24 godziny. Uzyskiwano kulki o średnicy ok. 3 mm, wilgotności powyżej 94% i gęstości w granicach 1200 1300 kg/m 3. W jednym przypadku do rozpuszczonego chitozanu dodano 1 Wydział Inżynierii Procesowej i Ochrony Środowiska, Politechnika Łódzka, ul. Wólczańska 215, 90-924 Łódź, tel. 042 631 37 88, e-mail: tomczak@wipos.p.lodz.pl

260 Elwira Tomczak 20 g gliceryny łącznie z PVA w celu sprawdzenia zwiększonych możliwości jej porotwórczości (tab. 1). Dokonano również wstępnych prób otrzymywania kulek chitozanowych suszonych liofilizacyjnie. Uzyskano kulki średnicy ok. 2 mm, wilgotności 5% oraz gęstości 174 kg/m 3. Ponadto tak wytworzony materiał charakteryzował się dobrą wytrzymałością mechaniczną i nie musiał być przechowywany w wodzie. Charakterystyka kulek chitozanowych Tabela 1 Materiał PVA GLA NaOH Zawartość wilgoci [kg H 2O/kg s.m.] Chitozan 1 5%+20 g gliceryny 5% 20 % 10,30 (91,15%) Chitozan 2 6 % 0,5% 20 % 25,60 (96,24%) Chitozan 3 10 % 0,5% 20 % 15,67 (94,00%) Chitozan 4 5 % 0,5% 20% 14,64 (93,60%) Chitozan suszony liofilizacyjnie 5 % 0,55% 20 % 55 (5,25%) Stanowisko doświadczalne Badania równowagi adsorpcji prowadzono w temperaturze 30ºC. Badano właściwości adsorpcyjne chitozanu wytworzonego wg procedury przedstawionej powyżej. W kolbie stożkowej umieszczono po ok. 10 g wilgotnych kulek chitozanowych i dodawano 50 cm 3 roztworów badanych soli w zakresie stężeń 01 0,5 mol/dm 3. Następnie wstawiano do termostatu. Źródłem poszczególnych jonów były roztwory wodne: miedzi(ii) (CuSO 4 5H 2 O), niklu(ii) (NiSO 4 6H 2 O) oraz cynku(ii) (ZnSO 4 7H 2 O). Badania prowadzono przy ph = 5 6. Próbki do analizy pobierano co 30 min do uzyskania stanu równowagi. Oznaczenia prowadzono na chromatografie jonowym Dionex ICS-1000. Opis matematyczny adsorpcji Wśród izoterm adsorpcji szczególnie przydatne do matematycznego opisu adsorpcji z rozcieńczonych roztworów wodnych są równania Freundlicha oraz Langmuira. W teorii Freundlicha liczba zaadsorbowanych molekuł przy całkowitym pokryciu powierzchni adsorbenta nie może być większa od liczby miejsc aktywnych, a powstała warstwa izoluje działanie sił adsorpcyjnych, uniemożliwiając powstawanie następnych warstw, jest to więc teoria sorpcji monomolekularnej. Równanie Freundlicha ma postać: po zlogarytmowaniu: n q = KC e (1) logq = logk + nlogc e (2) gdzie: q - zaadsorbowana ilość jonu metalu [mg/g], C e - stężenie równowagowe [g/dm 3 ], K, n - stałe Freundlicha opisujące równowagę sorpcji. Wyznacza się je z wykresu sporządzonego w układzie współrzędnych: log q i log C e. Inną postać zapisu matematycznego adsorpcji monowarstwowej zaproponował Langmuir:

