WPŁYW ODCZYNU NA MOBILNOŚC CYNKU W GLEBACH ZANIECZYSZCZONYCH THE INFLUENCE OF REACTION ON SOLUBILITY OF Zn IN CONTAMINATED SOILS

Transkrypt

1 Mateusz CUSKE, Leszek GERSZTYN Bernard GAŁKA, Ewa PORA EPISTEME 18/2013, t. 3 s ISSN WPŁYW ODCZYNU NA MOBILNOŚC CYNKU W GLEBACH ZANIECZYSZCZONYCH THE INFLUENCE OF REACTION ON SOLUBILITY OF Zn IN CONTAMINATED SOILS Abstrakt. Gleby zanieczyszczone metalami ciężkimi stanowią istotne zagrożenie dla środowiska. W zależności od ph gleby, metale ciężkie mogą - rośliny. Celem niniejszych badań było określenie wpływu odczynu na mobilność cynku w glebach zanieczyszczonych przez przemysł miedziowy. W doświadczeniu pobrano dwie próbki glebowe z poziomów powierzchniowych (0-30 cm) z otoczenia Huty Miedzi Legnica. Materiał glebowy różnił się całkowitą zawartością cynku. Próbki gleby były traktowane różnymi dodatkami HCl i NaOH w obecności ekstrahenta CaCl 2 stanowiącego tło. Stężenie cynku i ph badano w powstałej zawiesinie. Na podstawie wyników badań wykreślono krzywe buforowe. Zmiany wartości ph wpłynęły na mobilność cynku w zanieczyszczonych glebach. Dodatek HCl spowodował zwiększenie rozpuszczalności cynku, natomiast dodatek NaOH zmniejszał mobilność tego pierwiastka. Przeprowadzone analizy wykazały, że mobilność cynku jest zróżnicowana w zależności od odczynu. Słowa kluczowe: gleby zanieczyszczone, cynk, ph Summary. Soils contaminated with heavy metals pose significant threat to the environment. Depending on soil ph, heavy metals can be adsorbed on the solid phase of the soil, desorbed to the soil solution and thereafter leached to the ground water or taken by plants The aim of the study was to determine the influence of changes in ph on the solubility of zinc in soils contaminated by copper industry. Soil samples were collected from the surface soil horizon (0-30 cm) at three sites situated in the vicinity of Legnica Copper Smelter. Soil material differs in content of total Zn. Soil samples were treated with various amounts of HCl and NaOH, in the presence of CaCl 2 exctractant as background. Zinc concentrations and ph values were determined in the solutions obtained from the experiment. Buffering capacity curves were prepared on the basis of those results. The changes in ph value affected the solubility of zinc in contaminated soils. Addition of HCl resulted in raising of zinc solubility, while NaOH addiction caused reduction at zinc solubility. Buffering capacity of soils depended on their properties. Key words: contaminated soils, zinc, ph 271

2 Mateusz Cuske, Leszek Gersztyn, Bernard Gałka, Ewa Pora WSTĘP Degradacja środowiska występująca w wyniku zanieczyszczenia środowiska metalami ciężkimi budzi coraz szersze zainteresowanie opinii publicznej. Jest to również rozumiane i zauważalne w sferze problemu lokalnego zanieczyszczenia komponentów przyrody, ponieważ metale ciężkie wywołują bezpośrednie i pośrednie negatywne efekty dla zdrowia człowieka, produkcji rolniczej, a także dla samych ekosystemów [Alloway 1995]. Należy również zaznaczyć, że gleba jest rezerwuarem metali ciężkich, a ich mobilność w środowisku oraz toksyczność, jest silnie skorelowana z czynnikami wywołującymi zmiany środowiska glebowego. Do najważniejszych czynników decydujących o ruchliwości metali ciężkich w glebach należą: pierwotna forma geochemiczna pierwiastka, odczyn gleby, pojemność sorpcyjna, warunki tlenowe, a także obecność jonów konkurencyjnych [Kabata-Pendias i Pendias 1999; Mercik 2002]. Pomimo że obszary wzbogacenia w metale ciężkie są sukcesywnie rekultywowane i zagospodarowywane, to nadal istnieje potencjalne ryzyko wynikające z obecności tych zanieczyszczeń w środowisku. Strategie rekultywacji terenów poprzemysłowych w naszym kraju opierają się głównie na unieruchomieniu metali ciężkich w fazie stałej gleby, a następnie ich zagospodarowaniu w wybranym kie- zabiegów jest podyktowane czynnikami ekonomicznym, ale nie wyklucza ono problemu obecności zanieczyszczenia w środowisku. Zagospodarowanie tych obszarów niewątpliwie wiąże się z wprowadzeniem zmian w środowisku glebowym (np.: zmiana odczynu w wyniku stosowania nawozów fizjologicznie kwaśnych lub wprowadzenia zalesień; zmiana potencjału redox w wyniku intensywnego nawadniania). Skutkiem tego jest mobilizacja metali ciężkich i ich migracja do wód gruntowych lub pobieranie przez organizmy roślinne i zwierzęce [Alloway 1995; Karczewska 2002; McBride 1994]. Do grupy najbardziej ruchliwych metali ciężkich jest zaliczany cynk [Baran i Jasiewicz 2009]. Dlatego celem niniejszej pracy było określenie wpływu zmiany ph na mobilność cynku w glebach zanieczyszczonych. 272

