(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego , PCT/RU99/00037

RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12)OPIS PATENTOWY (19)PL (11)190391 (21) Numer zgłoszenia: 350040 (22) Data zgłoszenia: T1.02.1999 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego 11.02.1999, PCT/RU99/00037 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego- 17.08.2000, WOOO/47796, PCT Gazette nr 33/00 (13)B1 (51) IntCl7 C23C 16/32 C23C 16/452 B21J 13/06 B23B 27/14 (54)Materiał na powłoki odporne na ścieranie, erozję i korozję, materiał obejmujący podłoże z osadzoną powłoką, powłoka zawierająca wolfram i węglik wolframu, sposób wytwarzania węglików wolframu i sposób osadzania powłok (43) Zgłoszenie ogłoszono: 21.10.2002 BUP 21/02 (73) Uprawniony z patentu: HARDIDE LIMITED, Bicester, GB (72) Twórcy wynalazku: Jury Viktorovich Lakhotkm, Moskwa, RU Vladimir Petrovich Kuzmin, Moskwa, RU (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.12.2005 WUP 12/05 (74) Pełnomocnik: Witusowska Jadwiga, PATPOL Sp z o o PL 190391 B1 (57)1 Materiał na powłoki odporne na ścieranie, erozję i korozję, zawierający węglik wolframu, znam ienny tym, że zawiera w ęglik wolframu w stopie z fluorem występującym w ilościach w zakresie od 0,0005 do 0,5% wagow ych i kom pozycjam i fluorowęglowym i o zawartości w ęgla do 15% wagowych i zawartości fluoru do 0,5% wagowych 7 Materiał o b e jm u ją c y podłoże z osadzoną powłoką, korzystnie w ielow arstw ow ą, zawierającą węglik wolframu, zn am ien n y tym, zawiera - podłoże wykonane z materiału konstrukcyjnego, - powlokę osadzoną na wymienionym podłożu, składającą się z wewnętrznej warstwy wolframu 1 zewnętrznej warstwy zawierającej w ęglik wolframu w stopie z fluorem występującym w ilościach w zakresie od 0,0005 do 0,5% wagow ych i kom pozycjami fluoro-węglowymi o zawartości w ęgla do 15% wagowych i zawartości fluoru do 0,5% wagowych 36 Powłoka zawierająca wolfram i węglik wolframu, korzystnie wielowarstwowa, znam ienna tym, ze zawiera - wewnetrzną warstwę składającą się z wolframu osadzoną na podłożu, - i zewnętrzną warstwę osadzoną na wymienionej warstwie wewnętrznej i zawierającą w ęglik wolframu w stopie z fluorem występującym w ilościach w zakresie od 0 0005 do 0.5% wagowych i kom pozycjam i fluoro-w ęglow ym i o zawartości w ęgla do 15% wagowych i zawartości fluoru do 0,5% wagowych 43 Sposób wytwarzania węglików wolframu metodą chemicznego osadzania pary na ogrzanym podłożu, zwłaszcza w reaktorze chem icznego osadzania pary, z zastosow aniem m ieszaniny gazów zawierającej heksafluorek wolfram u, wodór, gaz zawierający w ęgiel i, ewentualnie, gaz obojętny, zn am ien n y tym, że gaz zawierający węgiel uprzednio aktywuje się term icznie przez ogrzewanie do temperatury 500-850 C 79 Sposób osadzania powłok, zwłaszcza wielowarstwowych, składających się z w ew nętrznej warstwy wolframu i zewnętrznej w arstwy zaw ierającej w ęglik wolfram u na podłożach, korzystnie na m ateriałach konstrukcyjnych i na wyrobach z nich w ykonanych, p olegających na (a) um ieszczeniu podłoża w reaktorze do chemicznego osadzania pary, (b) opróżnianiu reaktora, (c) ogrzewaniu wym ienionego podłoża, (d) dostarczaniu heksafluorku wolframu i wodoru do reaktora, (e) utrzymywaniu podłoża w wymienionym srodowisku gazowym przez okres czasu konieczny do uzyskania warstwy wolframu na podłożu, znam ienny tym, że obejmuje etap (f) dostarczania do reaktora, oprócz heksafluorku wolframu i wodoru, uprzednio termicznie aktywowanego gazu zawierającego w ęgiel i utrzymywania podłoża w tym środowisku gazowym przez okres czasu konieczny do uzyskania warstwy zewnętrznej zawierającej węgliki wolframu i ich mieszaniny ze sobą, z wolframem lub z wolnym węglem

2 190 391 Materiał na powłoki odporne na ścieranie, erozję i korozję, materiał obejmujący podłoże z osadzoną powłoką, powłoka zawierająca wolfram i węglik wolframu, sposób wytwarzania węglików wolframu i sposób osadzania powłok Zastrzeżenia patentowe 1. Materiał na powłoki odporne na ścieranie, erozję i korozję, zawierający węglik wolframu, znamienny tym, ze zawiera węglik wolframu w stopie z fluorem występującym w ilościach w zakresie od 0,0005 do 0,5% wagowych i kompozycjami fluoro-węglowymi 0 zawartości węgla do 15% wagowych i zawartości fluoru do 0,5% wagowych. 2. Materiał według zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera monowęglik wolframu WC w stopie z fluorem występującym w ilościach w zakresie od 0,0005 do 0,5% wagowych. 3. Materiał według zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera semiwęglik wolframu W2C w stopie z fluorem występującym w ilościach w zakresie od 0,0005 do 0,5% wagowych. 4. Materiał według zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera podwęglik wolframu W3C w stopie z fluorem występującym w ilościach w zakresie od 0,0005 do 0,5% wagowych. 5. Materiał według zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera podwęglik wolframu W 12C w stopie z fluorem występującym w ilościach w zakresie od 0,0005 do 0,5% wagowych. 6. Materiał według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera mieszaninę co najmniej dwóch węglików wolframu w stopie z fluorem występującym w ilościach w zakresie od 0,0005 do 0,5% wagowych. 7. Materiał obejmujkący podłoże z osadzoną powłoką, korzystnie wielowarstwową, zawierającą węglik wolframu, znamienny tym, zawiera: - podłoże wykonane z materiału konstrukcyjnego; - powłokę osadzoną na wymienionym podłożu, składającą się z wewnętrznej warstwy wolframu i zewnętrznej warstwy zawierającej węglik wolframu w stopie z fluorem występującym w ilościach w zakresie od 0,0005 do 0,5% wagowych i kompozycjami fluorowęglowymi o zawartości węgla do 15% wagowych i zawartości fluoru do 0,5% wagowych. 8. Materiał według zastrz. 7, znamienny tym, że wymienionym węglikiem wolframu jest monowęglik WC. 9 Materiał według zastrz. 7, znamienny tym, ze wymienionym węglikiem wolframu jest semiwęglik W2C. 10. Materiał według zastrz. 7, znamienny tym, ze wymienionym węglikiem wolframu jest podwęglik W3C. 11. Materiał według zastrz. 7, znamienny tym, że wymienionym węglikiem wolframu jest podwęglik W 12C. 12. Materiał według zastrz. 7, znamienny tym, ze zawiera: - podłoże wykonane z materiału konstrukcyjnego; - i powłokę osadzoną na wymienionym podłożu, składającą się z wewnętrznej warstwy wolframu i zewnętrznej warstwy zawierającej mieszaninę co najmniej dwóch węglików wolframu w stopie z fluorem występującym w ilościach w zakresie od 0,0005 do 0,5% wagowych 1kompozycjami fluoro-węglowymi o zawartości węgla do 15% wagowych i zawartości fluoru do 0,5% wagowych. 13. Materiał według zastrz. 12, znamienny tym, że zewnętrzna warstwa wymienionej powłoki zawiera mieszaninę węglików wolframu WC i WoC. 14. Materiał według zastrz. 12, znamienny tym, że zewnętrzna warstwa wymienionej powłoki zawiera mieszaninę węglików wolframu W 3C i W 2C. 15. Materiał według zastrz. 12, znamienny tym, że zewnętrzna warstwa wymienionej powłoki zawiera mieszaninę węglików wolframu W3C i W 12C 16. Materiał według zastrz. 12, znamienny tym, że zewnętrzna warstwa wymienionej powłoki zawiera mieszaninę węglików wolframu W2C i W 12C.

190 391 3 17. Materiał według zastrz. 12, znamienny tym, ze zewnętrzna warstwa wymienionej powłoki zawiera mieszaninę węglików wolframu W2C, W3C i W12C. 18. Materiał według zastrz. 12, znamienny tym, że zewnętrzna warstwa wymienionej powłoki ponadto zawiera wolfram. 19. Materiał według zastrz. 12, znamienny tym, ze zewnętrzna warstwa wymienionej powłoki ponadto zawiera węglik. 20. Materiał według zastrz. 12, znamienny tym, ze wewnętrzna warstwa wymienionej powłoki ma grubość 0,5-300 μm i stosunek grubości warstwy wewnętrznej do zewnętrznej mieści się w zakresie od 1 :1 do 1:600 21 Materiał według zastrz. 12, znamienny tym, ze wymieniona warstwa podłoża sąsiadująca z powłoką zawiera stopy z zawartością niklu ponad 25% wagowych, takie jak inwar, nichrom, monel. 22. Materiał według zastrz. 7, znamienny tym, ze stanowi materiał konstrukcyjny obejmujący podłoże i wielowarstwową powłokę składającą sięz naprzemiennych warstw wolframu 1 warstw zawierających węglik wolframu, przy czym zawiera warstwy węglika wolframu w stopie z fluorem występującym w ilościach w zakresie od 0,0005 do 0,5% wagowych i kompozycjami fluoro-węglowymi o zawartości węgla do 15% wagowych i zawartości fluoru do 0,5% wagowych. 23. Materiał według zastrz. 22, znamienny tym, że wymienionym węglikiem wolframu jest mono węglik wolframu WC. 24. Materiał według zastrz. 22, znamienny tym, ze wymienionym węglikiem wolframu jest semiwęglik wolframu W2C. 25. Materiał według zastrz. 22, znamienny tym, ze wymienionym węglikiem wolframu jest podwęglik wolframu W3C. 26. Materiał według zastrz. 22, znamienny tym, ze wymienionym węglikiem wolframu jest podwęglik wolframu W 12C. 27. Materiał według zastrz. 7, znamienny tym, stanowi materiał konstrukcyjny obejmujący podłoże 1 wielowarstwową powłokę składającą się z naprzemiennych warstw wolframu i warstw zawierających węglik wolframu, przy czym zawiera warstwy wolframu zawierające mieszaninę co najmniej dwóch węglików wolframu w stopie z fluorem występującym w ilościach w zakresie od 0,0005 do 0,5% wagowych i kompozycjami fluoro-węglowymi o zawartości węgla do 15% wagowych i fluoru o zawartości do 0,5% wagowych. 28. Materiał według zastrz. 27, znamienny tym, ze wymienione warstwy węglika zawierają mieszaninę węglików wolframu WC i W 12C. 29. Materiał według zastrz. 27, znamienny tym, że wymienione warstwy węglika zawierają mieszaninę węglików wolframu W2C i W3C. 30. Materiał według zastrz. 27, znamienny tym, ze wymienione warstwy węglik zawierają mieszaninę węglików wolframu W3C i W12C. 31. Materiał według zastrz. 27, znamienny tym, ze wymienione warstwy węglika zawierają mieszaninę węglików wolframu W2C i W12C. 32. Materiał według zastrz. 27, znamienny tym, ze wymienione warstwy węglika zawierają mieszaninę węglików wolframu W2C, W3C i W12C. 33. Materiał według zastrz. 22, znamienny tym, że wymienione warstwy węglika dodatkowo zawierają wolfram. 34. Materiał według zastrz. 22, znamienny tym, ze wymienione warstwy węglika ponadto zawierają węgiel. 35. Materiał według zastrz. 22, znamienny tym, ze grubość jego warstwy mieści się w zakresie od 2 do 1 0μm i stosunek grubości naprzemiennych warstw mieści się w zakresie od 1:1 do 1:5. 36 Powłoka zawierająca wolfram i węglik wolframu, korzystnie wielowarstwowa, znamienna tym, ze zawiera. - wewnętrzną warstwę składającą się z wolframu osadzoną na podłożu; - i zewnętrzną warstwę osadzoną na wymienionej warstwie wewnętrznej i zawierającą węglik wolframu w stopie z fluorem występującym w ilościach w zakresie od 0,0005 do 0,5%

4 190 391 wagowych i kompozycjami fluoro-węglowymi o zawartości węgla do 15% wagowych i zawartości fluoru do 0,5% wagowych. 37. Powłoka według zastrz 36, znamienna tym, ze jej warstwa zewnętrzna zawiera dodatkowo mieszaninę węglików wolframu zawierającą co najmniej dwa węgliki wolframu w stopie z fluorem występującym w ilościach w zakresie od 0,0005 do 0,5% wagowych i kompozycjami fluoro-węglowymi o zawartości węgla do 15% wagowych i zawartości fluoru do 0,5% wagowych. 38. Powłoka według zastrz. 36 albo 37, znamienna tym, ze jej warstwa zewnętrzna dodatkowo zawiera wolfram. 39. Powłoka według zastrz. 36 albo 37, znamienna tym, ze jej warstwa zewnętrzna dodatkowo zawiera węgiel. 40. Powłoka według zastrz. 36 albo 37, znamienna tym, ze jej wewnętrzna warstwa ma grubość 0,5-300 fam i jej warstwa zewnętrzna ma grubość 0,5-300 j.m, przy czym stosunek grubości warstwy wewnętrznej do zewnętrznej mieści się w zakresie od 1 '1 do 1:600. 41. Powłoka według zastrz. 36, znamienna tym, ze stanowi powłokę wielowarstwową wykonaną z naprzemiennych warstw wolframu i warstw zawierających węglik wolframu w stopie z fluorem występującym w ilościach w zakresie od 0,0005 do 0,5% wagowych i kompozycjami fluoro-węglowymi o zawartości węgla do 15% wagowych i zawartości fluoru do 0,5% wagowych. 42. Powłoka według zastrz. 41, znamienna tym, że grubości jej poszczególnych warstw mieszczą się w zakresie od 2 do 10 [im i stosunek grubości naprzemiennych warstw mieści się w zakresie od 1:1 do 1:5. 43. Sposób wytwarzania węglików wolframu metodą chemicznego osadzania pary na ogrzanym podłożu, zwłaszcza w reaktorze chemicznego osadzania pary, z zastosowaniem mieszaniny gazów zawierającej heksafluorek wolframu, wodór, gaz zawierający węgiel i, ewentualnie, gaz obojętny, znamienny tym, ze gaz zawierający węgiel uprzednio aktywuje się termicznie przez ogrzewanie do temperatury 500-850 C. 44. Sposób według zastrz. 43, znamienny tym, ze wymienionym gazem zawierającym węgiel jest propan. 45. Sposób według zastrz. 43 albo 44, znamienny tym, że przeprowadza się go pod ciśnieniem 2-150 kpa, przy temperaturze podłoża 400-900 C, przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,2-1,7 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,0 2-0, 1 2. 46. Sposób według zastrz. 45, znamienny tym, ze przeprow adza się go przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do w odoru 1,0-1,5 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,08-0,10, przy czym gaz zawierający węgiel ogrzewa się uprzednio do temperatury 750-850 C; z wytworzeniem m onowęglika wolframu WC. 47 Sposób według zastrz. 45, znamienny tym, ze przeprowadza się go przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,75-0,90 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,06-0,08, przy czym gaz zawierający węgiel ogrzewa się uprzednio do temperatury 600-750 C; z wytworzeniem semiwęglika wolframu W2C. 48. Sposób według zastrz. 45, znamienny tym, ze przeprowadza się go przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,60-0,65 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,05-0,55, przy czym gaz zawierający węgiel ogrzewa się uprzednio do temperatury 560-720 C; z wytworzeniem podwęglika wolframu W 3C. 49 Sposób według zastrz. 45, znamienny tym, ze przeprowadza się go przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,35-0,45 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,040-0,045, przy czym gaz zawierający węgiel ogrzewa się uprzednio do temperatury 500-700 C; z wytworzeniem się podwęglika wolframu W 12C. 50 Sposób według zastrz. 45, znamienny tym, ze przeprowadza się go przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,90-1,00 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,07-0,09, i przy czym gaz zawierający węgiel ogrzewa się uprzednio do temperatury 670-790 C; z wytworzeniem mieszaniny węglików WC i W2C.