Równowaga sorpcyjna na modyfikowanych kulkach chitozanowych 261 C q C Q 1 Q K e e = + (3) gdzie: Q - maksymalna adsorpcja w warstewce monomolekularnej [mg/g], K L - stała Langmuira [dm 3 /mg]. Stałe Q i K L mają wprawdzie znaczenie teoretyczne, ale można je uzyskać z pomiarów empirycznych. Dla małych stężeń adsorbatu w oczyszczanym roztworze stałe te można wyznaczyć z wykresu C e q w funkcji C e. L Przedstawienie wyników badań Na rysunku 1 przedstawiono opis równowagi adsorpcyjnej z wykorzystaniem izotermy Freundlicha - równanie (1). Dla każdego przypadku wyznaczono stałe K i n z równania (2) oraz obliczono współczynnik korelacji R. Na podstawie uzyskanych wyników można stwierdzić, że równanie postaci (1) niezbyt dobrze opisuje kinetykę sorpcji we wszystkich analizowanych przypadkach. Podobne rezultaty otrzymali autorzy [5], uwzględniając również opis sorpcji za pomocą modelu Langmuira i jego modyfikacji. Na rysunku przedstawiono wyniki dla chitozanu 2 i roztworu NiSO 4 6H 2 O. Punkty na tym i pozostałych rysunkach uzyskano doświadczalnie, natomiast linie z modelu. Stwierdzono natomiast, że dla każdego przypadku uzyskano dobry opis, wykorzystując równanie eksponencjalne postaci: Ce q = Aexp + C (4) B gdzie: A, B, C - stałe. Uzyskane współczynnik korelacji wynosiły od 0,989 do 0,9995. Ilość zaadsorbowanych jonów podawano w g/g s.m. W obliczeniach, ze względu na dużą wilgotność kulek chitozanowych, uwzględniono ilość wody wprowadzanej do środowiska wraz z materiałem. (a) logq 0,5-0,5-1,0-1,5-2,0-2,5-3,0 log K=-1.64916 K=2243 n=1,5391-2,5-2,0-1,5-1,0-0,5 0,5 1,0 1,5 (b) q [gni/g s.m] 1,4 R^2= 0.99743 A=0.15482 1,2 B=4.71678 C=-0.17393 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 CHIT 2 NiSO 4 * 6H 2 O Freundlich ExpGrowth 0 2 4 6 8 10 12 log C e C e [g/dm] 3 Rys. 1. Wyznaczanie stałych K i n z równania Freundlicha (a) oraz opis eksperymentów za pomocą równania Freundlicha i wzrostu ekspotencjalnego (b) W przypadku Zn(II) i Ni(II) nie stwierdzono, aby większy dodatek substancji modyfikującej powodował wzrost sorpcji jonów. Można wręcz stwierdzić, iż ze wzrostem ilości PVA w masie kuleczek te dwa jony były sorbowane gorzej. Natomiast mniejsza ilość dodatku sieciującego powodowała polepszenie sorpcji jonów, ale obniżała właściwości

262 Elwira Tomczak mechaniczne kuleczek. Sieciowanie, zgodnie z literaturą tematu, zmniejsza wydajność sorpcji, ale jest często stosowane, gdyż wzmacnia wytrzymałość sorbentu, który jest bardziej stabilny i utrzymuje stałą reaktywność w kwasowych i zasadowych roztworach [6]. Nie stwierdzono wpływu dodatku gliceryny do masy chitozanu na efektywność sorpcji. W przypadku jonów Cu(II) potwierdził się korzystny wpływ dodatku PVA jako substancji modyfikującej [7]. Wraz ze wzrostem jego zawartości w masie chitozanu była sorbowana większa ilość jonów miedzi (rys. 2). q [gcu/g s.m] 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 Cu(II) CHIT2-6% PVA CHIT3-10% PVA CHIT4-5% PVA 0,5 0 5 10 15 20 25 30 C e [g/dm 3 ] Rys. 2. Sorpcja jonów Cu(II) w zależności od składu chitozanu q [g/g s.m] 2,5 2,0 1,5 1,0 CHIT2-6% PVA Ni(II) Zn(II) Cu(II) 0,5 0 2 4 6 8 10 12 14 C e [g/dm 3 ] Rys. 3. Sorpcja jonów Ni(II), Zn(II), Cu(II) dla chitozanu o 6% zawartości PVA Na rysunku 3 przedstawiono przykładowe wyniki selektywności chitozanu w stosunku do badanych jonów. W każdym z zaobserwowanych przypadków ilość sorbowanych jonów niklu była mniejsza niż innych jonów. W przypadku chitozanu o 5 i 6% zawartości PVA jony Zn(II) były lepiej sorbowane niż Cu(II), natomiast w przypadku chitozanu o większej, tj. 10%, zawartości PVA sorpcja obu jonów przebiegała na podobnym poziomie. Wykonano wstępne badania dla kulek chitozanowych suszonych liofilizacyjnie. W tym przypadku 2 g wysuszonych granulek zalewano 50 cm 3 roztworu CuSO 4 5H 2 O w granicach stężenia 01 005 mol/dm 3. Wyniki eksperymentów przedstawiono na kolejnych rysunkach. Na rysunku 4 pokazano kinetykę sorpcji w zależności od wartości stężenia początkowego, natomiast na

