Zawartoœæ i rozpuszczalnoœæ o³owiu w glebach uprawnych Podlasia

DE DE GRUYTER 190 OPEN ADAM UKOWSKI, JÓZEFA WIATER DOI: 10.1515/ssa-2016-0024 SOIL SCIENCE ANNUAL Vol. 67 No. 4/2016: 190 196 ADAM UKOWSKI*, JÓZEFA WIATER Politechnika Bia³ostocka, Wydzia³ Budownictwa i In ynierii Œrodowiska, Katedra Technologii w In ynierii i Ochronie Œrodowiska, ul. Wiejska 45E, 15-351 Bia³ystok Zawartoœæ i rozpuszczalnoœæ o³owiu w glebach uprawnych Podlasia Streszczenie: Celem przeprowadzonych badañ by³o okreœlenie ca³kowitej zawartoœci o³owiu oraz jego frakcji w glebach uprawnych Podlasia u ytkowanych jako grunty orne i trwa³e u ytki zielone. Materia³ badawczy stanowi³y próbki pobrane w latach 2011 2013 z gleb uprawnych w 104 punktach województwa podlaskiego. Próbki pobrano z warstwy ornej (0 30 cm), po zbiorze roœlin uprawnych. W próbkach oznaczono podstawowe w³aœciwoœci fizykochemiczne gleb: sk³ad granulometryczny, zawartoœæ wêgla organicznego i ph w 1 mol dm 3 KCl. Okreœlono kategoriê agronomiczn¹ gleb i badane gleby podzielono na trzy grupy: bardzo lekkie i lekkie, œrednie oraz gleby organiczne. Frakcje o³owiu ekstrahowano zmodyfikowan¹ metod¹ BCR. Zawartoœæ ogóln¹ Pb i we frakcjach oznaczono metod¹ ASA z atomizacj¹ elektrotermiczn¹ aparatem Varian AA-100. W przypadku gleb bardzo lekkich i lekkich najmniejszy œredni udzia³ Pb odnotowano we frakcji rozpuszczalnej w kwasach i wymiennej (16,3% zawartoœci ogólnej), a najwiêkszy we frakcji zwi¹zanej z tlenkami Fe/Mn (43,5%). Podobnie w glebach œrednich i organicznych, œrednio najwiêcej Pb znajdowa³o siê we frakcji redukowalnej, odpowiednio 43,7 i 41,3% zawartoœci ogólnej, a najmniej we frakcji wymiennej, odpowiednio 16,5 i 12,2%. Zawartoœæ o³owiu ogólnego w glebach Podlasia by³a niska i charakterystyczna dla gleb niezanieczyszczonych. S³owa kluczowe: ekstrakcja sekwencyjna, o³ów ca³kowity, frakcje o³owiu, gleby uprawne WSTÊP Gleba jest podstawowym nieodnawialnym elementem œrodowiska, który cechuje siê pewnymi w³aœciwoœciami: fizycznymi, chemicznymi, a tak e biologicznymi, które zosta³y ukszta³towane przez naturalne procesy glebotwórcze. Na w³aœciwoœci gleb wp³yw równie ma rolnicza i pozarolnicza dzia³alnoœæ cz³owieka (Ociepa i in. 2014). Wyj¹tkowo groÿne, w przypadku ci¹gle rozwijaj¹cej siê cywilizacji i urbanizacji, a tak e narastaj¹cego uprzemys³owienia, jest nadmierne obci¹ enie œrodowiska naturalnego metalami ciê kimi (Bednarek i Maækowiak 2008, Bogacz 2010, Jaworska i D¹bkowska-Naskrêt 2011, Wiater i Sikorska 2011). Zanieczyszczenie gleby pierwiastkami œladowymi jest niebezpieczne ze wzglêdu na fakt, e mog¹ staæ siê one potencjalnym Ÿród³em zagro enia dla roœlin i wód powierzchniowych, a w rezultacie mog¹ zostaæ w³¹czone do ³añcucha troficznego: gleba-roœlina-zwierzê-cz³owiek (Dziadek i Wac³awek 2005, Karczewska i Kaba³a 2010). Naturalna zawartoœæ metali w œrodowisku glebowym nie jest postrzegana jako zagro enie dla roœlin, zwierz¹t b¹dÿ cz³owieka. Metale te wystêpuj¹ naturalnie w otaczaj¹cym œrodowisku, o ile ich wartoœci s¹ charakterystyczne dla tzw.,,t³a geochemicznego. Ca³kowita zawartoœæ danego metalu w œrodowisku nie musi œwiadczyæ o jego ewentualnej bioprzyswajalnoœci lub te mobilnoœci. Aby uzyskaæ precyzyjne informacje na ten temat nale y stosowaæ dok³adniejsze techniki w badaniu gleb, np. sekwencyjn¹ ekstrakcjê (Dziadek i Wac³awek 2005). Zachowanie metali œladowych w uk³adzie gleba-roœlina jest zale ne od chemicznej specjacji i dystrybucji form