190391 5 51. Sposób wedługzastrz.45,znamiennytym,zeprzeprowadzasięgoprzystosunkuobjętościowymgazuzawierającego węgieldo wodoru0,70-0,75istosunkuobjętościowymheksafluorku wolframudo wodoru0,055-0,060,przyczymgazzawierający węgielogrzewasięuprzedniodotemperatury580-730 C;z wytworzeniem mieszaniny węglików W2Ci W3C. 52.Sposób wedługzastrz.45,znamiennytym,zeprzeprowadzasięgoprzystosunku objętościowymgazuzawierającegowęgieldowodoru0,60-0,65istosunkuobjętościowymheksafluorkuwolframudowodoru0,045-0,060,przyczymgazzawierającywęgielogrzewasięuprzedniodotemperatury570-700 C;zwytworzeniemmieszaninywęglików W2Ci W12C. 53.Sposób wedługzastrz.45,znamiennytym,zeprzeprowadzasięgoprzystosunku objętościowymgazuzawierającego węgieldo wodoru0,45-0,60istosunkuobjętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,045-0,050, przy czym gaz zawierający węgiel ogrzewasięuprzedniodotemperatury550-680 C;zwytworzeniem mieszaniny węglików W3Ci W!2C. 54.Sposób wedługzastrz.45,znamiennytym,zeprzeprowadzasięgoprzystosunku objętościowym gazuzawierającego węgieldo wodoru0,65-0,70istosunkuobjętościowymheksafluorku wolframudo wodoru0,045-0,060,przyczymgazzawierający węgiel ogrzewasięuprzedniodotemperatury570-710 C;zwytworzeniem mieszaniny węglików W2C, W3Ci W12C. 55. Sposób wedługzastrz.45,znamiennytym,zeprzeprowadzasięgoprzystosunkuobjętościowymgazuzawierającego węgieldo wodoru0,70-0,90istosunkuobjętościowymheksafluorku wolframudo wodoru0,08-0,09,przyczymgazzawierający węgiel ogrzewasięuprzedniodotemperatury600-720 C;zwytworzeniem mieszaniny węglika WC iwolframu. 56. Sposób wedługzastrz.45,znamiennytym,żeprzeprowadzasięgoprzystosunkuobjętościowymgazuzawierającego węgieldo wodoru0,70-0,901 stosunkuobjętościowymheksafluorku wolframudo wodoru0,08-0,09,przyczymgazzawierający węgiel ogrzewasięuprzedniodotemperatury600-720 C;zwytworzeniem mieszaninywęglika W2C iwolframu. 57. Sposób wedługzastrz 45,znamiennytym,żeprzeprowadzasięgoprzystosunkuobjętościowymgazuzawierającego węgieldo wodoru0,60-0,65istosunkuobjętościowymheksafluorku wolframudo wodoru0,055-0,070,przyczymgazzawierający węgielogrzewasięuprzedniodotemperatury560-700 C;z wytworzeniem mieszaniny węglika W3Ciwolframu. 58. Sposób wedługzastrz 45,znamiennytym,żeprzeprowadzasięgoprzystosunkuobjętościowymgazuzawierającego węgieldo wodoru0,20-0,35istosunkuobjętościowymheksafluorku wolframudo wodoru0,045-0,070,przyczymgazzawierający węgielogrzewasięuprzedniodotemperatury500-680 C;z wytworzeniem mieszaniny węglika W12Ciwolframu. 59.Sposób wedługzastrz.45,znamiennytym,zeprzeprowadzasięgoprzystosunku objętościowymgazuzawierającego węgieldo wodoru0,35-0,60istosunkuobjętościowym heksafluorku wolframudo wodoru0,05-0,07,przyczymgazzawierającywęgielogrzewasię uprzedniodotemperatury500-680 C;z wytworzeniem mieszaniny węglików W3C, W12C iwolframu. 60.Sposób wedługzastrz.45,znamiennytym,żeprzeprowadzasięgoprzystosunku objętościowymgazuzawierającego węgieldo wodoru1,50-1,70istosunkuobjętościowym heksafluorku wolframudo wodoru0,10-0,12,przyczymgazzawierającywęgielogrzewasię 1 * 1 A A»71- /\ O ^ /\rv/'i * * * 1*1 TT T 1 uprz,euiuuuulciripeiauiy/ju-oju z wytworzeniem mieszaniny węgmca iwęgia. 61.Sposób wedługzastrz.43,znamiennytym,ze wreaktorzechemicznegoosadzania pary,gazzawierający węgiel,przeddostarczeniemgodoreaktora,uprzednioaktywujesię termicznieprzezogrzewaniedotemperatury500-850 Cigdziefluorjeststapianyz węglikamiwolframuwilościachwzakresieod0,00005do0,5%wagowych. 62.Sposób wedługzastrz.61,znamiennytym,ze wymienionymgazemzawierającym węgieljestpropan.

6 190 391 63. Sposób według zastrz. 61, znamienny tym, ze sposób prowadzi się pod ciśnieniem 2-150 kpa, przy temperaturze podłoża 400-900 C, przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,2-1,7 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,0 2-0, 1 2. 64. Sposób według zastrz. 63, znamienny tym, ze sposób prowadzi się przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 1,0-1,5 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,08-0,10, przy czym gaz zawierający węgiel przed dostarczeniem do reaktora ogrzewa się do temperatury 750-850 C; i w którym otrzymuje się monowęglik wolframu WC. 65. Sposób według zastrz. 63, znamienny tym, ze sposób prowadzi się przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,75-0,90 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,06-0,08, przy czym gaz zawierający węgiel przed dostarczeniem do reaktora ogrzewa się do temperatury 600-750 C; i w którym otrzymuje się semiwęglik wolframu W2C. 6 6. Sposób według zastrz. 63, znamienny tym, ze sposób prowadzi się przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,60-0,65 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,05-0,55, przy czym gaz zawierający węgiel przed dostarczeniem do reaktora ogrzewa się do temperatury 560-720 C; i w którym otrzymuje się podwęglik wolframu W3C. 67. Sposób według zastrz. 63, znamienny tym, ze sposób prowadzi się przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,35-0,45 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,040-0,045, przy czym gaz zawierający węgiel przed dostarczeniem do reaktora ogrzewa się do temperatury 500-700 C; i w którym otrzymuje się podwęglik wolframu W 12C. 6 8 Sposób według zastrz. 63, znamienny tym, że sposób prowadzi się przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,90-1,00 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,07-0,09, przy czym gaz zawierający węgiel przed dostarczeniem do reaktora ogrzewa się do temperatury 670-790 C; i w którym otrzymuje się mieszaninę węglików WC i W2C. 69. Sposób według zastrz. 63, znamienny tym, ze sposób prowadzi się przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,70-0,75 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,055-0,060, przy czym gaz zawierający węgiel przed dostarczeniem do reaktora ogrzewa się do temperatury 580-730 C; i w którym otrzymuje się mieszaninę węglików W2C i W3C. 70. Sposób według zastrz. 63, znamienny tym, że sposób prowadzi się przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,60-0,65 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,045-0,060, przy czym gaz zawierający węgiel przed dostarczeniem do reaktora ogrzewa się do temperatury 570-700 C, i w którym otrzymuje się mieszaninę węglików W2C i W 12C 71. Sposób według zastrz. 63, znamienny tym, ze sposób prowadzi się przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodom 0,45-0,60 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0.045-0,050, przy czym gaz zawierający węgiel przed dostarczeniem do reaktora ogrzewa się do temperatury 550-680 C; i w którym otrzymuje się mieszaninę węglików W 3C i W 12C. 72. Sposób według zastrz. 63, znamienny tym, ze sposób prowadzi się przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,65-0,70 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,045-0,060, przy czym gaz zawierający węgiel przed dostaiczeniem do leaktuia ogizewd bię uu temperatury 570-710 C; i w którym oirzymuje się mieszaninę węglików W2C, W3C i W 12C. 73. Sposób według zastrz. 63, znamienny tym, ze przeprowadza się go przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,70-0,90 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,08-0,09, przy czym gaz zawierający węgiel przed dostarczeniem do reaktora ogrzewa się do temperatury 600-720 C, i w którym otrzymuje się mieszaninę węglika WC i wolframu.

190 391 7 74. Sposób według zastrz. 63, znamienny tym, ze sposób prowadzi się przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,70-0,90 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,08-0,09, przy czym gaz zawierający węgiel przed dostarczeniem do reaktora ogrzewa się do temperatury 600-720 C; i w którym otrzymuje się mieszaninę węglika W2C i wolframu. 75. Sposób według zastrz. 63, znamienny tym, ze sposób prowadzi się przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,60-0,65 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,055-0,070, przy czym gaz zawierający węgiel przed dostarczeniem do reaktora ogrzewa się do temperatury 560-700 C; i w którym otrzymuje się mieszaninę węglika W3C i wolframu. 76. Sposób według zastrz. 63, znamienny tym, że sposób prowadzi się przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,20-0,35 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,045-0,070, przy czym gaz zawierający węgiel ogrzewa się uprzednio do temperatury 500-680 C; i w którym otrzymuje się mieszaninę węglika W 12C i wolframu. 77. Sposób według zastrz. 63, znamienny tym, ze sposób prowadzi się przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,35-0,60 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,05-0,07, przy czym gaz zawierający węgiel przed dostarczeniem do reaktora ogrzewa się do temperatury 500-680 C; i w którym otrzymuje się mieszaninę węglików W3C, W 12C i wolframu. 78. Sposób według zastrz. 63, znamienny tym, ze sposób prowadzi się przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 1,50-1,70 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,1 0-0,1 2, i gdzie gaz zawierający węgiel przed dostarczeniem do reaktora ogrzewa się do temperatury 750-850 C; i w którym otrzymuje się mieszaninę węglika WC i węgla. 79. Sposób osadzania powłok, zwłaszcza wielowarstwowych, składających się z w e- wnętrznej warstwy wolframu i zewnętrznej warstwy zawierającej węglik wolframu na podłożach, korzystnie na materiałach konstrukcyjnych i na wyrobach z nich wykonanych, polegający na: (a) umieszczeniu podłoża w reaktorze do chemicznego osadzania pary; (b) opróżnianiu reaktora; (c) ogrzewaniu wymienionego podłoża; (d) dostarczaniu heksafluorku wolframu i wodoru do reaktora; (e) utrzymywaniu podłoża w wymienionym środowisku gazowym przez okres czasu konieczny do uzyskania warstwy wolframu na podłożu; znamienny tym, ze obejmuje etap (f) dostarczania do reaktora, oprócz heksafluorku wolframu i wodoru, uprzednio termicznie aktywowanego gazu zawierającego węgiel i utrzymywania podłoża w tym środowisku gazowym przez okres czasu konieczny do uzyskania warstwy zewnętrznej zawierającej węgliki wolframu i ich mieszaniny ze sobą, z wolframem lub z wolnym węglem. 80. Sposób według zastrz. 79, znamienny tym, ze przeprowadza się go w reaktorze pod ciśnieniem 2-150 kpa, przy temperaturze podłoża 400-900 C, przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,2-1,7 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,0 2-0, 1 2. 81. Sposób według zastrz. 79, znamienny tym, że, przed nałożeniem powłoki na materiały lub wyroby wykonane z materiałów wybranych z grupy obejmującej zelazo, stale węglowe, stale nierdzewne, żeliwa, stopy tytanu i twarde stopy zawierające tytan, nakłada się powłokę składającą się z materiałów chemicznie odpornych na fluorowodór, mianowicie obejm ujących nikiel, kobalt, miedź, srebro, złoto, platynę, iryd, tantal, molibden i ich stopy, związki i mieszaniny, metodą elektrochemicznego lub chemicznego osadzania z roztworów wodnych, elektrolizy materiałów roztopionych lub fizycznego 1 chemicznego osadzania pary. 82. Sposób według zastrz. 80, znamienny tym, ze przeprowadza się go przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 1,00-1,50 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,08-0,10, przy czym gaz zawierający węgiel ogrzewa się

