PL B1. MEDGAL SPÓŁKA Z OGRANICZONĄ ODPOWIEDZIALNOŚCIĄ, Białystok, PL POLITECHNIKA ŁÓDZKA, Łódź, PL

Transkrypt

1 PL B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) Int.Cl. C23C 14/06 ( ) A61F 2/00 ( ) A61L 27/04 ( ) (54) Sposób wytwarzania warstwy węglowej zawierającej krzem na implantach medycznych (73) Uprawniony z patentu: MEDGAL SPÓŁKA Z OGRANICZONĄ ODPOWIEDZIALNOŚCIĄ, Białystok, PL POLITECHNIKA ŁÓDZKA, Łódź, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 19/13 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 09/16 (72) Twórca(y) wynalazku: PIOTR NIEDZIELSKI, Dobra Nowiny, PL HIERONIM SZYMANOWSKI, Łódź, PL DAMIAN BATORY, Łódź, PL DOROTA BOCIĄGA, Łódź, PL URSZULA BOROWSKA, Białystok, PL MARIAN CŁAPA, Łódź, PL JACEK GRABARCZYK, Łódź, PL WITOLD KACZOROWSKI, Łódź, PL ANNA SOBCZYK-GUZENDA, Łódź, (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Krzysztof Kiciak

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania warstwy węglowej zawierającej krzem na implantach medycznych, zwłaszcza ze stali AISI 316L oraz z innych stopów medycznych, mających skomplikowane kształty i przestrzennie rozwinięte powierzchnie. Z opisu JP (A) znany jest sposób wytwarzania warstwy węglowej zawierającej krzem na powierzchniach pary ciernej, w którym w pierwszym etapie powierzchnie poddaje się azotowaniu, w celu uzyskania warstwy pośredniej podwyższającej adhezję warstwy właściwej do podłoża, a w drugim etapie, w temperaturze mieszczącej się w zakresie od 350 do 430 C wytwarza się właściwą warstwę węglową zawierającą krzem przy wykorzystaniu plazmowej metody PA CVD. (ang.: Plasma Assisted/ Activated Chemical Vapour Depostion). Z opisu JP (A) znany jest sposób wytwarzania kompozytowej, twardej powłoki węglowej zawierającej krzem, składającej się z wytworzonej metodą PVD (ang.: Physical Vapour Depostion) warstwy azotku lub tlenku lub węglika chromu i/albo glinu i/albo tytanu i/albo neodymu i/albo cyrkonu, o wysokiej adhezji do podłoża, a następnie międzywarstwy zawierającej krzem wytworzonej metodą PE CVD (ang.: Plasma Enchanced Chemical Vapour Depostion) z gazowego prekursora zawierającego krzem oraz właściwej niskotarciowej powłoki węglowo-krzemowej naniesionej metodą PE CVD. Opis JP (A) ujawnia sposób wytwarzania niskotarciowej, odpornej na ścieranie powłoki kompozytowej DLC (ang.: diamondlike-carbon), o wysokiej adhezji do podłoża, składającej się z jednej albo ewentualnie dwóch międzywarstw diamentopodobnych. Pierwsza międzywarstwa jest wytwarzana przez rozpylanie węgla, na przykład grafitu, w łuku elektrycznym, a druga, właściwa warstwa diamentopodobna jest wytwarzana plazmową metodą CVD z gazu węglonośnego. Opis JP (B2) ujawnia sposób syntezy powłoki DLC, wykorzystujący jako źródło jonów węgla technologię elektronowego rezonansu cyklotronowego ECR (Elektron Cyclotron Resonance), w której gaz węglonośny ulega jonizacji, a strumień jonów węgla kierowany jest na podłoże. W tym samym czasie krzemowa katoda, usytuowana naprzeciwko modyfikowanego podłoża w komorze roboczej, jest odparowywana za pomocą wiązki lasera i tworzy źródło materiału domieszki. Otrzymana warstwa DLC-Si charakteryzuje się bardzo dobrą adhezją. Z opisu US (A1) znana jest wielofunkcyjna powłoka