Równowaga sorpcyjna na modyfikowanych kulkach chitozanowych 263 rysunku 5 izotermę sorpcji opisaną równaniem (4). Podobnie jak w poprzednich przypadkach, opis matematyczny za pomocą równania Freundlicha nie przyniósł spodziewanych rezultatów. 70 C [mg Cu/dm 3 ] 60 50 40 30 20 10 C 0 =65,6 mg/dm 3 C 0 =31,9 mg/dm 3 C 0 =6,56 mg/dm 3 0 0 5 10 15 20 25 t [h] Rys. 4. Kinetyka sorpcji jonów Cu(II) w zależności od stężenia początkowego 7 6 5 q [mg Cu/g s.m] 4 3 2 1 0 R^2= 0.99768 C=7.27456 A=-7.93941 B=-2.12616 0 1 2 3 4 5 C e [m g C u/dm 3 ] CHIT-LIOF Rys. 5. Izoterma sorpcji dla kuleczek chitozanowych suszonych liofilizacyjnie Podsumowanie 1. Chitozan modyfikowany jest dobrym materiałem sorpcyjnym, przydatnym do zatrzymywania jonów metali ciężkich. 2. Sposób wytwarzania wyrażony zmiennym składem kulek chitozanowych ma znaczny wpływ na efektywność sorpcji poszczególnych jonów. Należy ilość i rodzaj dodatków dobierać indywidualnie do danego jonu. 3. Do opisu równowagi sorpcji analizowanych jonów występujących w roztworze zastosowano równanie eksponencjalnego wzrostu. Równanie to okazało się być bardziej przydatne niż zalecane równanie Freundlicha lub Langmuira. 4. Kulki chitozanowe z dodatkiem PVA sorbowały lepiej jony Cu(II) i Zn(II) niż Ni(II). 5. Chitozan suszony liofilizacyjnie wykazuje dobre właściwości sorpcyjne i mechaniczne. Ponadto można go łatwiej przechowywać.

264 Elwira Tomczak Literatura [1] Rhazi M., Desbrieres J., Tolaimate A., Rinaudo M., Vottero P. i Alagui A.: Contribution to the study of the complexation of copper by chitosan and oligomers. Polymer, 2002, 43, 1267-1276. [2] Innoue K., Yoshizuka K. i Ohto K.: Adsorptive separation of some metal ions by complexing agent types of chemically modified chitosan. Anal. Chim. Acta, 1999, 388, 209-218. [3] Wan Nagh W.S., Kamari A. i Koay Y.J.: Equilibrium and Kinetics studies of adsorption of copper(ii) on chitosan and chitosan/pva beads. Int. J. Biol. Macromol., 2004, 34, 155-161. [4] Jeon C. i Hoell W.H.: Chemical modification of chitosan and equilibrium study for mercury ion removal. Water Res., 2003, 37, 4770-4780. [5] Kamiński W., Tomczak E. i Jaros K.: Interactions of metal ions sorbed on chitosan beads. Desalination, 2008, 218, 282-286. [6] Wan Nagh W.S., Endud C.S. i Mayanar R.: Removal of copper(ii) ions from aqeous solution onto chitosan and cross-linked chitosan beads. React. & Funct. Polymers, 2002, 50, 181-190. [7] Guibal E.: Interactions of metal ions with chitosan-based sorbents: a review. Sep. & Purif. Techn., 2004, 38, 43-74. Podziękowanie Projekt badawczy Nr N207 031/1436 był finansowany ze środków na naukę w latach 2006-2009. SORPTION EQUILIBRIUM ON MODIFIED CHITOSAN BEADS Summary: Adsorption on a laboratory prepared chitosan beads modified with polyvinyl alcohol (PVA) was determined. To increase resistance of the beads to chemical and physical agents, they were cross-linked with glutaraldehyde (GLA) in the bulk. The main goal of this study was to develop a method for formation of chitosan beads and to determine their efficiency of heavy metal ions sorption. Experiments were carried out in water solutions of copper(ii) (CuSO 4 5H 2O), nickel(ii) (NiSO 4 6H 2O) and zinc(ii) (ZnSO 4 7H 2O) at concentrations ranging from 0.5 to 0.001 mol/dm 3 in static conditions. First experiments for freeze-dried beads were also carried out. Keywords: chitosan, modifications, sorption equilibrium, heavy metals ions