8 190 391 uprzednio do temperatury 750-850 C; z wytworzeniem zewnętrznej warstwy zawierającej monowęglik wolframu WC. 83. Sposób według zastrz. 80, znamienny tym, ze przeprowadza się go przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,75-0,90 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,06-0,08, przy czym gaz zawierający węgiel ogrzewa się uprzednio do temperatury 600-750 C; z wytworzeniem zewnętrznej warstwy zawierającej semiwęglik wolframu W2C 84. Sposób według zastrz. 80, znamienny tym, ze przeprowadza się go przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,60-0,65 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,050-0,055, przy czym gaz zawierający węgiel ogrzewa się uprzednio do temperatury 560-720 C; z wytworzeniem zewnętrznej warstwy zawierającej podwęglik wolframu W3C. 85. Sposób według zastrz. 80, znamienny tym, ze przeprowadza się go przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,35-0,40 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,040-0,045, przy czym gaz zawierający węgiel ogrzewa się uprzednio do temperatury 500-700 C; z wytworzeniem zewnętrznej warstwy zawierającej monowęglik wolframu W 12C. 8 6. Sposób według zastrz. 80, znamienny tym, ze przeprowadza się go przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,90-1,00 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,07-0,09, przy czym gaz zawierający węgiel ogrzewa się uprzednio do temperatury 670-790 C; z wytworzeniem zewnętrznej warstwy zawierającej mieszaninę węglików WC i W2C. 87. Sposób według zastrz. 80, znamienny tym, ze przeprowadza się go przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,70-0,75 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,055-0,060, przy czym gaz zawierający węgiel ogrzewa się uprzednio do temperatury 580-730 C; z wytworzeniem zewnętrznej warstwy zawierającej mieszaninę węglików W2C i W3C. 8 8. Sposób według zastrz. 80, znamienny tym, ze przeprowadza się go przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,65-0,70 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,045-0,060, przy czym gaz zawierający węgiel ogrzewa się uprzednio do temperatury 570-710 C; z wytworzeniem zewnętrznej warstwy zawierającej mieszaninę węglików W2C, W3C i W 12C. 89. Sposób według zastrz. 80, znamienny tym, ze przeprowadza się go przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,60-0,65 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,045-0,060, przy czym gaz zawierający węgiel ogrzewa się uprzednio do temperatury 570-700 C; z wytworzeniem zewnętrznej warstwy zawierającej mieszaninę węglików W2C i Wi2C. 90. Sposób według zastrz. 80, znamienny tym, ze przeprowadza się go przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,40-0,60 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,045-0,050, przy czym gaz zawierający węgiel ogrzewa się uprzednio do temperatury 550-680 C; z wytworzeniem zewnętrznej warstwy zawierającej mieszaninę węglików W 3C i W i2c. 91. Sposób według zastrz. 80, znamienny tym, ze przeprowadza się go przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,70-0,90 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,08-0,09, przy czym gaz zawierający węgiel ogrzewa się uprzednio do temperatury 600-720 C, z wytworzeniem zewnętrznej warstwy zawierającej mieszaninę węglika W2C i wolframu. 92. Sposob według zastrz. 80, znamienny tym, zc przeprowadza się go przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,60-0,65 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,055-0,070, przy czym gaz zawierający węgiel ogrzewa się uprzednio do temperatury 560-700 C, z wytworzeniem zewnętrznej warstwy zawierającej mieszaninę węglika W3C 1 wolframu. 93. Sposób według zastrz. 81, znamienny tym, ze przeprowadza się go przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,35-0,60 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,050-0,070, przy czym gaz zawierający węgiel ogrzewa

190 391 9 się uprzednio do temperatury 500-690 C, z wytworzeniem zewnętrznej warstwy zawierającej mieszaninę węglików W 3C i Wi2C z wolframem. 94 Sposób według zastrz. 80, znamienny tym, ze przeprowadza się go przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,2 0-0,3 5 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,045-0,070, przy czym gaz zawierający węgiel ogrzewa się uprzednio do temperatury 500-680 C; z wytworzeniem zewnętrznej warstwy zawierającej mieszaninę węglika W 12C i wolframu. 95. Sposób według zastrz. 80, znamienny tym, ze przeprowadza się go przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,70-0,90 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,08-0,09, przy czym gaz zawierający węgiel ogrzewa się uprzednio do temperatury 600-720 C; z wytworzeniem zewnętrznej warstwy zawierającej mieszaninę węglika WC i wolframu. 96 Sposób według zastrz. 79, znamienny tym, ze powłoki osadza się na elementach ciernych. 97. Sposób według zastrz. 79, znamienny tym, ze powłoki osadza się na nożach kształtowych stosowanych do obróbki materiałów z wykorzystaniem prasowania. 98 Sposób według zastrz 79, znamienny tym, ze powłoki osadza się na elementach 1 jednostkach maszyn i mechanizmów pracujących ze sprężonymi gazami i cieczami lub innych układów pneumatycznych lub hydraulicznych. 99. Sposób według zastrz. 77, znamienny tym, ze osadzanie wielowarstwowych powłok składających się z naprzemiennych warstw wolframu i warstw zawierających węglik wolframu lub mieszaniny węglików wolframu ze sobą, z wolframem lub z wolnym węglem, obejmuje etap (f) dosiarczania do reaktora, oprócz heksafluorku wolframu 1 wodoru, uprzednio termicznie aktywowanego gazu zawierającego węgiel i utrzymywania podłoża w tym środowisku gazowym przez okres czasu konieczny do uzyskania warstwy zewnętrznej zawierającej węglik wolframu lub mieszaniny węglików wolframu ze sobą, z wolframem i z wolnym węglem, przy czym etapy (d) do (f) powtarza się kilka razy dla uzyskania naprzemiennych warstw wolframu i warstw zawierających węgliki wolframu. 100. Sposób według zastrz. 99, znamienny tym, że prowa dzi się go w reaktorze pod ciśnieniem 2-150 kpa, przy temperaturze podłoża 400-900 C, przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,2-1,7 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,0 2-0, 1 2. 101. Sposób według zastrz. 99, znamienny tym, ze przed nałożeniem powłok na materiały lub wyroby wykonane z materiałów wybranych z grupy obejmującej zelazo, stale w ę- glowe, stale nierdzewne, żeliwa, stopy tytanu i twarde stopy (węgliki spiekane) zaw ierające tytan, nakłada się na nie powłokę składającą się z materiałów chemicznie odpornych na fluorowodór, mianowicie obejmujących nikiel, kobalt, miedź, srebro, złoto, platynę, iryd, tantal, molibden i ich stopy, związki i mieszaniny, metodą elektrochemicznego lub chemicznego osadzania z roztworów wodnych, elektrolizy materiałów topionych lub fizycznego i chemicznego osadzania pary. 102. Sposób według zastrz. 99 albo 100, albo 101, znamienny tym, ze powłokę osadza się na elementach ciernych. 103. Sposób według zastrz. 99 albo 100, albo 101, znamienny tym, ze powłokę osadza się na nożach kształtowych stosowanych do obróbki materiałów z wykorzystaniem prasowania. 104. Sposób według zastrz. 99 albo 100 albo 101, znamienny tym, ze powłokę osadza się na jednostkach maszyn i mechanizmów pracujących ze sprężonymi gazami i cieczami lub innych układów pneumatycznych lub hydraulicznych. * * * Wynalazek odnosi się do technologii osadzania kompozytowych układów powierzchniowych posiadających dużą odporność na ścieranie, erozję i środki chemiczne. Dokładniej,

10 190 391 wynalazek odnosi się do technologii osadzania powłok zawierających węgliki wolframu i ich mieszaniny pomiędzy sobą oraz z wolframem lub wolnym węglem. Supertwarde powłoki odporne na erozję i korozję, w tym zawierające węgliki wolframu, są szeroko stosowane do wytwarzania różnych wyrobów i narzędzi w dzisiejszych rozwiązaniach mechanicznych. Takie powłoki posiadają duzą odporność na erozję, środki chemiczne i ścieranie, a zatem znacznie zwiększają żywotność mechanicznych produktów i narzędzi pracujących w wymaganych warunkach. Brytyjski opis patentowy nr GB 2179678 opisuje kompozytowy układ powierzchniowy 0 dużej odporności na ścieranie i erozję, składający się z mieszaniny wolframu (dla plastyczności) i węglika wolframu W2C (dla twardości). Te twarde powłoki wykonane z drobnoziarnistej mieszaniny węglika wolframu z metalicznym wolframem otrzymano metodą fizycznego osadzania pary (PVD) poprzez rozpylanie wolframu i węgla z oddzielnych źródeł. Wolfram 1 węgiel ulegają kondensacji na różnego typu podłożach z wytworzeniem wymienionych stopów wolframu z węglikiem wolframu. Jednakże, szybkość syntezy węglików wolframu jest bardzo mała, a naprężenia wewnętrzne w powłokach zwiększają się znacznie ze zwiększaniem warstwy wolfram-węgiel, prowadząc w efekcie do rozwarstwienia powłok. Z tego powodu niemożliwe jest wytwarzanie dostatecznie grubych powłok metodą PVD. Ponadto, metoda fizycznego osadzania pary nie nadaje się, co jest nieodłączną cechą, do osadzania powłok na wyrobach o złożonym kształcie, a to z uwagi na niemożliwość osadzenia powłok na części wyrobu przesłoniętej względem padającej wiązki Proces chemicznego osadzania (warstw) pary (CVD) eliminuje te wady. Proces CVD można stosować do osadzania powłok odpornych na ścieranie i erozję na podłożach i na wyrobach o złożonym kształcie. W typowym procesie CVD osadzania kompozytowych powłok, podłoże ogrzewa się w komorze reakcyjnej i uprzednio zmieszane reagenty gazowe wprowadza się następnie do tej komory. Zmieniając skład mieszaniny reakcyjnej i parametry procesu (temperatura podłoża, skład mieszaniny reakcyjnej, szybkość przepływu, ciśnienie sumaryczne mieszaniny reakcyjnej, temperaturę doprowadzanych gazów itp ), można wytwarzać rozmaite powłoki. Spośród metod CVD osadzania powłoki z węglika wolframu, tylko metoda fluorkowa umożliwia uzyskanie węglików wolframu o wysokiej jakości w niskiej temperaturze. Do tego celu, można stosować termiczny rozkład mieszaniny heksafluorku wolframu, wodoru i gazu zawierającego węgiel w procesie CVD. Stosowano różne reagenty, takie jak gazy zawierające węgiel, np. eter dimetylowy, aminy, propylen, itp., z pomocą których można syntetyzować węglik wolframu o jednym lub dwóch składach. Na przykład termiczny rozkład eteru dimetylowego (DME) (europejski opis patentowy nr EP 0328084 B I) prowadzi do powstania mieszaniny W+W 3C; W+W2C+W3C; W+W2C w postaci dwuwarstwowych powłok. Wewnętrzną warstwę wolframu powłoki otrzymuje się z mieszaniny WF6 (0,3 litra/minutę), H2 (3 litry/minutę), Ar (4,0 litry/minutę) w temperaturze 460 C. Zewnętrzną warstwę zawierającą mieszaninę wolframu z W3C otrzymuje się z mieszaniny WF6 (0,3 litra/minutę), H2 (3 litry/minutę) i DME (0,4 litra/minutę) w temperaturze 460 C przy sumarycznym ciśnieniu 5,32 kpa (40 torów). Zewnętrzną powłokę W+W2C otrzymuje się z mieszaniny WF6 (0,3 litra/minutę) i DME (0,55 litra/minutę) w temperaturze 460 C przy sumarycznym ciśnieniu 5,32 kpa (40 torów). Zewnętrzną powłokę W+W2C otrzymuje się z mieszaniny WF6 (0,3 litra/minutę), Ar (4,5 litra/minutę) i DME (0,85 litra/minutę) w temperaturze 460 C i przy sumarycznym ciśnieniu 5,32 kpa (40 torów). W japońskim opisie patentowym nr JP 9113527 A 19910204 ujawniono jak otrzymuje się węglik wolframu WC z gazowej mieszaniny WF6, H2 1 amin stosując stosunek liczby atomów C do N równy 1 20 i H do W równy 1:15 w temperaturze 400-900 C. W tym opisie cytuje się wytwarzanie WC z mieszaniny WF6'.trimetyloamina: H2= 1.2:3 (stosunek liczby atomów C/W = 6,0, H/W = 6,0). Szybkość przepływu wynosi 120 cm 7 minutę w temperaturze 800 C i ciśnieniu sumarycznym równym atmosferycznemu A warstwa grubości 70 μm powstaje w czasie 30 minut

190 391 11 W japońskim opisie patentowym nr JP 8857301 A 19880310 ujawniono jak otrzymuje się powłokę W 3C na podłożu glinowym z gazowej mieszaniny WFń, H 2 i aromatycznego węglowodoru stosując stosunek liczby atomów C/W równy 2-10 i H/C ponad 3, w temperaturze 250-500 C. W japońskim opisie patentowym nr JP 84280063 A 19841228 ujawniono jak otrzymuje się powłokę z W2C na podłożu grafitowym z gazowej mieszaniny WF6, C3H 6 i H2 z zastosowaniem gazu obojętnego Korzystny reżim stanowr mieszanina WFe : H2= l: 3 - l: 15 z domieszką C3H6 w mieszaninie reakcyjnej 1 z zastosowaniem molowego stosunku 0,01-0,3; temperatura podłoza-350-600 C. W japońskim opisie patentowym nr JP 84204563 A 19840929 ujawniono jak otrzymuje się powłokę W2C z gazowej mieszaniny WFg, H2 (molowy stosunek WFY,:H2=1:3-l,15) i cyklopropanu stosując molowy stosunek w mieszaninie 0,01-0,3 w temperaturze podłoża 350-600 C. Cytowany przykład dotyczy wytwarzania powłoki z W2C na podłożu miedziowym z mieszaniny WF6: 40, H2:320, Ar: 40, C3H 8: 10 cm3/minutę w temperaturze 500 C z zastosowaniem przyrostów szybkości o 3,3 am/minutę. W europejskim opisie patentowym nr EPA 0305917 ujawniono jak otrzymuje się supertwarde, drobnoziarniste, niesłupkowe, warstwowe stopy wolfram-węgiel metodą chemicznego osadzania par. Opisane stopy zawierają fazy węglikowe składające się z W2C lub W3C ich lub mieszanin. Wykazano, że te stopy wolfram-węgiel, gdy są osadzone na podłożach pewnych typów, mają sieć o bardzo drobnych mikropęknięciach w osadzonej warstwie. Powłoki wykonane z tych stopów mają niewystarczającą odporność na ścieranie i erozję. W europejskim opisie patentowym nr EP 0411646 A l wskazano wielowarstwową powłokę zawierającą naprzemienne warstwy wolframu i mieszaniny wolframu z węglikiem wolframu w postaci W2C, W3C lub ich mieszaniny. Wykazano, ze taka powłoka zwiększa odporność materiału na ścieranie i erozję. Wiadomo jednak, ze maksymalny wpływ składu obserwuje się dla warstw z wyraźnym rozgraniczeniem pomiędzy nimi. Nie jest to oczywiście przypadek łączenia warstw wolframu i mieszaniny wolframu z węglikiem wolframu, co jest charakterystyczne dla tego patentu. W opisie patentowym JP 55024803 ujawniono narzędzie skrawające zawierające powłokę z wolframu i węglika wolframu lub ich mieszanin. Opis ten ujawnia jedynie inkluzję wolnego fluoru i wolnego chloru do powłoki oraz stosowanie pośredniej powłoki z węglika tytanu. Publikacja ta nie ujawnia wytwarzania stopu z fluorem w optymalnej postaci, co odróżnia obecne powłoki od powłok ze stanu techniki zawierających fluor. Opis patentowy US 5006371 ujawnia sposób wytwarzania warstw odpornych na ścieranie, zawierających wolfram i węglik wolframu lub ich mieszaniny. Publikacja ta nie ujawnia jednak przeprowadzania wstępnej aktywacji termicznej węglowodorów, mającej wpływ na chemiczne wiązanie fluoru w warstwie węglika wolframu, które ma zasadniczy wpływ na tworzenie stopu węglika wolframu z fluorem. Jak wynika z cytowanych powyżej opisów patentowych, do wytwarzania różnych typów węglików wolframu stosuje się różne reagenty i różne technologie. Zgodnie z tym, głównym celem wynalazku jest rozwinięcie uniwersalnej technologii umożliwiającej wytwarzanie wszystkich znanych węglików, ich mieszanin, a także nowych węglików. Ponadto, problem zwiększenia twardości powłok z węglika wolframu nadal jest bardzo ważny, ponieważ takie kluczowe parametry jak wytrzymałość i odporność na ścieranie są związane specyficznie z twardością. Rozwiązanie tych i innych problemów zapewnia niniejszy wynalazek, a to poprzez opracowanie nowego sposobu wytwarzania węglików' wolframu i ich mieszanin. Główną cechą odróżniającą ten sposób jest wstępna termiczna aktywacja węglowodorow stosowanych w procesie CVD. Przedmiotem wynalazku jest materiał na powłoki odporne na ścieranie, erozję i korozję, zawierający węglik wolframu, charakteryzujący się tym, że zawiera węglik wolframu w stopie z fluorem występującym w ilościach w zakresie od 0,0005 do 0,5% wagowych i kompozycjami fluorowęglowymi o zawartości węgla do 15% wagowych i zawartości fluoru do 0,5% wagowych.