chemicznych metali w roztworze glebowym (Kwapuliñski i in. 2012). To z kolei wp³ywa na dostêpnoœæ i rozpuszczalnoœæ tych metali w glebie. Bezpoœrednio dostêpne dla roœlin s¹ metale znajduj¹ce siê w najbardziej mobilnych frakcjach (rozpuszczalna w kwasach i wymienna) a tak e, pod wp³ywem zmiennych warunków œrodowiskowych, pierwiastki zawarte w labilnych frakcjach (redukcyjna i utlenialna). To forma wystêpowania pierwiastka w glebie, a nie ca³kowita jego zawartoœæ w glebie, odgrywa istotn¹ rolê w jego przemieszczaniu siê wzd³u ³añcucha wodagleba-roœlina-zwierzê-cz³owiek (Kowol i in. 2010). W tym aspekcie wa na jest ocena zawartoœci metali w poszczególnych frakcjach zawi¹zanych z gleb¹ oraz powi¹zanie w³aœciwoœci fizykochemicznych gleb z wystêpuj¹cymi w nich formami pierwiastków i ich akumulacj¹ w roœlinach (Sitarz-Palczak i Kalembkiewicz 2012). Do tego celu stosuje siê wiele metod wydzielania metali zwi¹zanych z poszczególnymi frakcjami gleby z zastosowaniem np. ekstrakcji pojedynczej z jednym ekstrahentem (np. CaCl 2, HCl) * Dr A. ukowski, a.lukowski@pb.edu.pl http://ssa.ptg.sggw.pl/issues/2016/674

O³ów w glebach Podlasia 191 b¹dÿ ekstrakcji sekwencyjnej z u yciem kilku ekstrahentów. Jedn¹ z g³ównych wad ekstrakcji sekwencyjnych jest ich czasoch³onnoœæ. Podejmowane s¹ wiêc próby opracowania metod o krótszym czasie ekstrakcji i tak¹ metod¹ jest BCR. Jednym z szeroko rozpowszechnionych w ekosystemie metali ciê kich jest o³ów. Przemieszczanie siê tego pierwiastka w glebie i jego biodostêpnoœæ dla roœlin jest zale ne miedzy innymi od ph, sk³adu i zawartoœci materii organicznej, pojemnoœci sorpcyjnej, gatunku roœliny i nawo enia (Domañska 2008, Domañska i in. 2013). Jest on bardzo niebezpieczny, poniewa nie ulega biodegradacji, ani rozpadowi w œrodowisku, dlatego te najwy sze jego zawartoœci odnotowywane s¹ w glebie. W Polsce nie wystêpuje du o gleb zanieczyszczonych metalami ciê kimi, w tym o³owiem. Mimo, e sytuacja w naszym kraju jest zadowalaj¹ca, tym bardziej powinno siê skupiaæ na sta³ej kontroli i monitoringu w celu niedopuszczenia do pogorszenia siê jakoœci gleb (Karczewska i Kaba³a 2010). Celem pracy by³o okreœlenie zawartoœci ogólnej o³owiu oraz jego rozpuszczalnoœci na podstawie udzia³u poszczególnych frakcji w próbkach gleb u ytkowanych rolniczo z województwa podlaskiego w zale noœci od ich niektórych w³aœciwoœci fizykochemicznych. MATERIA Y I METODYKA BADAÑ Badania wykonano w oparciu o próbki pobrane z gleb uprawnych w 104 punktach woj. podlaskiego. Punkty zlokalizowano na glebach mineralnych u ytkowanych jako grunty orne oraz na glebach organicznych u ytkowanych jako trwa³e u ytki zielone. Gleby by³y pozbawione zewnêtrznych Ÿróde³ zanieczyszczeñ jak drogi lub zak³ady przemys³owe. Próbki pobrano z warstwy uprawnej, okreœlonej na g³êbokoœæ 0 30 cm, po zbiorze roœlin uprawnych. Zosta³y pobrane przez pracowników Okrêgowej Stacji Chemiczno-Rolniczej w Bia³ymstoku zgodnie z norm¹ PN-R- 040:1997. Wysuszono je i przesiano przez sito z tworzywa sztucznego o œrednicy oczek równej 1 mm. Na podstawie sk³adu granulometrycznego wyznaczono kategoriê agronomiczn¹ i badane gleby podzielono na trzy grupy: bardzo lekkie i lekkie, gleby œrednie i organiczne, w sk³ad których wchodzi³o odpowiednio 30, 60 i 14 gleb. W glebach oznaczono ph w 1 mol dm 3 KCl metod¹ potencjometryczn¹, zawartoœæ wêgla ca³kowitego metod¹ Tiurina, a sk³ad granulometryczny metod¹ Cassagrande a w modyfikacji Prószyñskiego. Zawartoœæ ogóln¹ o³owiu (po uprzedniej mineralizacji w stê onym HNO 3 z dodatkiem 30% nadtlenku wodoru) oznaczono metod¹ atomowej spektrometrii absorpcyjnej z atomizacj¹ elektrotermiczn¹ przy u yciu aparatu Varian AA100. W próbkach gleb okreœlono sk³ad frakcyjny o³owiu zmodyfikowan¹ przez nas metod¹ BCR z wykorzystaniem sondy ultradÿwiêkowej Sonics VCX 130. Ekstrakcja przebiega³a nastêpuj¹co: 1. Frakcja wymienna () 1 g gleby zalano 40 cm 3 0,11 mol dm 3 kwasu octowego w probówce wirówkowej o poj. 100 cm 3 i ekstrahowano z u yciem ultradÿwiêków przez 7 min. (moc 20 W) w temp. 22±5 C. Nastêpnie odwirowywano przez 20 min. przy przeci¹ eniu 3000 g. Ekstrakt oddzielono do analizy. Do pozosta³ej gleby dodano 20 ml dejonizowanej wody i poddano dzia³aniu ultradÿwiêków przez 5 min., nastêpnie odwirowywano przez 20 min. przy przeci¹ eniu 3000 g. Wodê odlano i odrzucono. 2. Frakcja redukowalna, zwi¹zana z tlenkami elaza i manganu () do pozosta³oœci z etapu pierwszego dodano 40 cm 3 œwie o przygotowanego 0,5 mol dm 3 roztworu chlorowodorku hydroksyloaminy o ph = 1,5 i ekstrahowano z u yciem ultradÿwiêków przez 7 min. (moc 20 W) w temp. 22±5 C. Nastêpnie odwirowywano przez 20 min. przy przeci¹ eniu 3000 g. Ekstrakt oddzielono do analizy. Pozosta³oœæ przep³ukano dejonizowan¹ wod¹, jak w etapie pierwszym. 3. Frakcja utlenialna, zwi¹zana z materi¹ organiczn¹ () do pozosta³oœci z etapu drugiego dodano ostro nie 20 cm 3 nadtlenku wodoru (o stê eniu 30%) i ekstrahowano z u yciem ultradÿwiêków przez 2 min. (moc 20 W) w temp. 22±5 C. Nastêpnie objêtoœæ nadtlenku wodoru zredukowano do ok. 1 cm 3. Do wilgotnej pozosta³oœci dodano 50 cm 3 roztworu octanu amonu o stê eniu 1 mol dm 3 i ekstrahowano z u yciem ultradÿwiêków przez 6 min. (moc 20 W) w temp. 22±5 C. Odwirowywano przez 20 min. przy przeci¹ eniu 3000 g. Ekstrakt oddzielono od gleby i poddano analizie. Pozosta³oœæ przep³ukano dejonizowan¹ wod¹, jak w poprzednich etapach. 4. Frakcja rezydualna () ekstrahowana stê onym kwasem azotowym (V) (9 cm 3 ) z dodatkiem 30% H 2 O 2 (1 cm 3 ) przez 0,5 godz. w piecu mikrofalowym. Ekstrakt oddzielono od gleby i poddano analizie. Oznaczenie zawartoœci o³owiu we frakcjach wykonano metod¹ absorpcyjnej spektrometrii atomowej z atomizacj¹ elektrotermiczn¹ aparatem Varian AA-100. Obliczono udzia³ procentowy poszczególnych frakcji badanego pierwiastka w zawartoœci ogólnej. Wœród gleb bardzo lekkich i lekkich przewa a³y piaski gliniaste i piaski s³abo gliniaste, a wœród gleb

192 ADAM UKOWSKI, JÓZEFA WIATER TABELA 1. W³aœciwoœci fizykochemiczne gleb, zawartoœæ ogólna Pb oraz udzia³ poszczególnych frakcji o³owiu w glebie TABLE 1. Physicochemical properties of soil, total Pb content and its percentage share in fractions Gleby Soils Bardzo lekkie i lekkie Very light and light n = 30 Œ rednie Medium n = 60 Organiczne Organic n = 14 ph Corg g kg [ 1 ] Zawartoœ æ frakcji o œr. <0,002 Content of fraction <0.002 Zawartoœ æ frakcji o œr. <0,02 Content of fraction <0.02 [%] Zawartoœ æ ogólna Pb Content of total Pb [ mg kg 1 ] Œ redni udzia³ frakcji Pb w zawartoœ ci ogólnej Average percentage share of Pb fraction in total content [%] min-max 4,0 7, 3 0,6 3, 7 0 3 4 17 2,12 13,60 16, 3 43, 5 24, 9 19, 0 œrednia mean 5,1 1, 6 2 11 8, 3 min-max 4,1 7, 8 0,7 4, 6 2 8 11 42 6,00 14,20 16, 5 43, 7 25, 4 17, 6 œrednia mean 6,1 2, 4 4 22 8,78 min-max 5,2 6, 8 12,19 42,50 0 9,50 28,60 12, 2 41, 3 37, 1 13, 8 œrednia mean 5,7 28, 7 0 18,33 œrednich gliny piaszczyste. Gleby