ochronna zawierająca węgiel, która jest tak wytwarzana, że w pierwszym etapie prowadzi się proces modyfikacji powierzchni podłoża ze stali nierdzewnej lub stopów za pomocą związków krzemu w celu podwyższenia adhezji właściwej warstwy węglowej do podłoża, a następnie w drugim etapie, na tak przygotowanej warstwie pośredniej prowadzi się proces nakładania powłoki DLC, ewentualnie domieszkowanej krzemem. Z opisu WO (A1) znane jest wytwarzanie na powierzchniach, np. implantów ortopedycznych, międzywarstwy na bazie krzemu, zwiększającej adhezję do podłoża właściwej diamentopodobnej warstwy węglowej o niskim współczynniku tarcia. Opis KR (A1) również dotyczy kilkuetapowego sposobu wytwarzania powłoki DLC na kompleksie transplantacyjnym z tytanu lub jego stopów. Na podłożu wytwarza się warstwę krzemową z SiH 4 pod ciśnieniem 2,67 Pa, przy wyładowaniu plazmowym wzbudzanym przez 2,5 minuty i napięciu polaryzacji -200 V, a następnie poddaje się ją działaniu gazu węglonośnego pod ciśnieniem 1,33 Pa i za pomocą takiego samego rodzaju wyładowania, w czasie 10 minut, wytwarza się właściwą powłokę diamentopodobną. Z opisu US (A) znany jest sposób pokrywania implantów medycznych, ze stopów tytanu, warstwą diamentopodobną DLC, przez osadzanie, wspomagane wiązką jonową, warstwy pośredniej, zawierającej stop metalu/krzemek metalu/lub krzem lub german/węglik krzemu lub german/dlc. Z opisu PL A1 znany jest również sposób wytwarzania na powierzchni metalowych gwoździ śródszpikowych nanokrystalicznych warstw diamentowych, w którym gwóźdź umieszcza się na elektrodzie wysokiej częstotliwości i prowadzi się proces przy ujemnym potencjale autopolaryzacji mieszczącym się w zakresie -450 V do -800 V z natężeniem przepływu metanu mieszczącym się w zakresie od 10 do 80 Ncm 3, utrzymując ciśnienie 0,1 x 10-1 MPa, w czasie mieszczącym się od 5 do 10 minut. Zastosowanie warstwy nanokrystalicznego węgla jako warstwy pośredniej, poprawiającej adhezję powłoki HAp (hydroksyapatytu) oraz ograniczającej dyfuzję szkodliwych jonów metali podłoża jest ujawnione w opisach patentowych nr PL B1 i PL B1, w których opisano sposób wytwarzania powłok kompozytowych NCD/Ca-P, w którym proces prowadzi się trójetapowo. Przed procesem syntezy powłoki HAp prowadzi się sezonowanie międzywarstwy NCD w temperaturze oto-

3 PL B1 3 czenia lub przez obróbkę plazmową w atmosferze tlenu, w polu elektromagnetycznym częstotliwości radiowej. Z opisu PL A1 znany jest sposób syntezy cienkiej warstwy kompozytowej na powierzchni wyrobów medycznych, zwłaszcza implantów, instrumentów medycznych i endoprotez ze stali austenitycznej. Wyrób poddaje się procesowi niskotemperaturowego azotowania jarzeniowego w temperaturze mieszczącej się w zakresie od 400 C do 500 C w obecności mieszaniny gazów reaktywnych azotu (N 2 ) oraz wodoru (H 2 ) i wytwarza się warstwę austenitu azotowego, o zawartości 5% wagowych azotu, a następnie za pomocą technologii RF PACVD prowadzi się proces syntezy warstwy NCD, przy wykorzystaniu gazu węglonośnego, korzystnie metanu o natężeniu przepływu 10 Ncm 3 do 80 Ncm 3 i ciśnieniu 10 do 70 Pa w czasie od 5 do 10 minut. Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania warstwy węglowej zawierającej krzem na implantach medycznych, która odznaczałaby się w swoim przekroju poprzecznym stałą albo zmienną koncentracją krzemu. Zadanie to zostało rozwiązane dzięki sposobowi według wynalazku wytwarzania warstwy węglowej zawierającej krzem na implantach medycznych, zwłaszcza ze stali AISI 316L oraz stopów tytanu, mających skomplikowane kształty i przestrzennie rozwinięte powierzchnie. W sposobie według wynalazku implant umieszcza się na elektrodzie częstotliwości radiowej w komorze reaktora i poddaje się modyfikacji w plazmie niskotemperaturowej, wzbudzonej w gazie węglonośnym i/albo krzemonośnym, inicjowanej polem elektromagnetycznym częstotliwości radiowej, który charakteryzuje się tym, że w trakcie osadzania warstwy węglowej na implancie utrzymuje się temperaturę mieszczącą się w zakresie od 200 do 550 C, przy potencjale autopolaryzacji mieszczącym się w zakresie od -600 V do V i jednocześnie wprowadza się do komory gaz węglonośny, który stanowi metan, oraz pary związków krzemoorganicznych, które stanowią pochodne alifatyczne silanów lub siloksanów, w takich ilościach, że stosunek związku krzemoorganicznego do związku węglonośnego mieści się w zakresie od 1:25 do 1:1, ciśnienie w komorze reaktora mieści się w zakresie od 30 Pa do 60 Pa, a czas trwania procesu mieści się w zakresie od 3 do 6 minut. Korzystnie związek krzemoorganiczny wprowadza się za pomocą argonu o przepływie mieszczącym się w zakresie od 0,5 do 1 ml/min. Korzystnie pary związków organicznych wprowadza się w zmieniającym się stosunku do związku węglonośnego w zakresie od 1:25 do 1:1, a ciśnienie w komorze reaktora utrzymuje się na stałym poziomie mieszczącym się w zakresie 30 do 60 Pa. Zaletą sposobu według wynalazku jest uzyskanie na międzywarstwie węglowej warstwy diamentopodobnej DLC, która odznacza się w swoim przekroju poprzecznym stałą albo zmienną koncentracją krzemu, to znaczy koncentracja krzemu w powłoce węglowej jest albo stała i nie zmienia się od międzywarstwy do powierzchni właściwej powłoki lub zmienia się od 0 do 15% na przekroju właściwej warstwy diamentopodobnej. Dzięki temu implanty medyczne zawierają powłokę zapewniającą nie tylko odporność korozyjną, w tym szczególnie odporność na korozję międzykrystaliczną, ale także uniemożliwiającą aktywację płytek krwi pacjenta. Jednocześnie z uwagi na wysoki stopień adhezji oraz szczelność powłoki uzyskuje się wysoce efektywną barierę dla dyfuzji jonów metali z podłoża do organizmu pacjenta, co skutecznie zabezpiecza pacjenta przed występowaniem ewentualnych alergii, których efektem może być całkowite odrzucenie implantu. Sposób wytwarzania warstwy węglowej na implantach medycznych polega na tym, że implant, wykonany ze stali AISI 316L lub stopu tytanu umieszcza się wewnątrz komory reaktora na elektrodzie wysokiej częstotliwości, po czym obniża się ciśnienie do około 8 Pa i w pierwszym etapie prowadzi się za pomocą wyładowania o częstotliwości radiowej proces trawienia, który powoduje oczyszczenie, nagrzanie i aktywowanie powierzchni podłoża (powierzchni implantu medycznego). Następnie w drugim etapie prowadzi się proces osadzania warstwy węglowej zawierającej krzem. Jako źródło jonów węgla stosuje się metan, wprowadzany za pomocą regulatora przepływu, a jako