12 190 391 Materiał korzystnie zawiera monowęglik wolframu WC w stopie z fluorem występującym w ilościach w zakresie od 0,0005 do 0,5% wagowych. Materiał korzystnie zawiera semiwęglik wolframu W2C w stopie z fluorem występującym w ilościach w zakresie od 0,0005 do 0,5% wagowych. Materiał korzystnie zawiera podwęglik wolframu W3C w stopie z fluorem występującym w ilościach w zakresie od 0,0005 do 0,5% wagowych. Materiał korzystnie zawiera podwęglik wolframu W 12C w stopie z fluorem występującym w ilościach w zakresie od 0,0005 do 0,5% wagowych. Materiał korzystnie zawiera mieszaninę co najmniej dwóch węglików wolframu w stopie z fluorem występującym w ilościach w zakresie od 0,0005 do 0,5% wagowych. Przedmiotem wynalazku jest także materiał obejmujący podłoże z osadzoną pow łoką, korzystnie wielowarstwową, zawierającą węglik wolframu, charakteryzujący się tym, ze zawiera: - podłoże wykonane z materiału konstrukcyjnego; - powłokę osadzoną na wymienionym podłożu, składającą się z wewnętrznej warstwy wolframu i zewnętrznej warstwy zawierającej węglik wolframu w stopie z fluorem występującym w ilościach w zakresie od 0,0005 do 0,5% wagowych i kompozycjami fluorowęglowymi o zawartości węgla do 15% wagowych i zawartości fluoru do 0,5% wagowych. Materiał korzystnie charakteryzuje się tym, ze wymienionym węglikiem wolframu jest monowęglik WC. Materiał korzystnie charakteryzuje się tym, ze wymienionym węglikiem wolframu jest semiwęglik W2C. Materiał korzystnie charakteryzuje się tym, ze wymienionym węglikiem wolframu jest podwęglik W3C. Materiał korzystnie charakteryzuje się tym, że wymienionym węglikiem wolframu jest podwęglik W 12C. Materiał korzystnie charakteryzuje się tym, ze zawiera: - podłoże wykonane z materiału konstrukcyjnego; - powłokę osadzoną na wymienionym podłożu, składającą się z wewnętrznej warstwy wolframu i zewnętrznej warstwy zawierającej mieszaninę co najmniej dwóch węglików wolframu w stopie z fluorem występującym w ilościach w zakresie od 0,0005 do 0,5% wagowych 1 kompozycjami fluorowęglowymi o zawartości węgla do 15% wagowych i zawartości fluoru do 0,5% wagowych. W materiale korzystnie zewnętrzna warstwa wymienionej powłoki zawiera mieszaninę węglików wolframu WC i W2C. Korzystnie zewnętrzna warstwa wymienionej powłoki zawiera mieszaninę węglików wolframu W3C i W2C. Korzystnie zewnętrzna warstwa wymienionej powłoki zawiera mieszaninę węglików wolframu W 3C i W 12C. Korzystnie w materiale zewnętrzna warstwa wymienionej powłoki zawiera mieszaninę węglików wolframu W2C i W 12C. Korzystnie w materiale zewnętrzna warstwa wymienionej powłoki zawiera mieszaninę węglików wolframu W2C, W3C i W 12C. Korzystnie w materiale zewnętrzna warstwa wymienionej powłoki ponadto zawiera wolfram. Korzystnie w materiale zewnętrzna warstwa wymienionej powłoki ponadto zawiera węgiel. Materiał korzystnie charakteryzuje się tym, ze wewnętrzna warstwa wymienionej powłoki ma grubość 0,5-300 am i stosunek grubości warstwy wewnęirznej do zewnętrznej mieści się w zakresie od 1:1 do 1:600. Materiał korzystnie charakteryzuje się tym, ze warstwa podłoża sąsiadująca z powłoką zawiera stopy z zawartością niklu ponad 25% wagowych, na przykład mwar, nichrom, monel Materiał korzystnie stanowi materiał konstrukcyjny obejmujący podłoże i wielowarstwową powłokę składającą się z naprzemiennych warstw wolframu i warstw zawierających węglik wolframu, przy czym zawiera warstwy węglika wolframu w stopie z fluorem występu-

190 391 13 jącym w ilościach w zakresie od 0,0005 do 0,5% wagowych i kompozycjami fluorowęglowymi o zawartości węgla do 15% wagowych i zawartości fluoru do 0,5% wagowych. Korzystnie w m ateriale wymienionym węglikiem wolfram u jest m onow ęglik w olframu WC. Korzystnie w m ateriale wymienionym węglikiem w olfram u jest sem iwęglik w olframu W2C. Korzystnie w materiale wymienionym węglikiem wolframu jest podwęglik wolframu W3C. Korzystnie w materiale wymienionym węglikiem wolframu jest podwęglik wolframu W 12C. Materiał korzystnie stanowi stanowi materiał konstrukcyjny obejmujący podłoże i wielowarstwową powłokę składającą się z naprzemiennych warstw wolframu i warstw zawierających węglik wolframu, przy czym zawiera warstwy węglika wolframu zawierające mieszaninę co najmniej dwóch węglików wolframu w stopie z fluorem występującym w ilościach w zakresie od 0,0005 do 0,5% wagowych 1 kompozycjami fluorowęglowymi o zawartości węgla do 15% wagowych i fluoru o zawartości do 0,5% wagowych. Korzystnie w materiale wymienione warstwy węglika zawierają mieszaninę węglików wolframu WC i W2C. Korzystnie w materiale wymienione warstwy węglika zawierają mieszaninę węglików wolframu W2C i W3C. Korzystnie w materiale wymienione warstwy węglika zawierają mieszaninę węglików wolframu W3C i W i2c. Korzystnie w materiale wymienione warstwy węglika zawierają mieszaninę węglików wolframu W2C i W,2C. Korzystnie w materiale wymienione warstwy węglika zawierają mieszaninę węglików wolframu W2C, W3C i W12C. Korzystnie w materiale wymienione warstwy węglika dodatkowo zawierają wolfram. Korzystnie w materiale wymienione warstwy węglika ponadto zawierają węgiel. Materiał korzystnie charakteryzuje się tym, ze grubość jego warstwy mieści się w zakresie od 2 do 1 0 [im 1 stosunek grubości naprzemiennych warstw mieści się w zakresie od 1:1 do 1:5. Wynalazek dotyczy także powłoki zawierającej wolfram i węglik wolframu, korzystnie wielowarstwowej, charakteryzującej się tym, ze zawiera: - wewnętrzną warstwę składającą się z wolframu osadzoną na podłożu; - i zewnętrzną warstwę osadzoną na wymienionej warstwie wewnętrznej i zawierającą węglik wolframu w stopie z fluorem występującym w ilościach w zakresie od 0,0005 do 0,5% wagowych i kompozycjami fluoro-węglowymi o zawartości węgla do 15% wagowych i zawartości fluoru do 0,5% wagowych. Powłoka korzystnie charakteryzuje się tym, ze jej warstwa zewnętrzna zawiera dodatkowo mieszaninę węglików wolframu zawierającą co najmniej dwa węgliki wolframu w stopie z fluorem występującym w ilościach w zakresie od 0,0005 do 0,5% wagowych i kompozycjami fluoro-węglowymi o zawartości węgla do 15% wagowych i zawartości fluoru do 0,5% wagowych. Powłoka korzystnie charakteryzuje się tym, jej warstwa zewnętrzna dodatkowo zawiera wolfram. Powłoka korzystnie charakteryzuje się tym, ze jej warstwa zewnętrzna dodatkowo zawiera węgiel. Powłoka korzystnie charakteryzuje się tym, ze jej wewnętrzna warstwa ma grubość 0,5-300 mn i jej warstwa zewnętrzna ma grubość 0,5-300 ^m, przy czym stosunek grubości warstwy wewnętrznej do zewnętrznej mieści się w zakresie od 1 :1 do 1:600. Powłoka koizystnie stanowi powłokę wielowarstwową wykonaną z naprzemiennych warstw wolframu i warstw zawierających węglik wolframu w stopie z fluorem występującym w ilościach w zakresie od 0,0005 do 0,5% wagowych i kompozycjami fluoro-węglowymi o zawartości węgla do 15% wagowych i zawartości fluoru do 0,5% wagowych. W wielowarstwowej powłoce korzystnie grubości jej poszczególnych warstw mieszczą się w zakresie od 2 do 10 j.m i stosunek grubości naprzemiennych warstw mieści się w zakresie od 1:1 do 1:5.

14 190 391 Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania węglików wolframu metodą chemicznego osadzania pary na ogrzanym podłożu, zwłaszcza w reaktorze chemicznego osadzania pary, z zastosowaniem mieszaniny gazów zawierającej heksafluorek wolframu, wodór, gaz zawierający węgiel i, ewentualnie, gaz obojętny, znamienny tym, ze gaz zawierający węgiel uprzednio aktywuje się termicznie przez ogrzewanie do temperatury 500-850 C. W sposobie korzystnie wymienionym gazem zawierającym węgiel jest propan. Sposób korzystnie przeprowadza się pod ciśnieniem 2-150 kpa, przy temperaturze podłoża 400-900 C, przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,2-1,7 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,0 2-0, 1 2. Sposób korzystnie przeprowadza się przeprowadza się przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 1,0-1,5 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,08-0,10, przy czym gaz zawierający węgiel ogrzewa się uprzednio do temperatury 750-850 C; z wytworzeniem monowęglika wolframu WC. Sposób korzystnie przeprowadza się przeprowadza się przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,75-0,90 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,06-0,08, przy czym gaz zawierający węgiel ogrzewa się uprzednio do temperatury 600-750 C; z wytworzeniem semiwęglika wolframu W 2C. Sposób korzystnie przeprowadza się przeprowadza się przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,60-0,65 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,05-0,55, przy czym gaz zawierający węgiel ogrzewa się uprzednio do temperatury 560-720 C; z wytworzeniem podwęglika wolframu W2C. Sposób korzystnie przeprow adza się przy stosunku objętościow ym gazu zaw ierającego węgiel do wodoru 0,35-0,45 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do w odoru 0,040-0,045, przy czym gaz zawierający węgiel ogrzewa się uprzednio do tem peratury 500-700 C; z wytworzeniem się podwęglika wolframu W 12C. Sposób korzystnie przeprow adza się przy stosunku objętościow ym gazu zaw ierającego węgiel do wodoru 0,90-1,00 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,07-0,09, i przy czym gaz zawierający węgiel ogrzewa się uprzednio do tem peratury 670-790 C; z wytworzeniem mieszaniny węglików WC i W2C. Sposób korzystnie przeprow adza się przy stosunku objętościow ym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,70-0,75 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,055-0,060, przy czym gaz zawierający węgiel ogrzewa się uprzednio do tem peratury 580-730 C; z wytworzeniem mieszaniny węglików W2C i W3C. Sposób korzystnie przeprow adza się przy stosunku objętościow ym gazu zaw ierającego węgiel do wodoru 0,60-0,65 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do w odoru 0,045-0,060, przy czym gaz zawierający węgiel ogrzewa się uprzednio do tem peratury 570-700 C; z wytworzeniem mieszaniny węglików W2C i W 12C. Sposób korzystnie przeprowadza się przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,45-0,60 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,045-0,050, przy czym gaz zawierający węgiel ogrzewa się uprzednio do temperatury 550-680 C; z wytworzeniem mieszaniny węglików W3C i W 12C. Sposób korzystnie przeprowadza się przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,65-0,70 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,045- -0,060, przy czym gaz zawierający węgiel ogrzewa się uprzednio do temperatuiy 570-710 C; z wytworzeniem mieszaniny węglików W2C, W3C i W 12C. Sposób korzystnie przeprow adza się przy stosunku objętościow ym gazu zaw ierającego węgiel do wodoru 0,70-0,90 i stosunjku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,08-0,09, przy czym gaz zawierający węgiel ogrzewa się uprzednio do tem peratury 600-720 C^ z wytworzeniem mieszaniny węglika WC 1 wolframu. Sposób korzystnie przeprow adza się przy stosunku objętościowym gazu zaw ierającego węgiel do wodoru 0,70-0,90 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do w odoru 0,08-0,09, przy czym gaz zawierający węgiel ogrzewa się uprzednio do tem peratury 600-720 C; z wytworzeniem mieszaniny węglika WC i wolframu. Sposób korzystnie przeprow adza się przy stosunku objętościow ym gazu zaw ierającego węgiel do wodoru 0,60-0,65 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do