organiczne mo emy zaliczyæ do torfowych i torfowo-murszowych. Zawartoœæ frakcji o œrednicy <0,02 mm w glebach bardzo lekkich i lekkich waha³a siê od 4 do 17% (œrednio 11%), a frakcji i³u od 0 do 3% (œrednio 2%). W glebach œrednich frakcji sp³awialnych by³o œrednio 22%, przy zakresie 11 42%, a frakcji i³u œrednio 4%, przy zakresie 2 8% (tab. 1). Odczyn gleb by³ bardzo zró nicowany, od gleb bardzo kwaœnych do zasadowych. Gleby œrednie charakteryzowa³y siê nieco wy szym odczynem, ni gleby lekkie. Badane gleby ze wzglêdu na odczyn s¹ charakterystyczne dla regionu Podlasia, gdzie wiêkszoœæ gleb to gleby bardzo kwaœne i kwaœne. Zawartoœæ wêgla organicznego w badanych glebach zale a³a od ich kategorii i ros³a wraz ze wzrostem zawartoœci czêœci sp³awialnych w glebach mineralnych. W glebach organicznych zawartoœæ wêgla by³a zró nicowana i zawiera³a siê w zakresie od 12,19 do 42,50 g kg 1. WYNIKI BADAÑ I DYSKUSJA Zawartoœæ ogólna o³owiu w glebach by³a niska i nie przekracza³a t³a geochemicznego. Œrednia zawartoœæ tego pierwiastka w glebie zwiêksza³a siê wraz ze wzrostem zawartoœci frakcji sp³awialnych w glebach mineralnych. W glebach organicznych by³o wiêcej o³owiu ogó³em, ni w glebach mineralnych (w odniesieniu do gleb lekkich i œrednich ponad dwa razy tyle), ale nadal by³y to gleby niezanieczyszczone. Gleby, które nie znajduj¹ siê pod bezpoœrednim wp³ywem zanieczyszczeñ charakteryzuj¹ siê niedu ¹ iloœci¹ nagromadzonego o³owiu. Zawartoœci tego pierwiastka w glebie podawane jako,,t³o geochemiczne mieszcz¹ siê zwykle w granicach 25 40 mg kg 1. Ró añski (2012) podaje, e ca³kowita zawartoœæ o³owiu w glebach u ytkowanych rolniczo mieœci siê w przedziale od 11,611 do 105,259 mg kg 1, co jednoczeœnie wskazuje no to, i gleby te s¹ wolne od zanieczyszczeñ antropogenicznych. Wed³ug Makuch (2012) ca³kowita zawartoœæ tego pierwiastka w glebach ogrodowych i uprawnych z Przemyœla kszta³tuje siê w zakresie 20,70 31,45 mg kg 1, a w Zamoœciu od 18,90 do 84,20 mg kg 1. Wiater i ukowski (2010) podali, e gleby trzech powiatów województwa podlaskiego charakteryzowa³y siê nisk¹ ca³kowit¹ zawartoœci¹ o³owiu zawieraj¹c¹ siê w przedziale od 2,8 do 5,7 mg kg 1. Ró ne typy gleb w Polsce odznaczaj¹ siê raczej zbli on¹ zawartoœci¹ o³owiu, ró nica natomiast wystêpuje miêdzy kategoriami agronomicznymi i tak œrednia zawartoœæ o³owiu w glebach lekkich wynosi 14,2 mg kg 1, w glebach œrednich 17,7 mg kg 1, zaœ w glebach ciê kich 25,2 mg kg 1 (Kabata-Pendias i Pendias 1999). Badane gleby lekkie i œrednie Podlasia zawiera³y znacznie mniej o³owiu ogólnego (tab. 1). Rozk³ad o³owiu pomiêdzy poszczególne jego frakcje w glebach mineralnych, niezale nie od ich kategorii agronomicznej, by³ nastêpuj¹cy: frakcja redukowalna ponad 40% > frakcja utlenialna ponad 20% > frakcja rezydualna ponad 17% > wymienna ponad 16% zawartoœci ca³kowitej. W glebach organicznych o³owiu we frakcjach wymiennej, redukowalnej i rezydualnej by³o mniej, ni w glebach mineralnych, a wiêcej we frakcji utlenialnej (tab. 1). Po-