źródło jonów krzemu stosuje się wprowadzane podciśnieniowo pary związków krzemoorganicznych. Oba te prekursory wprowadza się jednocześnie i w takiej ilości, aby wynikowe ciśnienie w komorze mieściło się w zakresie od 30 do 60 Pa. Możliwe jest również wspomaganie procesu parowania związków krzemoorganicznych przez przedmuchiwanie zasobnika z wprowadzanym związkiem krzemoorganicznym argonem w ilości mieszczącej się w zakresie od 0,5 do 1 ml/min. Zmiana proporcji metan/związek krzemoorganiczny zgodnie z badaniami mieści się w zakresie od 25:1 do 1:1 i prowadzi do uzyskania koncentracji krzemu w powłoce węglowej w mieszczącym się

4 4 PL B1 zakresie od 0,5 do 15%, obniżenia kąta zwilżania wody o około 14% dla 10% zawartości Si, przy jednoczesnym wzroście składowej dyspersyjnej swobodnej energii powierzchniowej o około 50% oraz dla niskich koncentracji Si mieszczącej się w zakresie od 1 do 4% do wzrostu twardości powłoki DLC-Si o 1 do 4 GPa. Natomiast potencjał autopolaryzacji wpływa na szybkość osadzania powłoki DLC-Si, która mieści się w zakresie od 10 do 40 nm/min oraz twardość mieszczącą się w zakresie 12 GPa dla potencjału autopolaryzacji -600 V do 16 GPa dla potencjału autopolaryzacji V. P r z y k ł a d 1 Implant ze stali medycznej AISI 316L ustawiony na elektrodzie roboczej reaktora poddano procesowi trawienia, który trwał 10 minut w plazmie wyładowania częstotliwości radiowej (13,56 MHz), w temperaturze 450 C i potencjale autopolaryzacji wynoszącym V. Następnie do komory reaktora wprowadzono jako gaz węglonośny metan w ilości 38 Ncm 3 oraz HMDSO w ilości 1% obj., a potencjał autopolaryzacji ustalono na -800 V. Po 5 minutach proces przerwano. Na powierzchni implantu uzyskano zawierającą krzem powłokę węglową o grubości 200 nm, twardości 15 GPa, o swobodnej energii powierzchniowej mieszczącej się w zakresie od 25 do 40 mj/m 2 przy udziale składowej dyspersyjnej mieszczącej się w zakresie od 24 do 34 mj/m 2. Koncentracja krzemu wynosiła około 1% at. w całym przekroju otrzymanej powłoki. P r z y k ł a d 2 Implant ze stopu tytanu TIGA14V poddano procesowi trawienia, jak w przykładzie 1, przy potencjale autopolaryzacji wynoszącym V i w temperaturze 500 C. Następnie do komory reaktora wprowadzono jako gaz węglonośny metan w ilości 30 Ncm 3 oraz HMDSO w ilości 5% obj., wprowadzany za pośrednictwem gazu nośnego, korzystnie argonu (0,5 do 1 Ncm 3 ), a potencjał autopolaryzacji ustalono na V. Proces przerwano po 5 minutach. Na powierzchni implantu uzyskano zawierającą krzem powłokę węglową grubości 200 nm, o twardości 20 GPa i swobodnej energii powierzchniowej mieszczącej się w zakresie od 40 do 55 mj/m 2 przy udziale składowej dyspersyjnej mieszczącej się w zakresie od 30 do 45 mj/m 2. Koncentracja krzemu wynosiła około 5% at. w całym przekroju otrzymanej powłoki. P r z y k ł a d 3 Implant ze stali medycznej AISI 316L. poddano procesowi trawienia, jak w przykładzie 1, przy potencjale autopolaryzacji wynoszącym V i w temperaturze 450 C. Następnie do komory reaktora wprowadzono jako gaz węglonośny metan w ilości 40 Ncm 3, a potencjał autopolaryzacji ustalono na -800 V. Po jednej minucie trwania procesu do komory reaktora rozpoczęto wprowadzanie pary związku krzemonośnego (HMDSO) w zmieniającym się stosunku do metanu w zakresie od 1:25 do 1:1, które trwało 4 min. Jednocześnie obniżano przepływ metanu tak, aby wynikowe ciśnienie w komorze reaktora było na stałym poziomie wynoszącym 60 Pa. W wyniku procesu trwającego 5 minut otrzymano zawierającą krzem powłokę węglową o koncentracji krzemu od 0,5% at. na powierzchni międzywarstwy węglowej do 15% at. na powierzchni właściwej powłoki, o twardości 14 GPa i swobodnej energii powierzchniowej mieszczącej się w zakresie od 50 do 65 mj/m 2, przy udziale składowej dyspersyjnej mieszczącej się w zakresie od 45 do 55 mj/m 2. Sposób wytwarzania według wynalazku pozwala na uzyskanie w jednym procesie na implantach medycznych cienkiej powłoki węglowej zawierającej krzem o podwyższonej twardości i odporności korozyjnej, bez konieczności wytwarzania dodatkowych międzywarstw na bazie pierwiastków z grup VB, VIB oraz V1A układu okresowego pierwiastków, które są powszechnie stosowane do obniżenia naprężeń oraz poprawy adhezji warstwy węglowej na powierzchni, ale niejednokrotnie wywołują alergie u pacjentów. Dzięki niższej temperaturze procesu, maksimum 450 C dla stali medycznej AISI 316L, sposób według wynalazku nie prowadzi do zubożenia austenitu w zawarty w roztworze stałym chrom, który jak powszechnie wiadomo, dzięki wysokiemu powinowactwu do węgla w temperaturach około 480 C i wyżej prowadzi do tworzenia się węglików typu M 23 C 6, będących przyczyną osłabionej odporności korozyjnej materiału implantu i postępującej korozji międzykrystalicznej. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania warstwy węglowej zawierającej krzem na implantach medycznych, zwłaszcza ze stali AISI 316L oraz stopów tytanu, mających skomplikowane kształty i przestrzennie rozwinięte powierzchnie, w którym implant umieszcza się na elektrodzie częstotliwości radiowej w komorze reaktora i poddaje się modyfikacji w plazmie niskotemperaturowej, wzbudzonej w gazie

5 PL B1 5 węglonośnym i/albo krzemonośnym, inicjowanej polem elektromagnetycznym częstotliwości radiowej, znamienny tym, że w trakcie osadzania warstwy węglowej na implancie utrzymuje się temperaturę mieszczącą się w zakresie od 200 do 550 C, przy potencjale autopolaryzacji mieszczącym się w zakresie od -600 V do V i jednocześnie wprowadza się do komory gaz węglonośny, który stanowi metan, oraz pary związków krzemoorganicznych, które stanowią pochodne alifatyczne silanów lub siloksanów, w takich ilościach, że stosunek związku krzemoorganicznego do związku węglonośnego mieści się w zakresie od 1:25 do 1:1, ciśnienie w komorze reaktora mieści się w zakresie od 30 Pa do 60 Pa, przy czym czas trwania procesu mieści się w zakresie od 3 do 6 minut. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związek krzemoorganiczny wprowadza się za pomocą argonu o przepływie mieszczącym się w zakresie od 0,5 do 1 ml/min. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pary związków organicznych wprowadza się w zmieniającym się stosunku do związku węglonośnego w zakresie od 1:25 do 1:1, a ciśnienie w komorze reaktora utrzymuje się na stałym poziomie mieszczącym się w zakresie 30 do 60 Pa.

6 6 PL B1 Departament Wydawnictw UPRP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)