190 391 15 wodoru 0,055-0,070, przy czym gaz zawierający węgiel ogrzewa się uprzednio do tem peratury 560-700 C; z wytworzeniem mieszaniny węglika W2C i wolframu. Sposób korzystnie przeprowadza się przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,20-0,35 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,045-0,070, przy czym gaz zawierający węgiel ogrzewa się uprzednio do temperatury 500-680 C; z wytworzeniem mieszaniny węglika W 12C i wolframu. Sposób korzystnie przeprowadza się przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,35-0,60 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,05-0,07, przy czym gaz zawierający węgiel ogrzewa się uprzednio do temperatury 500-680 C; z wytworzeniem mieszaniny węglików W3C, W i2c i wolframu. Sposób korzystnie przeprow adza się przy stosunku objętościowym gazu zaw ierającego węgiel do wodoru 1,50-1,70 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,1 0-0, 1 2, przy czym gaz zawierający węgiel ogrzewa się uprzednio do tem peratury 750-850 C; z wytworzeniem mieszaniny węglika WC i węgla. Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, ze w reaktorze chemicznego osadzania pary, gaz zawierający węgiel, przed dostarczeniem go do reaktora, uprzednio aktywuje się termicznie przez ogrzewanie do temperatury 500-850 C i gdzie fluor jest stapiany z węglikami wolframu w ilościach w zakresie od 0,00005 do 0,5% wagowych. Korzystnie w sposobie wymienionym gazem zawierającym węgiel jest propan. Korzystnie sposób prowadzi się pod ciśnieniem 2-150 kpa, przy temperaturze podłoża 400-900 C, przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,2-1,7 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,0 2-0, 1 2. Sposób korzystnie prowadzi się przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 1,0-1,5 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,08-0,10, przy czym gaz zawierający węgiel przed dostarczeniem do reaktora ogrzewa się do temperatury 750-850 C; i w którym otrzymuje się monowęglik wolframu WC. Sposób korzystnie prowadzi się przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,75-0,90 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,06- -0,08, przy czym gaz zawierający węgiel przed dostarczeniem do reaktora ogrzewa się do temperatury 600-750 C; i w którym otrzymuje się semiwęglik wolframu W2C. Sposób korzystnie prowadzi się przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,60-0,65 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,05-0,55, przy czym gaz zawierający węgiel przed dostarczeniem do reaktora ogrzewa się do temperatury 560-720 C; i w którym otrzymuje się podwęglik wolframu W3C. Sposób korzystnie prowadzi się przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,35-0,45 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,040-0,045, przy czym gaz zawierający węgiel przed dostarczeniem do reaktora ogrzewa się do temperatury 500-700 C, i w którym otrzymuje się podwęglik wolframu W 12C. Sposób korzystnie prowadzi się przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do w^odoru 0,90-1,00 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,07-0,09, przy czym gaz zawierający węgiel przed dostarczeniem do reaktora ogrzewa się do temperatury 670-790 C; 1 w którym otrzymuje się mieszaninę węglików WC i W2C. Sposób korzystnie prowadzi się przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,70-0,75 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,055-0,060, przy czym gaz zawierający węgiel przed dostarczeniem do reaktora ogrzewa się do temperatury 580-730 C; i w którym otrzymuje się mieszaninę węglików W2C i W3C. Sposób korzystnie prowadzi się przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,60-0,65 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,045-0,060, przy czym gaz zawierający węgiei przed dostarczeniem do reaktora ogrzewa się do temperatury 570-700 C; i w którym otrzymuje się mieszaninę węglików W2C i W i2c. Sposób korzystnie prowadzi się przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,45-0,60 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,045-0,050, przy czym gaz zawierający węgiel przed dostarczeniem do reaktora ogrzewa się do temperatury 550-680 C; i w którym otrzymuje się mieszaninę węglików W3C i W12C.

16 190 391 Sposób korzystnie prowadzi się przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,65-0,70 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,045-0,060, przy czym gaz zawierający węgiel przed dostarczeniem do reaktora ogrzewa się do tem peratury 570-710 C, i w którym otrzymuje się mieszaninę węglików W 2C, W 3C i W 12C. Sposób korzystnie prowadzi przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,70-0,90 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,08-0,09, przy czym gaz zawierający węgiel przed dostarczeniem do reaktora ogrzewa się do temperatury 600-720 C; i w którym otrzymuje się mieszaninę węglika WC i wolframu. Sposób korzystnie prowadzi się przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,70-0,90 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,08-0,09, przy czym gaz zawierający węgiel przed dostarczeniem do reaktora ogrzewa się do temperatury 600-720 C; i w którym otrzymuje się mieszaninę węglika W2C i wolframu. Sposób korzystnie prowadzi się przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,60-0,65 1 stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,055-0,070, przy czym gaz zawierający węgiel przed dostarczeniem do reaktora ogrzewa się do temperatury 560-700 C; 1 w którym otrzymuje się mieszaninę węglika W3C i wolframu. Sposób korzystnie prowadzi się przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,20-0,35 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,045-0,070, przy czym gaz zawierający węgiel ogrzewa się uprzednio do temperatury 500-680 C; i w którym otrzymuje się mieszaninę węglika W 12C i wolframu. Sposób korzystnie prowadzi się przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,35-0,60 1 stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,05-0,07, przy czym gaz zawierający węgiel przed dostarczeniem do reaktora ogrzewa się do temperatury 500-680 C, i w którym otrzymuje się mieszaninę węglików W 3C, W 12C i wolframu. Sposób korzystnie prowadzi się przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 1,50-1,70 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,10-0,12, i gdzie gaz zawierający węgiel przed dostarczeniem do reaktora ogrzewa się do temperatury 750-850 C; i w którym otrzymuje się mieszaninę węglika WC i węgla. Przedmiotem wynalazku jest również sposób osadzania powłok, zwłaszcza wielowarstwowych, składających się z wewnętrznej warstwy wolframu i zewnętrznej warstwy zawierającej węglik wolframu na podłożach, korzystnie na materiałach konstrukcyjnych i na wyrobach z nich wykonanych, polegający na (a) umieszczeniu podłoża w reaktorze do chemicznego osadzania pary; (b) opróżnianiu reaktora; (c) ogrzewaniu wymienionego podłoża; (d) dostarczaniu heksafluorku wolframu i wodoru do reaktora; (e) utrzymywaniu podłoża w wymienionym środowisku gazowym przez okres czasu konieczny do uzyskania warstwy wolframu na podłożu; charakteryzujący się tym, ze obejmuje etap (f) dostarczania do reaktora, oprócz heksafluorku wolframu i wodoru, uprzednio termicznie aktywowanego gazu zawierającego węgiel i utrzymywania podłoża w tym środowisku gazowym przez okres czasu konieczny do uzyskania warstwy zewnętrznej zawierającej węgliki wolframu i ich mieszaniny ze sobą, z wolframem lub z wolnym węglem. Sposób korzystnie przeprowadza się w reaktorze pod ciśnieniem 2-150 kpa, przy temperaturze podłoża 400-900 C, przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,2-1,7 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,0 2-0,1 2. W sposobie korzystnie przed nałożeniem powłoki na materiały lub wyroby wykonane Z matciiałów wybranych Z giupy ubejmująccj Żelazu, butle węglowe, bldle nierdzew ne, Żeliwa, stopy tytanu 1 twarde stopy (węgliki spiekane) zawierające tytan, nakłada się powłokę składającą się z materiałów chemicznie odpornych na fluorowodór, mianowicie obejmujących nikiel, kobalt, miedź, srebro, złoto, platynę, iryd, tantal, molibden i ich stopy, związki i mieszaniny, metodą elektrochemicznego lub chemicznego osadzania z roztworów wodnych, elektrolizy materiałów roztopionych łub fizycznego i chemicznego osadzania pary. Sposób korzystnie przeprowadza się przy stosunku objętościowym gazu zaw ierającego węgiel do wodoru 1,00-1,50 1 stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do

190 391 17 wodoru 0,08-0,10, przy czym gaz zawierający węgiel ogrzewa się uprzednio do temperatury 750-850 C; z wytworzeniem zewnętrznej warstwy zawierającej monowęglik wolframu WC. Sposób korzystnie przeprow adza się przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,75-0,90 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,06-0,08, przy czym gaz zawierający węgiel ogrzewa się uprzednio do temperatury 600-750 C; z wytworzeniem zewnętrznej warstwy zawierającej semiwęglik wolframu W2C. Sposób korzystnie przeprowadza się przy stosunku objętościowym gazu zaw ierającego węgiel do wodoru 0,60-0,65 1 stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,050-0,055, przy czym gaz zawierający węgiel ogrzewa się uprzednio do temperatury 560-720 C; z wytworzeniem zewnętrznej warstwy zawierającej podwęglik wolframu W3C. Sposób korzystnie przeprow adza się przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,35-0,40 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,040-0,045, przy czym gaz zawierający węgiel ogrzewa się uprzednio do temperatury 500-700 C; z wytworzeniem zewnętrznej warstwy zawierającej monowęglik w olframu W 12C. Sposób korzystnie przeprowadza się przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,90-1,00 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,07-0,09, przy czym gaz zawierający węgiel ogrzewa się uprzednio do temperatury 670-790 C; z wytworzeniem zewnętrznej warstwy zawierającej mieszaninę węglików WC i W2C. Sposób korzystnie przeprowadza się przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,70-0,75 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,055- -0,060, przy czym gaz zawierający węgiel ogrzewa się uprzednio do temperatury 580-730 C; z wytworzeniem zewnętrznej warstwy zawierającej mieszaninę węglików W2C i W 3C. Sposób korzystnie przeprowadza się przy stosunku objętościowym gazu zaw ierającego węgiel do wodoru 0,65-0,70 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,045-0,060, przy czym gaz zawierający węgiel ogrzewa się uprzednio do temperatury 570-710 C; z wytworzeniem zewnętrznej warstwy zawierającej mieszaninę węglików W2C, W3C 1 W,2C. Sposób korzystnie przeprow adza się przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,60-0,65 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,045-0,060, przy czym gaz zawierający węgiel ogrzewa się uprzednio do tem peratury 570-700 C; z wytworzeniem zewnętrznej warstwy zawierającej mieszaninę w ęglików W2C i W 12C. Sposób korzystnie przeprow adza się przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,40-0,60 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,045-0,050, przy czym gaz zawierający węgiel ogrzewa się uprzednio do tem peratury 550-680 C; z wytworzeniem zewnętrznej warstwy zawierającej m ieszaninę w ęglików W3C i W 12C. Sposób korzystnie przeprowadza się przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,70-0,90 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,08-0,09, przy czym gaz zawierający węgiel ogrzewa się uprzednio do temperatury 600-720 C; z wytworzeniem zewnętrznej warstwy zawierającej mieszaninę węglika W2C i wolframu. Sposób korzystnie przeprow adza się przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,60-0,65 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,055-0,070, przy czym gaz zawierający węgiel ogrzewa się uprzednio do temperatury 560-700 C; z wytworzeniem zewnętrznej warstwy zawierającej mieszaninę węglika W3C 1 wolframu. Sposób korzysinie przeprow adza się przy stosunku objętościowym gazu zaw ierającego węgiel do wodoru 0,35-0,60 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,050-0,070, przy czym gaz zawierający węgiel ogrzewa się uprzednio do tem peratury 500-690 C; z wytworzeniem zewnętrznej warstwy zawierającej mieszaninę węglików W2C 1 W 12C z wolframem. Sposób korzystnie przeprowadza się przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,20-0,35 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru

18 190 391 0,045-0,070, przy czym gaz zawierający węgiel ogrzewa się uprzednio do temperatury 500-680 C; z wytworzeniem zewnętrznej warstwy zawierającej mieszaninę węglika W uc i wolframu. Sposób korzystnie przeprowadza się przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,70-0,90 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,08-0,09, przy czym gaz zawierający węgiel ogrzewa się uprzednio do temperatury 600-720 C; z wytworzeniem zewnętrznej warstwy zawierającej mieszaninę węglika WC i wolframu. Korzystnie w sposobie powłoki osadza się na elementach ciernych. Korzystnie w sposobie powłoki osadza się na nożach kształtowych stosowanych do obróbki materiałów z wykorzystaniem prasowania. Korzystnie w sposobie powłoki osadza się na elementach i jednostkach maszyn i mechanizmów pracujących ze sprężonymi gazami i cieczami lub innych układów pneumatycznych lub hydraulicznych. Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, ze osadzanie wielowarstwowych powłok składających się z naprzemiennych warstw wolframu i warstw zawierających wręglik wolframu ltib mieszaniny węglików wolframu ze sobą, z wolframem lub z wolnym węglem, obejmuje etap (f) dostarczania do reaktora, oprócz heksafluorku wolframu i wodoru, uprzednio termicznie aktywowanego gazu zawierającego węgiel i utrzymywania podłoża w tym środowisku gazowym przez okres czasu konieczny do uzyskania warstwy zewnętrznej zawierającej węglik wolframu lub mieszaniny węglików wolframu ze sobą, z wolframem i z wolnym węglem, przy czym etapy (d) do (f) powtarza się kilka razy dla uzyskania naprzemiennych warstw wolframu i warstw zawierających węgliki wolframu Korzystnie sposób prowadzi się w reaktorze pod ciśnieniem 2-150 kpa, przy temperaturze podłoża 400-900 C, przy stosunku objętościowym gazu zawierającego węgiel do wodoru 0,2-1,7 i stosunku objętościowym heksafluorku wolframu do wodoru 0,0 2-0, 1 2. W sposobie korzystnie przed nałożeniem powłok na materiały lub wyroby wykonane z materiałów wybranych z grupy obejmującej zelazo, stale węgłowe, stale nierdzewne, żeliwa, stopy tytanu i twarde stopy (węgliki spiekane) zawierające tytan, nakłada się na nie powłokę składającą się z materiałów chemicznie odpornych na fluorowodór, mianowicie obejmujących nikiel, kobalt, miedź, srebro, złoto, platynę, iryd, tantal, molibden i ich stopy, związki i mieszaniny, metodą elektrochemicznego lub chemicznego osadzania z roztworów wodnych, elektrolizy materiałów topionych lub fizycznego i chemicznego osadzania pary. Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, ze powłokę osadza się na elementach ciernych. Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, ze powłokę osadza się na nożach kształtowych stosowanych do obróbki materiałów z wykorzystaniem prasowania. Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, ze powłokę osadza się na jednostkach maszyn i mechanizmów pracujących ze sprężonymi gazami i cieczami lub innych układów pneumatycznych lub hydraulicznych. Synteza warstwy węglika wolframu o określonym składzie zalezy więc od temperatury aktywacji, która zmienia się od 500 do 850 C, od sumarycznego ciśnienia w reaktorze, które zmienia się od 2 do 150 kpa i od cząstkowego ciśnienia węglowodorowego reagenta. Wstępna aktywacja węglowodorów prowadzi do uzyskania koniecznego stężenia węglowodorowych rodników i ich asocjatów z fluorem w fazie gazowej w szerokim zakresie. Proponowany sposób umożliwia utworzenie stopu węglików i/lub ich mieszaniny z fluorem i kompozycjami fluoro-węglowymi (fluorek-węgiel). Fluor, jako najbardziej aktywny pierwiastek chemiczny, wzmacnia międzyatomowe wiązania z chwilą przenikania do sieci węglika. To właśnie wzmocnienie międzyatomowych wiązań w węgliku powoduje zwiększenie twardości. Ten proces jest podobny do powstawania faz tienkowo-węgiikowych zamiast czystych struktur węglika. Z drugiej strony, fluor stabilizuje strukturę faz niskotemperaturowych (podwęgliki wolframu) z uwagi na duzą energię wiązania fluor-węgiel. Wraz z fluorem pierwiastkowym, do kompozycji węglika wolframu mogą być wprowadzone związki fluor-węgiel o zawartości węgla w ilości do 15% wagowych i zawartości fluoru do 0,5% wagowych. Te domieszki odgrywają dwie role: po pierwsze zwiększają one twardość węglików wolframu; i po drugie stabilizują one strukturę podwęglików wolframu.