O³ów w glebach Podlasia 193 dobne zale noœci wykaza³ w swoich badaniach z wykorzystaniem zmodyfikowanej procedury ekstrakcji sekwencyjnej BCR Ró añski (2012). Stwierdzi³ on, e najwiêkszy udzia³ w wi¹zaniu o³owiu w badanych glebach mia³y zwi¹zki elaza i glinu. Frakcja redukowalna stanowi³a œrednio 51,31% zawartoœci ogólnej. Drug¹ z kolei by³a frakcja utlenialna, która stanowi³a 27,50% zawartoœci ogólnej. Niewielka czêœæ o³owiu zosta³a trwale zwi¹zana przez frakcjê rezydualn¹ (15,73%), zaœ frakcja wymienna dostêpna dla roœlin, stanowi³a 5,46%. Metodê BCR w swoich badaniach wykorzysta³ tak e Paku³a (2011). Z badañ, które przeprowadzi³ nad sk³adem frakcyjnym metali ciê kich w poziomie próchnicznym gleb po³o onych wzd³u obwodnicy Siedlec wynika, i udzia³ poszczególnych frakcji o³owiu w zawartoœci ogólnej mo na przedstawiæ w nastêpuj¹cym szeregu: frakcja redukowalna (54,2%) > frakcja utlenialna (26,6%) > frakcja rezydualna (19,2%) > frakcja wymienna (6,4%). Nieco odmienne wyniki uzyskali Drzyma³a i Spychalski (2011) w badaniach przeprowadzonych metod¹ ekstrakcji sekwencyjnej BCR, w glebach u ytkowanych rolniczo, w rejonie huty miedzi G³ogów. Zawartoœæ o³owiu w poszczególnych frakcjach odznacza³a siê du ¹ zmiennoœci¹. Ró nice widoczne by³y w ka dej frakcji z wyj¹tkiem frakcji wymiennej, na co mo e mieæ wp³yw ma³y udzia³ Pb w ca³kowitej zawartoœci (1 2%). Najwiêkszy udzia³ o³owiu stwierdzono we frakcji zwi¹zanej z materi¹ organiczn¹ (œrednio 53,2% zawartoœci ogólnej), dwukrotnie wiêcej, jak w przypadku naszych badañ. Najmniej o³owiu (œrednio 2,6%) by³o we frakcji wymiennej, co jest zgodne z naszymi wynikami. We frakcji rezydualnej odnotowano œrednio 21,3% Pb. Udzia³ poszczególnych frakcji o³owiu w glebie by³ zró nicowany w zale noœci od kategorii agronomicznej gleby (ryc. 1). Frakcja wymienna () obejmuje pierwiastki bêd¹ce pod postaci¹ jonów lub zwi¹zków kompleksowych, zaadsorbowanych niespecyficznie przez fazê sta³¹ gleby. Jest ona ruchliwa i ³atwo dostêpna dla roœlin. Najwiêkszy jej udzia³ wyst¹pi³ w glebach œrednich i wynosi³ oko³o 17%. W glebach o wiêkszej zawartoœci frakcji o œrednicy <0,02 mm udzia³ tej frakcji zmniejsza³ siê. Najwiêcej o³owiu odnotowano we frakcji redukowalnej (). Udzia³ tej frakcji we wszystkich glebach, niezale nie od ich kategorii agronomicznej by³ zbli ony i wynosi³ oko³o 40% zawartoœci ogólnej. Frakcja redukowalna zawiera metale zaadsorbowane specyficznie lub wspó³str¹cone z tlenkami manganu i elaza. Frakcja ta jest stabilna i ulega uruchomieniu w warunkach oksydacyjnych (Ahmadipour i in. 2014). Udzia³ o³owiu w trzeciej frakcji ( utlenialna) w glebach bardzo lekkich i lekkich oraz œrednich by³ zbli ony i wynosi³ ponad 20% w stosunku do zawartoœci ogólnej. W glebach organicznych z substancj¹ organiczn¹ zwi¹zane by³o ok. 40% o³owiu. Frakcja utlenialna obejmuje metale zwi¹zane w wyniku specyficznej adsorpcji z siarczkami, a tak e po³¹czenia kompleksowe. Frakcja ta, podobnie jak frakcja redukowalna jest stabilna, a uruchomieniu ulega w warunkach oksydacyjnych (Ahmadipour i in. 2014). Frakcja rezydualna, tzw. pozosta³oœæ, obejmuje pierwiastki, które s¹ silnie zwi¹zane z faz¹ sta³¹ gleby. Frakcja ta jest bardzo stabilna i nie wykazuje podatnoœci na uwalnianie w warunkach naturalnych (Sitarz-Palczak i Kalembkiewicz 2012). Rozmieszczenie o³owiu we frakcjach zale a³o w pewnym stopniu od odczynu analizowanych 100% 90% 80% Udział % Percentage share 70% 60% 50% 40% 30% 20% RYCINA 1. Udzia³ frakcji Pb w zale noœci od kategorii agronomicznej gleby FIGURE 1. The percentage share of Pb fractions depending on agronomic category 10% 0% B. lekkie i lekkie Very light and light Œrednie Medium Organiczne Organiv