190 391 19 Tak więc, wprowadzenie domieszek fluoru i fluoro-węglowych umożliwia uzyskanie takich węglików wolframu jak monowęglik WC, semiwęglik W2C i podwęgliki W3C i W12C. Zastosowanie nowych węglików wolframu umożliwia wytwarzanie dwuwarstwowych powłok, których wewnętrzna warstwa (osadzona na podłożu -materiale konstrukcyjnym lub wyrobach z niego wykonanych) składa się z wolframu. Zewnętrzna warstwa zawiera węglik wolframu w stopie z fluorem i ewentualnie z kompozycjami fluoro-węglowymi lub mieszaninami wzajemnymi takich węglików 1 także z wolframem i wolnym węglem Materiał konstrukcyjny z powłoką osadzonej kompozycji ma wewnętrzną warstwę wolframu o grubości 0,5-300 (j.m Grubość zewnętrznej warstwy wynosi 0,5-300 μm. Stosunek grubości wewnętrznych i zewnętrznych warstw mieści się w zakresie od 1:1 do 1:600. Zgodnie z tym wynalazkiem, węgliki wolframu są osadzane w reaktorze chemicznym na podłożu z fazy gazowej składającej się z heksafluorku wolframu, wodoru, gazu zawierającego węgiel (np. propanu) i ewentualnie, gazu obojętnego (np. argonu). Gaz zawierający węgiel jest termicznie aktywowany przed wprowadzeniem do reaktora przez ogrzewanie do temperatury 500-850 C. Ciśnienie w reaktorze mieści się w zakresie od 2 do 150 kpa. Podłoże ogrzewa się do temperatury 400-900 C. Stosunek objętościowy (molowy) gazu zawierającego węgiel do wodoru mieści się w zakresie od 0,2 do 1,7 i stosunek objętościowy heksafluorku wolframu do wodoru mieści się w zakresie od 0,0 2 do 0, 1 2. W określonych granicach ustalane są parametry procesu zależnie od tego, który węglik lub mieszaniny węglików z wolframem albo z węglem mają być wytworzone. Tak więc, w celu wytworzenia monowęglika wolframu WC, wstępną termiczną aktywację gazu zawierającego węgiel prowadzi się w temperaturze 750-850 C. Stosunek molowy propanu do wodoru jest ustalony w przedziale 1,00-1,50 i stosunek molowy wolframu do wodoru w przedziale 0,08-0,10. Odpowiednie parametry do wytwarzania semiwęglika wolframu W2C w pojedynczej fazie są następujące: 600-750 C, 0,75-0,90 i 0,06-0,08 Parametry do wytwarzania podwęglika wolframu W3C: 560-720 C, 0,60-0,65 i 0,050-0,055. Uprzednio nieznany podwęglik wolframu, W 12C, dający twardość 3500 kg/mm2, tj wyższą niż dla jakiegokolwiek ze znanych węglików, otrzymano sposobem proponowanym według tego wynalazku Do wytwarzania tego podwęglika, propan termicznie aktywowano w temperaturze 500-700 C. Stosunek objętościowy propanu do wodoru mieścił się w przedziale 0,35-0,40, a heksa-fluorku wolframu do wodoru - 0,040-0,045. Ten sposób umożliwia wytworzenie mieszaniny węglików wolframu i mieszaniny węglików z wolnym wolframem i węglem. Wartości parametrów proponowanych dla tych przypadków pokazano w tabeli 1. Tabela 1 Nr Kompozycja Temperatura aktywacji propanu, C Stosunek objętościowy propanu do wodoru Stosunek objętościowy heksa- -fluorku wolframu do wodoru 1. WC+W2C 670-790 0,90-1,00 0,070-0,090 2 W2C+W3C 580-730 0,70-0,75 0,055-0,060 3 W2C+W 12C 570-700 0,60-0,65 0,045-0,060 4 W3C+W 12C 550-680 0,40-0,60 0,045-0,050 5 W2C+W3C+W12C 570-710 0,65-0,70 0,045-0,060 6 WC+W 600-720 0,70-0,90 0,080-0,090 7 W2C+W 600-720 0,70-0,90 0,080-0,090 8 W 3C+W 560-700 0,60-0,65 0,055-0,070 9 w 12c + w 500-680 0,20-0,35 0,045-0,070 10 W3C+W 12C+W 500-680 0,35-0,60 0,050-0,070 11 w c + c 750-850 1,50-1,70 0,100-0,120

20 190 391 Jak wspomniano powyżej, kontrola zawartości aktywnych rodników węglowodorowych w szerokich granicach jest zapewniona poprzez wstępną termiczną aktywację początkowego reagenta zawierającego węgiel. Umożliwia to wytworzenie faz węglika i jego mieszanin z wolnym węglem az do zawartości 15% wagowych. Termiczna aktywacja zawierającego węgiel reagenta zachodzi w atmosferze fluorowodoru, która zapewnia dodatkowo powstawanie rodników fluor-węgiel Rodniki obu tych typów uczestniczą w tworzeniu stopu faz węglika i ich mieszanin z fluorem i węglem, prowadząc do zwiększenia ich twardości i polepszenia właściwości odporności na tarcie. Naprężenie wewnętrzne zwiększa się powoli w miarę zwiększania grubości powłok pojedynczej fazy węglików wolframu, tak więc, dużą odporność na ścieranie obserwuje się nawet przy zupełnie grubych powłokach (aż do 300 μm) Ich chemiczna odporność i duża twardość jest spowodowana silnymi wiązaniami międzyatomowymi w sieci węglika i nieobecnością wolnego wolframu. W celu wywołania mikroplastycznego efektu w powłokach można stosować wzajemne mieszaniny węglików i ich mieszaniny z wolframem i wolnym węglem, w tym przypadku tracąc nieco na chemicznej i elektrochemicznej trwałości. Należy zwrócić uwagę, że powłoki z węglika wolframu z wolnym węglem mają, oprócz wymienionego efektu mikroplastycznego, zmniejszony współczynnik tarcia. Ma to bardzo duze znaczenie tam gdzie mieszaniny węglików z wolnym węglem stosuje się jako odporne na ścieranie trybotechniczne powłoki w urządzeniach ciernych. Stosując proponowany wynalazek i także opisany nowy sposób osadzania powłoki, można także otrzymać wielowarstwowe powłoki z naprzemiennymi warstwami wolframu i warstwami zawierającymi węgliki wolframu w stopie z fluorem i ewentualnie z kompozycjami fluoro-węglowymi, w tym wzajemne mieszaniny tych węglików i z wolframem lub węglem. Stosunek grubości naprzemiennych warstw mieści się w zakresie od 1:1 do 1:5. Materiał konstrukcyjny jako taki, z dwuwarstwową łub wielowarstwową powłoką osadzaną zgodnie z proponowanym sposobem, także jest przedmiotem wynalazku. Przykłady: Chociaż nie wyklucza się możliwości zgłoszenia samych węglików wolframu otrzymanych według niniejszego wynalazku, pierwszeństwo w zgłoszeniu przyznano osadzaniu tych węglików jako odpornych na ścieranie powłok na materiałach konstrukcyjnych i wyrobach z nich wykonanych. Dlatego przykłady podane poniżej ilustrują wynalazek specyficznie w odniesieniu do osadzania węglików na podłożach jako powłoki. Jednakże, te przykłady nie ograniczają wynalazku, ponieważ, np. możliwe jest uzyskanie innych kombinacji węglików wolframu o innej zawartości i/lub wolframu i/lub węgla. Podane przykłady ilustrują produkcję kompleksowych powłok, w których warstwa powłoki zawierająca taki lub inny węglik wolframu lub wzajemne mieszaniny węglików i z wolframem i węglem jest nakładana na warstwę wolframu uprzednio osadzonego na podłożu. Przykłady obejmują dwuwarstwowe powłoki (wewnętrzna warstwa wolframu i zewnętrzna warstwa zawierająca jeden lub więcej węglików wolframu) i wielowarstwowe powłoki z naprzemiennie położonymi warstwami wolframu i warstwami zawierającymi węgliki wolframu. Materiał konstrukcyjny, na którym jest osadzana kompozytowa powłoka (lub jego warstwa zewnętrzna w stosunku do powłoki, w przypadku bimetalu) zawiera jeden spośród następujących materiałów podstawowych: twarde stopy (węgliki spiekane), materiały ceramiczne takie jak węglik krzemu, azotek krzemu, tlenek glinu, tlenek cyrkonu, materiały o kompozycji węgiel-węgiel itp., kilka stopów zawierających żelazo takich jak żelazo, stale węglowe, stale nierdzew ne, stale narzędziowe i szybkotnące i żelazo odiewane lub inne materiały z następującej listy: miedź, srebro, złoto, kobalt, nikiel, rod, ren, platyna, iryd, krzem, tantal, niob, wanad, wolfram, molibden, węgiel, azot, bor, ich stopy, związki i mieszaniny, a także stopy tytanu. Materiał konstrukcyjny lub jego warstwa zewnętrzna sąsiadująca z powłoką korzystnie powinna składać się ze stopów z zawartością niklu ponad 25% wagowych np. inwar, nichrom, monel itp.

190 391 21 W przypadku osadzania na chemicznie aktywnych materiałach, takich jak żelazo, stale węglowe, stale nierdzewne, stale narzędziowe i szybkotnące, odlewane zelazo, stopy tytanu i twarde stopy (węgliki spiekane) zawierające tytan, korzystne jest osadzenie powłoki pośredniej, zawierającej materiały chemicznie odporne na fluorowodór, z następującej listy: miedź, srebro, złoto, kobalt, nikiel, rod, ren, platyna, iryd, tantal, molibden, niob, wanad i bor. Powłokę pośrednią o grubości 0,5-20 μm osadza się metodą elektrochemicznego lub chemicznego osadzania z wodnych roztworów, elektrolizy z topieniem, osadzanie chemicznej lub fizycznej pary (np. za pomocą rozpylania magnetronowego) lub stosując inne metody. Tak otrzymaną powłokę pośrednią trzeba poddać obróbce cieplnej w temperaturze 400-900 C przez 0,5-1 godzinę w strumieniu wodoru lub gazu obojętnego. W przypadku osadzania na materiałach chemicznie odpornych na fluorowodór, takich jak miedź, srebro, złoto, kobalt, nikiel, rod, ren, platyna, iryd, tantal, molibden, wolfram, niob, grafit, węgliki lub materiały ceramiczne, powłoki pośredniej nie osadza się. Różne wyroby o złożonym kształcie wykonane z materiału proponowanej powłoki złożonej wytwarza się stosując jego osadzanie na miedzi, srebrze, złocie, kobalcie, niklu, rodzie, renie, platynie, irydzie, tantalu, molibdenie, wolframie, niobie lub graficie, z późniejszym usunięciem podłoża metodą chemicznego lub elektrochemicznego wytrawiania, albo innymi metodami. Podłoża, odtłuszczone i wolne od zanieczyszczeń, umieszcza się w reaktorze chemicznym z przepływem bezpośrednim, z elektryczną grzałką. Do reaktora chemicznego ewakuowanego z zastosowaniem pompy wstępnej, z urządzeniem wymrazającym ciekłym azotem az do maksymalnej próżni, dostarcza się wodór lub argon. Następnie reaktor z wyrobami w środku ogrzewa się do wymaganej temperatury, którą utrzymuje się przez 0,5-1 godziny. Po tym czasie ustawia się wymaganą szybkość przepływu wodoru i sumaryczne ciśnienie w reaktorze. Następnie ustawia się wymaganą szybkość przepływu heksafluorku wolframu, uprzednio ogrzanego do temperatury 30 C. Po retencji wyrobów w ustalonych warunkach przez czas konieczny do osadzenia wewnętrznej warstwy wolframu, ustawia się wymagane ciśnienie sumaryczne, a także określoną szybkość przepływu przez mieszaninę reakcyjną gazu zawierającego węgiel (np. propanu), uprzednio ogrzanego do wymaganej temperatury. Wielowarstwową kompozycję powłoki otrzymuje się powtarzając operację. Następnie kończy się dostarczanie gazu i podłoża utrzymuje się w stałej temperaturze przez 0,5-1 godziny. Po tym etapie, temperaturę reaktora obniża się do temperatury pokojowej z ciągłym dostarczaniem wodoru lub argonu. Następnie doprowadzanie wodoru lub argonu kończy się, reaktor ewakuuje się do maksymalnej próżni, a potem wpuszcza się do mego powietrze. Następnie podłoża ze złozonymi powłokami usuwa się z reaktora. Specyficzne przykłady opisanej metody osadzania powłoki złozonej opisano poniżej. Testy twardości i określania składu fazy powłoki prowadzono w następujący sposób. Testy twardości Testy twardości przeprowadzono stosując przyrząd PMT-3. Próbki wykonane ze stali lub twardych stopów (węglików spiekanych) ze złozoną powłoką przecinano poprzecznie. Następnie przekrój gruntowano stosując płótno szmerglowe i polerowano pastą diamentową do maksymalnej gładkości. Mikrotwardość powłok określano metodą wciskania diamentowego mikrowgłębnika w kształcie piramidy przyrządu PMT-3 do środka zewnętrznej lub wewnętrznej warstwy powłoki złozonej przy polerowanym przekroju próbki. Wyniki uśredniono z 7-10 pomiarów Z tych pomiarów ustalono, ze mikrotwardość wewnętrznej warstwy wolframu wynosiła 350-600 kg/mm2, mikrotwardość monowęglika wolframu (WC) wynosiła 1900 kg/mm2, mikrotwardość semiwęglika wolframu (W2C) wynosiła 3000 kg/mm, a mikrotwardość podwęglika wolframu WSC wynosiła 3100 kg/mm. Nowy podwęglik wolframu W 12C ma największą mikrotwardość - 3500 kg/mm2. Mieszaniny węglików wolframu mają pośrednie wartości twardości. Wielowarstwowe powłoki posiadały średnie twardości. W tym przypadku, siłę na diamentowej piramidzie wybrano tak, aby odcisk sięgał w głąb nie więcej niz cztery warstwy wielowarstwowej powłoki. Te pomiary twardości także powtórzono 7-10 razy.