194 ADAM UKOWSKI, JÓZEFA WIATER Udział % Percentage share 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% RYCINA 2. Udzia³ frakcji Pb w zale noœci od ph gleb FIGURE 2. The percentage share of Pb fractions depending on soil ph 10% 0% <4,5 4,6-5,5 5,6-6,5 6,6-7,2 >7,2 gleb (ryc. 2). Wp³yw ph na mobilnoœæ metali w glebie jest zmienny, zale y od zawartoœci i rodzaju materii organicznej (Fija³kowski i in. 2012). Frakcja wymienna w glebach kwaœnych i lekko kwaœnych stanowi³a ok. 15%, w glebach bardzo kwaœnych i zasadowych by³a wy sza o ok. 2 pkt. procentowe, a w glebach zasadowych ni sza o ok. 1,5 pkt. procentowego. Najwiêcej o³owiu by³o we frakcji drugiej redukowalnej. Udzia³ tej frakcji by³ zbli ony w glebach bardzo kwaœnych, kwaœnych, lekko kwaœnych oraz zasadowych i wynosi³ ponad 40% zawartoœci ca³kowitej. W glebach o odczynie obojêtnym udzia³ o³owiu by³ ni szy o blisko 10%.W glebach o kwaœnym odczynie przoduj¹ formy o³owiu bêd¹ce w zwi¹zkach organicznych, mog¹ce jednoczeœnie hamowaæ, jak i poprawiaæ jego migracjê, a tak e jony Pb 2+ i [PbHCO 3 ] +. W glebach zasadowych dominuj¹ zaœ jony [Pb(OH)] + i [Pb(CO 3 ) 2 ] 2 (Bo êcka 2013). Udzia³ frakcji utlenialnej () zwiêksza³ siê wraz ze wzrostem ph gleb ph od gleb bardzo kwaœnych do obojêtnych. W przypadku gleb kwaœnych i lekko kwaœnych udzia³ omawianej frakcji by³ zbli ony. O³ów ³atwo ulega sorpcji i tworzy trudno rozpuszczalne po³¹czenia organiczne i mineralne, zw³aszcza przy wysokim ph gleby (Szatanik-Kloc 2004). Iloœæ o³owiu wi¹zanego przez materiê organiczn¹ jest czêsto skorelowana z ph gleby (Ró añski 2013). Najwiêkszy udzia³ frakcji rezydualnej () odnotowano w przypadku gleb zasadowych (œrednio 18,9%), natomiast w przypadku gleb bardzo kwaœnych, kwaœnych, lekko kwaœnych i obojêtnych by³ on zbli ony (ok. 17%). Makuch (2011) w badaniach gleb z ogrodów przydomowych i dzia³kowych oraz pól uprawnych stwierdzi³a przewagê frakcji rezydualnej w stosunku do zawartoœci pozosta- ³ych form o³owiu. O rozpuszczalnoœci o³owiu, czyli g³ównie jego udziale we frakcji decydowa³a zawartoœæ wêgla organicznego. Najwy szy udzia³ o³owiu w tej frakcji (œrednio 16,4%) odnotowano w gle- 100% 90% Udział % Percentage share 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% <10 10-20 20-30 30-40 >40 C org [g kg -1 ] RYCINA 3. Udzia³ frakcji Pb w zale noœci od Corg w glebach FIGURE 3. The percentage share of Pb fractions depending on organic carbon content

O³ów w glebach Podlasia 195 bach o niskiej zawartoœci wêgla, poni ej 10 g kg 1, czyli glebach mineralnych (ryc. 3). W glebach organicznych frakcja wymienna zgromadzi³a ok. 20% mniej o³owiu. Najwiêcej omawianego metalu by³o we frakcji i udzia³ ten niezale nie od zawartoœci wêgla oscylowa³ wokó³ 40%. Najwiêkszy udzia³ Pb w tej frakcji (œrednio 43,9%) odnotowano w glebach organicznych o zawartoœci wêgla od 20 do 30 g kg 1. Udzia³ o³owiu we frakcji generalnie wyraÿnie zwiêksza³ siê wraz ze wzrostem zawartoœci wêgla i w glebach organicznych zawieraj¹cych ponad 40% wêgla organicznego osi¹gn¹³ 47%. We frakcji rezydualnej najwiêcej o³owiu by³o w glebach mineralnych (œrednio 18,3%). Udzia³ Pb w glebach organicznych we frakcji by³ ni szy i oscylowa³ w zakresie od 10,5 do 15,7%. O³ów jest bardzo silnie zwi¹zany z materi¹ organiczn¹ w glebach o ph >4,5. Potwierdzaj¹ to wyniki badañ uzyskane dla gleb lekko kwaœnych i obojêtnych z okolic Kolna, gdzie udzia³ mobilnych form o³owiu by³ ni szy, ni w przypadku gleb o wy szym ph (Wiater i ukowski 2010). W³aœciwoœci fizykochemiczne badanych gleb nie mia³y istotnego wp³ywu na dystrybucjê o³owiu miêdzy poszczególnymi frakcjami, a tym samym na jego rozpuszczalnoœæ (tab. 2). TABELA 2. Wspó³czynniki korelacji miêdzy w³aœciwoœciami fizykochemicznymi gleb i udzia³em frakcji Pb TABLE 2. Correlation coefficients between physicochemical properties of soils and percentage share of Pb fractions ph 0,05-0,03 0,09-0,10 Corg -0,04 0,14 0,13-0,06 Piasek Sand Py³ Silt I³ Clay 0,12-0,07-0,09 0,15-0,11 0,07 0,08-0,15-0,12 0,05 0,09-0,09 * Istotne dla p<0,05; significant for p<0,05. WNIOSKI 1. Zawartoœæ ogólna o³owiu w glebach Podlasia by³a niska i charakterystyczna dla gleb niezanieczyszczonych. 2. Najwiêkszy œredni udzia³ o³owiu w badanych glebach odnotowano we frakcji redukowalnej, a najmniejszy w rezydualnej. 3. Dystrybucja o³owiu pomiêdzy poszczególnymi frakcjami w glebach mineralnych by³a nastêpuj¹ca: frakcja redukowalna (œrednio 43,6%) > frakcja utlenialna (24,3%) > frakcja rezydualna (17,9%) > wymienna (15,9%). W glebach organicznych udzia³ o³owiu we frakcjach wymiennej, redukowalnej i rezydualnej by³ mniejszy ni w glebach mineralnych (odpowiednio 12,2, 41,3 i 13,8%), a wiêkszy we frakcji utlenialnej (37,1%). 4. W³aœciwoœci fizykochemiczne gleb nie mia³y wp³ywu na rozpuszczalnoœæ o³owiu. PODZIÊKOWANIA Praca finansowana z pracy statutowej nr S/WBiIŒ/ 3/2014. LITERATURA Ahmadipour F., Bahramifar N., Ghasempouri S.M., 2014. Fractionation and mobility of cadmium and lead in soils of Amol area in Iran, using the modified BCR sequential extraction method. Chemical Speciation & Bioavailability 26(1): 31 36. Bednarek W., Maækowiak C., 2008. Heavy metals in soil fertilized with manure and nitrogen. Polish Journal of Soil Science 41(2): 195 200. Bogacz A., 2010. Factors influencing the concentration of heavy metals and sulphur in organic soils in the Sudety Mountains. Polish Journal of Soil Science 43(1): 1 8. Bo êcka A., 2013. Usuwanie jonów metali toksycznych z roztworów wodnych za pomoc¹ odpadów organicznych. Rozprawa doktorska. AGH im. Stanis³awa Staszica, Wydzia³ Górnictwa i Geoin ynierii, Kraków, ss. 194. Domañska J., 2008. Sequential fractionation of lead in contaminated and non-contaminated soils. Polish Journal of Soil Science 41(2): 119 126. Domañska J., Filipek T., Kwiecieñ M. 2013. Specjacja Cd i Pb w glebie organicznej nawo onej œciekami miejskimi. Soil Science Annual 64(4): 140 144. Drzyma³a S., Spychalski W., 2011. Metale ciê kie i ich frakcje w glebach wystêpuj¹cych w rejonie Huty Miedzi G³ogów. Roczniki Gleboznawcze Soil Science Annual 62(2): 69 78. Dziadek K., Wac³awek W., 2005. Metale w œrodowisku Cz. I. Metale ciê kie (Zn, Cu, Ni, Pb, Cd) w œrodowisku glebowym. Chemia, Dydaktyka, Ekologia, Metrologia, R10, 1-2: 33 44. Fija³kowski K., Kacprzak M., Grobelak A., Placek A., 2012. The influence of selected soil parameters on the mobility of heavy metals in soils. In ynieria i Ochrona Œrodowiska 15(1): 81 92. Jaworska H., D¹bkowska-Naskrêt H., 2011. Profile distribution and mobility of lead in selected arable soils from Pradolina Glogowska. Ecological Chemistry and Engineering A 18(11): 1417 1424. Kabata-Pendias A., Pendias H., 1999. Biogeochemia pierwiastków œladowych. Wydawnictwo Naukowe PWN. Karczewska A., Kaba³a A., 2010. Gleby zanieczyszczone metalami ciê kimi i arsenem na Dolnym Œl¹sku potrzeby i metody rekultywacji. Zeszyty Naukowe Uniwersytetu Przyrodniczego we Wroc³awiu, Rolnictwo XCVI Nr 576: 59 79. Kowol K., Kwapuliñski J., Fischer A., Królak E., Kosterska E., Suchocka S., Librowska J., Jab³ecka D., 2010. Ekologiczne i fitochemiczne uwarunkowania wp³ywaj¹ce na kumulacjê metali w roœlinie. Ekologia i Technika 18(2): 94 102. Kwapuliñski J., Paukszto A., Paprotny., Musieliñska R., Kowol J., Nogaj E. Rochel R., 2012. Bioavailability of lead,