22 190 391 Określanie składu fa zy pow łoki złożonej Skład fazy osadzeń określano stosując metody promieniowania rentgenowskiego i dyfrakcji elektronowej. Badania promieniowaniem rentgenowskim prowadzono stosując analizator dyfrakcyjny DRON-3, z zastosowaniem promieniowania miedzi na płaskie próbki 0 wymiarze 10x10 mm. Jakościową analizę fazową faz W, WC, W2C, W3C, W 12C i C prowadzono metodą identyfikacji linii odbicia, stosując dane ASTM. Badanie fazowej zawartości kompozycji węglików wolframu z wolnym węglem także prowadzono stosując elektronową mikroskopię luminescencyjną. Ponadto określanie zawartości fazy uzupełniono analizą chemiczną ogólnej zawartości wolframu, węgla i fluoru. Do tego celu, zewnętrzną warstwę powłoki usunięto z podłoża miedziowego metodą rozpuszczenia podłoża w kwasie azotowym 1 zgniecenia pozostałej substancji powłoki Następme jej skład określano analitycznymi metodami chemicznymi. Przykład 1 Próbkę wykonaną ze stali węglowej (Stal 3 według klasyfikacji rosyjskiej), z osadzoną na niej metodą elektrochemiczną warstwą niklu o grubości 8 jam, umieszczono w piecu, w temperaturze 900 C, w środowisku heksafluorku wolframu (WF6) i wodoru (H2) o proporcji objętościowej 0,12, przez 5 minut, a następnie w środowisku WF6, H2 i propanu (C3H8) o proporcji objętościowej WF6 do H2 równej 0,12 i proporcji objętościowej do H2 równej 1,8, przez 60 min; C3H8 uprzednio termicznie aktywowano w temperaturze 850 C, a ciśnienie mieszaniny reakcyjnej wynosiło 2 kpa. Otrzymano materiał ze Stali 3, jako materiału podstawowego, mający pośrednią warstwę niklu o grubości 8 μm i złożoną powłokę z wewnętrzną warstwą wolframu (W) o grubości 5 μm 1 zewnętrzną warstwą (mieszanina WC i wolnego węgla [sadzy]) o grubości 40 im. Mikrotwardość powłoki wynosiła 840 kg/mm2. Powłoka miała gruboziarniste inkluzje sadzy. Przykład 2 Próbkę wykonaną z stali nierdzewnej H18N10T (ang.kh18n10t) z warstwą niklu o grubości 1 0 μm osadzonej na próbce metodą elektrochemiczną, trzymano w piecu w temperaturze 800 C, w środowisku heksafluorku wolframu (WF6) i wodoru (H2) o proporcji objętościowej 0,11 przez 5 minut, a następnie w środowisku WF6, H 2 i propanu (C3H8) o proporcji objętościowej WF6 do H2 równej 0,11 i proporcji objętościowej C3H 8 do H2 równej 1,6 przez 60 minut; C3H8 aktywowano uprzednio w temperaturze 840 C, a ciśnienie mieszaniny reakcyjnej wynosiło około 8,8 kpa. Otrzymany materiał ze stali nierdzewnej (H18N10T) jako materiału podstawowy miał grubość pośredniej warstwy niklu 10 μm i złożoną powłokę z wewnętrzną warstwą wolframu (W) o grubości 5 μm i zewnętrzną warstwą (mieszanina WC i wolnego węgla) o grubości 35 μm. Mikrotwardość powłoki wynosiła 1150 kg/mm. Przykład 3 Próbkę wykonaną ze stali nierdzewnej (H18N10T) z osadzaną na niej metodą elektrochemiczną warstwą niklu o grubości 7 μm trzymano w piecu w temperaturze 700 C, w środowisku heksafluorku wolframu (WF6) i wodoru (H2) o proporcji objętościowej 0,085 przez 1 minutę, a następnie w środowisku WF6, H2 i propanu (C3H 8) o proporcji objętościowej WF6 do H2 równej 0,085 i proporcji objętościowej C3H6 do H2 równej 1,2 przez 2,0 minuty; C3H8 uprzednio aktywowano termicznie w temperaturze 770 C, a ciśnienie mieszaniny reakcyjnej wynosiło 5,2 kpa. Tak otrzymany maμ m i złozoną powłokę z wewnętrzną warstwą wolframu (W) o grubości 0,7 μm i zewnętrzną warstwą WC o grubości 8 μm. Mikrotwardość powłoki wynosiła 1900 kg/mm2. Przykład 4 Próbkę wykonaną z twardego stopu (spiekanego węglika) VK-10 trzymano w komorze reakcyjnej w temperaturze 650 C w środowisku heksafluorku wolframu (WF6) i wodoru (FI2) o proporcji objętościowej 0,08 przez 1 minutę, a następnie w środowisku WF6, H2 i propanu (C3H 8) o proporcji objętościowej WF6 do H2 równej 0,08 i proporcji objętościo-

190 391 23 wej C3H 8 do H2 równej 0,95 przez 80 minut; C3H 8 uprzednio aktywowano termicznie w temperaturze 730 C, a ciśnienie mieszaniny reakcyjnej wynosiło 8,8 kpa. Tak otrzymany materiał konstrukcyjny z twardym stopem (węglikiem spiekanym) WK-10 (ang VK-10) jako materiałem podstawowym miał złozoną powłokę z wewnętrzną warstwą wolframu (W) o grubości 0,7 μm i zewnętrzną warstwą (mieszanina W2C i WC) o grubości 32 μm. Mikrotwardość powłoki wynosiła 2800 kg/mm2. Przykład 5 Próbkę wykonaną ze stali narzędziowej 3H2W8F (ang. 3Kh2V8F), z warstwą nikłu o grubości 5 μm osadzoną na niej metodą elektrochemiczną, trzymano w komorze reakcyjnej w temperaturze 600 C w środowisku heksafluorku wolframu (WF6) i wodoru (H2) o proporcji objętościowej 0,08 przez 2 minuty, a następnie w środowisku WF6, H2 i propanu (C3H 8) o proporcji objętościowej WF6 do H2 równej 0,08 i proporcji objętościowej C3H 8 do H2 równej 0,80 przez 30 minut; C3H 8 uprzednio aktywowano termicznie w temperaturze 700 C, a ciśnienie mieszaniny reakcyjnej wynosiło 8,8 kpa. Analiza chemiczna wykazała, ze zawartość fluoru wynosiła 5T 0'2% wagowych. Tak otrzymany materiał konstrukcyjny ze stali narzędziowej z warstwą niklu jako materiału podstawowego miał złozoną powlokę z w ew nętrzną warstwą wolframu (W) o grubości 1,3 μm i zewnętrzną warstwą W2C o grubości 9,1 μm. Mikrotwardość powłoki wynosiła 2800 kg/mm2 Przykład 6 Próbkę wykonaną ze stali narzędziowej RI 8 z warstwą niklu o grubości 5 μm osadzoną na niej metodą elektrochemiczną, trzymano w komorze reakcyjnej w temperaturze 550 C w mieszaninie heksafluorku wolframu (WF6) i wodoru (H2) o proporcji objętościowej 0,057 przez 5 minut, a następnie w środowisku WF6, H2 i propanu (C3Hs) o proporcji objętościowej WF6 do H2 równej 0,057 i proporcji objętościowej C3H 8 do H2 równej 0,67 przez 70 minut; C3Hs uprzednio aktywowano termicznie w temperaturze 640 C, a ciśnienie mieszaniny reakcyjnej wynosiło 5,2 kpa. Tak otrzymany materiał konstrukcyjny ze stali R 18 jako materiału podstawowego miał pośrednią warstwę niklu o grubości 5 μm i złożoną powłokę z wewnętrzną warstwą wolframu (W) o grubości 3 μm i zewnętrzną warstwą (mieszanina W2C i W3C) o grubości 25 μm. Mikrotwardość powłoki wynosiła 2950 kg/mm. Przykład 7 Próbkę wykonaną ze stali narzędziowej H12F1(ang.Khl2Fl) z warstwą niklu o grubości 7 μm osadzoną na niej m etodą elektrochem iczną, trzymano w kom orze reakcyjnej w tem peraturze 540 C w mieszaninie heksafluorku wolframu (WF6) i wodoru (H2) o proporcji objętościowej 0,053 przez 2 minuty, a następnie w środowisku WF6, H2 i propanu (C3H 8) o proporcji objętościowej WF6 do H 2 równej 0,053 1 proporcji objętościowej C3H 8 do H2 równej 0,63 przez 40 minut; C3H 8 uprzednio aktywowano termicznie w temperaturze 635 C, a ciśnienie mieszaniny reakcyjnej wynosiło 28 kpa. Tak otrzymany materiał konstrukcyjny ze stali narzędziowej H12F1 jako materiału podstawowego miał złozoną powłokę z warstwą niklu o grubości 7 μm, następnie wewnętrzną warstwę wolframu (W) o grubości 1,0 μm i zewnętrzną warstwę W3C o grubości 18 μm- Mikrotwardość powłoki wynosiła 3120 kg/mm2. Przykład 8 Próbkę wykonaną ze stali narzędziowej R6M5 z warstwą niklu o grubości 5 nm osadzoną na niej m etodą elektrochemiczną^ trzymano w komorze reakcyjnej w tem peraturze 520 C w mieszaninie heksafluorku wolframu (WFÓ) i wodoru (H2) o proporcji objętościowej 0,045 przez 5 minut, a następnie w środowisku WF6, H2 i propanu (C3Hs) o proporcji objętościowej WF6 do H2 równej 0,045 i proporcji objętościowej C3H 8 do H 2 równej 0,60 przez 180 minut; C3Hs uprzednio aktywowano termicznie w temperaturze 610 C, a ciśnienie mieszaniny reakcyjnej wynosiło 42 kpa. Tak otrzymany materiał konstrukcyjny ze stali narzędziowej R6M5 jako materiału podstawowego miał pośrednią warstwę niklu o grubości 5 nm i złożoną powłokę z wewnętrzną

24 190 391 warstwą wolframu (W) o grubości 3 μm i zewnętrzną warstwą (mieszanina W3C i W 12C) o grubości 100 μm. Mikrotwardość powłoki wynosiła 3400 kg/mm. Przykład 9 Próbkę wykonaną ze stali narzędziowej 3H2W8F (ang.3kh2v8f) z warstwą niklu o grubości 5 μm osadzoną na niej metodą elektrochemiczną, trzymano w komorze reakcyjnej w temperaturze 520 C w mieszaninie heksafluorku wolframu (WF6) i wodoru (H2) o proporcji objętościowej 0,044 przez 2 minuty, a następnie w środowisku WF6, H 2 i propanu (C3H8) o proporcji objętościowej WF6 do H 2 równej 0,044 i proporcji objętościowej (C3H 8) do H 2 równej 0,4 przez 160 minut; C3H 8 uprzednio aktywowano termicznie w temperaturze 600 C, a ciśmenie mieszaniny reakcyjnej wynosiło 28 kpa Tak otrzymany materiał konstrukcyjny ze stali narzędziowej 3H2W8F jako materiału podstawowego miał pośrednią warstwę niklu o grubości 5 μm i a złozoną powłokę z wewnętrzną warstwą wolframu (W) o grubości 1μ m i zewnętrzną warstwę W 12C o grubości 78 μm. Mikrotwardość powłoki wynosiła 3500 kg/mm2. Przykład 10 Próbkę wykonaną ze stali nierdzewnej 2H13(ang.2Khl3) z w arstw ą 10 niklu o grubości 10 μm osadzoną na niej metodą elektrochemiczną, trzymano w komorze reakcyjnej w temperaturze 520 C w mieszaninie heksafluorku wolframu (WF6) i wodoru (H2) o proporcji objętościowej 0,070 przez 4 minuty, a następnie w środowisku WF6, H2 i propanu (C3H 8) 0 proporcji objętościowej WF6 do H2 równej 0,070 i proporcji objętościowej C3H8 do H2 równej 0,20 przez 60 minut, C3H 8 uprzednio aktywowano termicznie w temperaturze 650 C, a ciśnienie mieszaniny reakcyjnej wynosiło 8,8 kpa. Tak otrzymany materiał konstrukcyjny ze stali nierdzewnej 2H13 jako materiału podstawowego miał złozoną powłokę z wewnętrzną warstwą wolframu (W) o grubości 3,8 pm i zewnętrzną warstwą (mieszanina W 12C i W) o grubości 20 μm. Mikrotwardość powłoki wynosiła 2150 kg/mm2. Przykład 11 Próbkę wykonaną ze stopu monel trzymano w komorze reakcyjnej w temperaturze 580 C w mieszaninie heksafluorku wolframu (WF6) i wodoru (FI2) o proporcji objętościowej 0,085 przez 3 minuty, a następnie w środowisku WF6, H2 i propanu (C3H 8) o proporcji objętościowej WF6 do Ha równej 0,085 i proporcji objętościowej C3H 8 do H2 równej 0,80 przez 60 minut; C3H 8 uprzednio aktywowano termicznie w temperaturze 680 C, a ciśnienie mieszaniny reakcyjnej wynosiło 8,8 kpa. Tak otrzymany m ateriał konstrukcyjny ze stopu monel jako m ateriału podstawowego miał złozoną powłokę z w ew nętrzną warstwą wolframu (W) o grubości 3,5 μm i zewnętrzną warstwą (mieszanina W2C i W) o grubości 35 μm. Mikrotwardość powłoki wynosiła 1740 kg/mm2. Przykład 12 Próbkę wykonaną ze stopu inwar K6N38F trzymano w komorze reakcyjnej w temperaturze 590 C w mieszaninie heksafluorku wolframu (WF6) 1 wodoru (H2) o proporcji objętościowej 0,063 przez 3 minuty, a następnie w środowisku WF6, H2 i propanu (C3H 8) o proporcji objętościowej WF6 do H2 równej 0,063 i proporcji objętościowej C3H 8 do H2 równej 0,63 przez 40 minut; C3H8 uprzednio aktywowano termicznie w temperaturze 630 C, a ciśnienie mieszaniny reakcyjnej wynosiło 8,8 kpa. Tak otrzymany m ateriał konstrukcyjny ze stopu inwaru K6N38F jako materiału podstawowego miał złozoną powłokę z wewnętrzną warstwą wolframu (W) o grubości 3 μm i zewnętrzną warstwą (mieszanina W3C 1 W) o grubości 19 im. Mikrotwardość powłoki wynosiła 1690 kg/mm. Przykład 13 Próbkę wykonaną ze spieku naturalnych diamentów trzymano w komorze reakcyjnej w temperaturze 520 C w mieszaninie heksafluorku wolframu (WF6) i wodoru (H2) o proporcji objętościowej 0,048 przez 1 minutę, a następnie w środowisku WF6 H2 i propanu (C3H8) o proporcji objętościowej WF6 do H2 równej 0,048 i proporcji objętościowej C3H8 do H2 rów-