196 ADAM UKOWSKI, JÓZEFA WIATER cadmium, and nickel in Tatra Mountain National Park soil. Polish Journal of Environmental Studies 21(2): 407 413. Makuch I., 2011. Formy o³owiu w wybranych profilach gleb ogrodowych i uprawnych. Zeszyty Problemowe Postêpów Nauk Rolniczych 564: 145 154. Makuch I., 2012. Formy o³owiu w profilach gleb ró nie u ytkowanych. Roczniki Gleboznawcze Soil Science Annual 63(4): 41 45. Ociepa E., Pachura P., Ociepa-Kubicka A., 2014. Wp³yw niekonwencjonalnego nawo enia na migracjê metali ciê kich w uk³adzie gleba-roœlina. In ynieria i Ochrona Œrodowiska, 17(2): 325 338. Paku³a K., 2011. Frakcje o³owiu, chromu, cynku, miedzi i niklu w poziomie próchnicznym gleb po³o onych wzd³u obwodnicy Siedlec. In ynieria Ekologiczna, 27: 153-160. Ró añski S., 2012. Ocena mobilnoœci i fitodostêpnoœci pierwiastków œladowych w glebach przy zastosowaniu ekstrakcji BCR. Proceedings of ECOpole 6(2): 787 792. Ró añski S., 2013. Fractionation of selected heavy metals in agricultural soils. Ecological Chemistry and Engineering S 20(1): 117 125. Sitarz-Palczak E., Kalembkiewicz J., 2012. Badania sorpcji metali ciê kich w popiele lotnym ze spalania wêgla. Sorbenty mineralne (surowce, energetyka, ochrona œrodowiska, nowoczesne technologie), pod red. T. Ratajczak, G. Rzepa, T. Bajda, Wyd. AGH, Kraków: 425 441. Szatanik-Kloc A., 2004. Wp³yw ph i stê enie wybranych metali ciê kich w glebie na ich zawartoœæ w roœlinach. Acta Agrophysica 4(1): 177 183. Wiater J., ukowski A., 2010. Mobility of lead in conditions of acid soils of Podlasie Region. Ecological Chemistry and Engineering A 17(8): 1027 1032. Wiater J., Sikorska J., 2011. Influence of traffic pollution on heavy metals content in soils and plants. Polish Journal of Soil Science 44(1): 63 73. Received: June 8, 2016 Accepted: January 18, 2017 Associated editor: B. Rutkowska The content and solubility of lead in arable soils of the Podlasie Province (eastern Poland) Abstract: The aim of the study was the estimation of total content of lead and its fraction in arable soils and permanent grassland of Podlasie Province, eastern Poland. The research material included 104 soil samples from Podlasie Province, which were collected in years 2011 2013 from the topsoil (0 30 cm) after plant harvest. The following basic physicochemical properties of soil samples were determined: granulometric composition, organic carbon content and ph in 1 mol dm 3 KCl solution. Based on the granulometric composition soils were divided into three groups: very light and light, medium and organic soils. The total lead and its content in fractions was determined by means of GFAAS technique using Varian AA-100 apparatus. The fractions of lead were extracted by BCR method. In the case of very light and light soils the lowest percentage share of Pb on average was noted in exchangeable fraction (16.3% of total content) and the highest in fraction bound to Fe/Mn oxides (43.5%). Similarly in medium and organic soils the highest amount of Pb was stated in reducible fraction, 43.7 and 41.3% of total content, respectively, and the lowest in exchangeable fraction, 16.5 and 12.2%, respectively. It was found that content of total lead was typical for arable uncontaminated soils. Keywords: sequential extraction, total lead, lead fractions, arable soils