190 391 25 nej 0,65 przez 48 minut, C3H 8 uprzednio aktywowano termicznie w temperaturze 700 C, a ciśnienie mieszaniny reakcyjnej wynosiło 42 kpa. Tak otrzymany materiał konstrukcyjny ze spieku naturalnych diam entów jako m ateriału podstawowego miał złozoną powłokę z w ew nętrzną w arstw ą wolfram u (W) o grubości 0,8 μm i zew nętrzną w arstwą (mieszanina W2C i W 12C) o grubości 12 μm. Mikrotwardość powłoki wynosiła 3220 kg/mm2 Przykład 14 Próbkę wykonaną ze stopu nichrom trzymano w komorze reakcyjnej w temperaturze 560 C w mieszaninie heksafluorku wolframu (WF6) i wodoru (H2) o proporcji objętościowej 0,070 przez 8 minut, a następnie w środowisku WFÓ, H2 i propanu (C3H8) o proporcji objętościowej WF6 do H2 równej 0,070 i proporcji objętościowej C3H 8 do H2 równej 0,2 przez 40 minut; C3H8 uprzednio aktywowano termicznie w temperaturze 650 C, a ciśnienie mieszaniny reakcyjnej wynosiło 5,2 kpa. Tak otrzymany materiał konstrukcyjny ze stopu nichrom jako materiału podstawowego miał złozoną powłokę z wewnętrzną warstwą wolframu (W) o grubości 7 μm i zewnętrzną warstwą (mieszanina W i C) o grubości 41 μm. Mikrotwardość powłoki wynosiła 1210 kg/mm2. Przykłady warstw naprzemiennych Przykład 15 Próbkę wykonaną z twardego stopu (spiekanego węglika) VK6 trzymano w komorze reakcyjnej w temperaturze 620 C (a) w mieszaninie heksafluorku wolframu (WF6) i wodoru (H2) o proporcji objętościowej 0,08 przez 2 minuty, a następnie (b) w środowisku WF6, H2 i propanu (C3H 8) o proporcji objętościowej WF6 do H2 równej 0,08 i proporcji objętościowej C3H 8 do H2 równej 1,5 przez 16 minut; C3H6 uprzednio aktywowano termicznie w temperaturze 750 C, a ciśnienie mieszaniny reakcyjnej wynosiło 5,2 kpa. Operacje (a) i (b) powtórzono kolejno cztery razy. Zawartość fluoru w wielowarstwowej powłoce wynosiła 9T 0'3% wagowych. Tak otrzymany materiał konstrukcyjny z twardego stopu (spiekanego węglika) WK6 jako materiału podstawowego miał złozoną powłokę z czterema naprzemiennymi warstwami W o grubości 3,0 μm i WC o grubości 7,0 nm, o proporcji grubości 1:2,3 i łącznej grubości powłoki złożonej 40 μm. Średnia mikrotwardość powłoki wynosiła 1320 kg/mm2. Przykład 16 Próbkę wykonaną z twardego stopu (spiekanego węglika) VK10 trzymano w komorze reakcyjnej w temperaturze 650 C (a) w mieszaninie heksafluorku wolframu (WF6) i wodoru (H2) o proporcji objętościowej 0,08 przez 1 minutę, a następnie (b) w środowisku WFe, H2 1 propan (C3Hs) o proporcji objętościowej WF6 do H2 równej 0,08 i proporcji objętościowej C3Hg do H2 równej 0,95 przez 80 minut; C3H 8 uprzednio aktywowano termicznie w temperaturze 730 C, a ciśnienie mieszaniny reakcyjnej wynosiło 8,8 kpa. Operacje (a) i (b) powtórzono kolejno cztery razy. Tak otrzymany materiał konstrukcyjny z twardego stopu (spiekanego węglika) WK10 (ang.vk10) jako materiału podstawowego miał złozoną powłokę z czterema naprzemiennymi warstwami W o grubości 0,7 nm i mieszaniny WC i W2C o grubości 32 nm, o proporcji grubości 1:45,7 i łącznej grubości powłoki złożonej 130,8 nm. Średnia mikrotwardość powłoki wynosiła 2200 kg/mm. Przykład 17 Próbkę wykonaną ze stali narzędziowej 3H2W8F (ang.3kh2v8f) z warstwą niklu o grubości 5 nm osadzaną na niej metodą elektrochemiczną, trzymano w komorze reakcyjnej w temperaturze 600 C (a) w mieszaninie heksafluorku wolframu (WF6) i wodoru (H2) o proporcji objętościowej 0,080 przez 2 minuty, a następnie (b) w środowisku WFe, H2 i propanu (C3H8) o proporcji objętościowej WF6 do H2 równej 0,080 i proporcji objętościowej C3H8 do H2 równej 0,7 przez 25 minut; C3H 8 uprzednio aktywowano termicznie w temperaturze 700 C, a ciśnienie mieszaniny reakcyjnej wynosiło 8,8 kpa. Operacje (a) i (b) powtórzono kolejno pięć razy. Tak otrzymany materiał konstrukcyjny ze stali narzędziowej 3H2W8F jako materiału podstawowego miał złozoną powłokę z pięcioma naprzemiennymi warstwami W o grubości

26 190 391 1,5 μm i W2C o grubości 7,5 μm, o proporcji grubości 1:5 i łącznej grubości powłoki złożonej 45 μm. Średnia mikrotwardość powłoki wynosiła 2340 kg/mm2. Przykład 18 Próbkę wykonaną ze stopu inwar K6N38F trzymano w komorze reakcyjnej w temperaturze 580 C (a) w mieszaninie heksafluorku wolframu (WF6) i wodoru (H2) o proporcji objętościowej 0,060 przez 5 minut, a następnie (b) w środowisku WF6, H2 i propan (C3H8) o proporcji objętościowej WF6 do H 2 równej 0,060 i proporcji objętościowej C3H 8 do H2 równej 0,70 przez 40 minut; C3H 8 uprzednio aktywowano termicznie w temperaturze 650 C, a ciśnienie mieszaniny reakcyjnej wynosiło 8,8 kpa. Operacje (a) i (b) powtórzono kolejno 1 2 razy. Tak otrzymany materiał konstrukcyjny ze stopu inwar K6N38F jako materiału podstawowego miał złożoną powłokę z 12 naprzemiennymi warstwami W o grubości 3,0 μm i mieszaniny W2C i W3C o grubości 15,1 μm, o proporcji grubości 1:5 i łącznej grubości powłoki złozonej 217 μm. Średnia mikrotwardość powłoki wynosiła 2150 kg/mm2. Przykład 19 Próbkę wykonaną ze stali narzędziowej H 12Fl(ang.K hl2fl) z warstwą niklu o grubości 7 μm osadzoną na niej metodą elektrochemiczną trzymano w komorze reakcyjnej w temperaturze 540 C (a) w mieszaninie heksafluorku wolframu (WF6) i wodoru (H2) o proporcji objętościowej 0,053 przez 3 minuty, a następnie (b) w środowisku WF6, H2 i propanu (C3H 8) o proporcji objętościowej WF6 do H2 równej 0,053 i proporcji objętościowej C3H 8 do H2 równej 0,62 przez 27 minut; C3H 8 uprzednio aktywowano termicznie w temperaturze 635 C, a ciśnienie mieszaniny reakcyjnej wynosiło 28 kpa. Operacje (a) i (b) powtórzono kolejno pięć lazy. Tak otrzymany materiał konstrukcyjny ze stali narzędziowej H12F1 jako materiału podstawowego miał złozoną powłokę z pięcioma naprzemiennymi warstwami W o grubości 5 μm 1W3C o grubości 12 μm, o proporcji grubości 1:264 i łącznej grubości powłoki złożonej 85 μm. Średnia mikrotwardość powłoki wynosiła 2250 kg/mm2. Przykład 20 Próbkę wykonaną ze stali węglowej 45 z warstwą niklu o grubości 6 μm osadzoną na niej metodą elektrochemiczną trzymano w komorze reakcyjnej w temperaturze 540 C (a) w mieszaninie heksafluorku wolframu (WF6) i wodoru (H2) o proporcji objętościowej 0,047 przez 9 minut, a następnie (b) w środowisku WF6, H2 i propanu (C3H8) o proporcji objętościowej WF6 do H2 równej 0,047 i proporcji objętościowej C3H 8 do H2 równej 0,55 przez 150 minut; C3H 8 uprzednio aktywowano termicznie w temperaturze 630 C, a ciśnienie mieszaniny reakcyjnej wynosiło 5,2 kpa. Operacje (a) i (b) powtórzono kolejno siedem razy. Tak otrzymany materiał konstrukcyjny ze stali węglowej 45 jako materiału podstawowego z pośrednią warstwą niklu o grubości 6 im miał złożoną powłokę z siedmioma naprzemiennymi warstwami W o grubości 4 im i mieszaniny W3C i Wi2C o grubości 44 μm, o proporcji grubości 1:11 i łącznej grubości powłoki złożonej 396 μm. Średnia mikrotwardość powłoki wynosiła 2900 kg/mm2. Przykład 21 Próbkę wykonaną ze stali narzędziowej R6M5 z warstwą niklu o grubości 3 μm osadzoną na niej metodą elektrochemiczną trzymano w komorze reakcyjnej w temperaturze 520 C (a) w mieszaninie heksafluorku wolframu (WF6) i wodoru (H2) o proporcji objętościowej 0,050 przez 8 minut, a następnie (b) w środowisku WF6, H2 i propanu (C3H 8) o proporcji objętościowej WF6 do H 2 równej 0,043 1 proporcji objętościowej C3H 8 do H 2 równej 0,35 przez 11 minut; C3H 8 uprzednio aktywowano termicznie w temperaturze 650 C, a ciśnienie mieszaniny reakcyjnej wynosiło 8,8 kpa Operacje (a) 1 (b) powtórzono kolejno 11 razy. Tak otrzymany materiał konstrukcyjny ze stali narzędziowej R6M5 jako materiału podstawowego 1 z pośrednią warstwą niklu o grubości 8 μm miał powłokę złożoną z 11 naprzemiennych warstw W i W 12C obu o grubości 5 μm, o proporcji grubości 1:1 i łącznej grubości powłoki złożonej 110 μm. Średnia mikrotwardość powłoki wynosiła 2550 kg/mm2.

190 391 27 Przykład 22 Próbkę wykonaną ze stopu tytanu WT1 (ang VT1) z warstwą niklu o grubości 1 μm osadzoną na niej metodą rozpylania magnetronowego trzymano w komorze reakcyjnej w temperaturze 600 C (a) w mieszaninie heksafluorku wolframu (WF6) i wodoru (H2) o proporcji objętościowej 0,045 przez 4 minuty, a następnie (b) w środowisku WF6, H2 i propanu (C3H8) o proporcji objętościowej WF6 do H2 równej 0,045 i proporcji objętościowej C 3H 8 do H2 równej 0,65 przez 60 minut; C3H 8 uprzednio aktywowano termicznie w temperaturze 600 C, a ciśnienie mieszaniny reakcyjnej wynosiło 42 kpa. Operacje (a) i (b) powtórzono kolejno 15 razy. Tak otrzymany materiał konstrukcyjny ze stopu tytanu WT1 jako materiału podstawowego miał powłokę złozoną z naprzemiennych warstw W o grubości 5,2 μm i mieszaniny W2C i Wi2C 0 grubości 20 im, o proporcji grubości 1:3,8 i łącznej grubości powłoki złożonej 378 μm. Średnia mikrotwardość powłoki wynosiła 2220 kg/mm2. Przykład 23 Próbkę wykonaną z materiałów ceramicznych azotkowo-krzemowych trzymano w komorze reakcyjnej w temperaturze 510 C (a) w mieszaninie heksafluorku wolframu (WF6) 1wodoru (H2) o proporcji objętościowej 0,045 przez 1 minutę, a następnie (b) w środowisku WF6, H2 1 propanu (C3Hs) o proporcji objętościowej WF6 do H2 równej 0,045 i proporcji objętościowej C3H 8 do H2 równej 0,35 przez 50 minut; C3H 8 uprzednio aktywowano termicznie w temperaturze 520 C, a ciśnienie mieszaniny reakcyjnej wynosiło 42 kpa. Operacje (a) i (b) powtórzono kolejno 12 razy. Analiza chemiczna wykazała, że zawartość fluoru wynosiła 3,0.10-1 wagowych. Tak otrzymany materiał konstrukcyjny z materiałów ceramicznych azotkowokrzemowych jako materiału podstawowego miał powłokę złożoną z 12 naprzemiennych warstw W o grubości 0,7 μm i mieszaniny W i W12C o grubości 16 im, o proporcji grubości 1:22,8 i łącznej grubości powłoki złożonej 204 μm. Średnia mikrotwardość powłoki wynosiła 2220 kg/mm2. Przykład 24 Próbkę wykonaną ze stopu tytanu WT1 z warstwą niklu o grubości 2 μm osadzoną na niej m etodą rozpylania magnetronowego trzymano w komorze reakcyjnej w tem peraturze 600 C (a) w mieszaninie heksafluorku wolframu (WF6) i wodoru (H2) o proporcji objętościowej 0,09 przez 3 minuty, a następnie (b) w środowisku WF6, H2 i propanu (C3H 8) o proporcji objętościowej WF6 do H2 równej 0,09 i proporcji objętościowej C3H 8 do H 2 równej 0,7 przez 40 minut; C3H8 uprzednio aktywowano termicznie w temperaturze 720 C, a ciśnienie mieszaniny reakcyjnej wynosiło 5,2 kpa. Operacje (a) i (b) powtórzono kolejno siedem razy. Tak otrzymany materiał konstrukcyjny ze stopu tytanu WT1 jako materiału podstawowego miał pośrednią warstwę niklu o grubości 2 im i powłokę złozoną z siedmiu naprzemiennych warstw W o grubości 4,2 μm i mieszaniny W i W2C o grubości 21,5 μm, o proporcji grubości 1:5,1 i łącznej grubości powłoki zlozonej 179,9 μm. Średnia mikrotwardość powłoki wynosiła 1830 kg/mm2. Przykład 25 Próbkę wykonaną ze stali narzędziowej 3H3M3F (ang.3kh3m3f) z warstwą niklu 0 grubości 6 osadzoną na niej metodą elektrochemiczną trzymano w komorze reakcyjnej w temperaturze 500 C (a) w mieszaninie heksafluorku wolframu (WF6) i wodoru (H2) o proporcji objętościowej 0,055 przez 3 minuty, a następnie (b) w środowisku WF6, H2 i propanu (C3H 8) o proporcji objętościowej WF6 do H 2 równej 0,055 i proporcji objętościowej C3H 8 do H2 równej 0,65 przez 120 minut; C3II8 uprzednio aktywowano termicznie w ternpciaiuizc 560 C, a ciśnienie mieszaniny reakcyjnej wynosiło 8,8 kpa, Operacje (a) i (b) powtórzono kolejno cztery razy Tak otrzymany materiał konstrukcyjny ze stali narzędziowej 3H3M3F jako materiału podstawowego miał powłokę złozoną z czterech naprzemiennych warstw W o grubości 3,8 (im 1mieszaniny W i W3C o grubości 44,1 μm, o proporcji grubości 1:11,6 i łącznej grubości powłoki złozonej 191,6 μm. Średnia mikrotwardość powłoki wynosiła 1320 kg/mm.