3 Wpływ odczynu na mobilnośc cynku w glebach zanieczyszczonych MATERIAŁY I METODY Badaniom poddano dwie próbki glebowe pobrane w miejscach zlokalizowanych w bezpośrednim sąsiedztwie Huty Miedzi Legnica (gleby leśne obszaru o ograniczonym użytkowaniu, znajdujące się w odległości 50 m i 650 m od granicy huty). Próbki materiału glebowego pobrano w 5 powtórzeniach. Wysuszony i przetarty materiał glebowy przesiano przez sito o średnicy oczek 1 mm. Tak przygotowane próbki poddano ekstrakcji roztworem 0,01 M chlorku wapnia (CaCl 2 ), w trzech powtórzeniach. Odczyn zawiesiny modyfikowano przez do- Zawiesinę z dodatkiem 0,1 cm 3, 0,2 cm 3, 0,5 cm 3, 1 cm 3, 2 cm 3 i 5 cm 3 1 M HCl lub 1 M NaOH) i odpowiednią ilością wody, uzupełnioną do 50 cm 3, poddano wytrząsaniu na mieszadle rotacyjnym. Czas ekstrakcji wynosił 1 godz. Następnie roztwór sączono przez twarde sączki. W otrzymanym ekstrakcie oznaczono stężenie cynku metodą atomowej spektroskopii absorpcyjnej AAS. Uzyskane wyniki zostały poddane weryfikacji statystycznej z użyciem testu Duncana. Stężenie to jest miarą mobilności cynku przy określonej wartości ph. Dodatkowo oznaczono skład granulometryczny gleb metodą areometryczno-sitową w modyfikacji Prószyńskiego, odczyn w zawiesinie H 2 O i 1M KCl metodą potencjometryczną. Określono także pojemność sorpcyjną i zawartość węgla organicznego standardowymi metodami wykorzystywanymi w gleboznawstwie [Ostrowska i in. 1999] oraz całkowite zawartości metali ciężkich oznaczonych po ekstrakcji wodą królewską. WYNIKI I DYSKUSJA Analizowane gleby wykazują uziarnienie pyłu gliniastego. Odczyn obu gleb jest kwaśny, a wartości ph oznaczane w KCl wynoszą odpowiednio dla gleby nr 1: 5,3 a dla gleby nr 2: 4,5. Pojemność sorpcyjna obu utworów oscyluje w granicach 63,6-65,6 mmol(+) kg -1, natomiast całkowita zawartość cynku jest zróżnicowana i wynosi: 86,9 mg Zn kg -1 w glebie nr 1 oraz 245 mg Zn kg -1 w glebie nr 2. Analizowane utwory, charakteryzują się całkowitą zawartością cynku typową dla gleb zanieczyszczonych, występujących w obrębie Legnicko-Głogowskiego Okręgu Miedziowego (LGOM). Właściwości 273

4 Mateusz Cuske, Leszek Gersztyn, Bernard Gałka, Ewa Pora fizykochemiczne przedstawione w tab. 1 są typowe dla gleb leśnych, obszarów ograniczonego użytkowania Huty Miedzi Legnica [Kabała i Singh 2001]. Gleba Tab.1. Podstawowe właściwości fizykochemiczne analizowanych gleb. Grupa granulometryczna KCl ph H 2 O Pojemność sorpcyjna mmol(+) kg -1 C org. % Zawartość frakcji<0,002mm% Całkowita zawartość cynku, oznaczona po mineralizacji w wodzie królewskiej mg kg -1 gleby 1 pyg 5,3 5,9 63,6 1, ,32 2 pyg 4,5 5,3 65,6 1, ,9 Na ryc. 1 przedstawiono wpływ dodatku kwasu lub zasady na zmiany wartości ph zawiesiny glebowej oraz stężenie mobilnych form Zn w glebie nr 1, silniej wzbogaconej w Zn. Stwierdzono, że dodatek kwasu solnego do zawiesiny powoduje znaczne zwiększenie mobilnych form cynku. Natomiast dodatek zasady sodowej powoduje nieznaczne zmniejszenie zawartości form cynku ekstrahowanych roztworem 0,01 M CaCl HCl NaOH Ryc. 1. Wpływ dodatku kwasu lub zasady na zmiany wartości ph zawiesiny oraz stężenie mobilnych form Zn, gleba 1. Z przeprowadzonych analiz wynika, że gleba nr 1, w warunkach jej naturalnego ph zawiera 2,2 mg kg -1 cynku ekstrahowanego 0,01 M CaCl 2. Zaobserwowano istotny wpływ obniżenia wartości ph na

5 Wpływ odczynu na mobilnośc cynku w glebach zanieczyszczonych stężenie mobilnych form cynku w glebie, które zwiększyły się do 17,7 mg kg -1, przy wartości ph w przedziale 1-2. Wraz ze wzrostem wartości ph zaobserwowano zmniejszenie zawartości form cynku ekstrahowanych 0,01 M CaCl 2, który następował do wartości ph około 7,5. Wzrost wartości ph powyżej 7,5 nie powodował istotnych zmian stężenia mobilnych form cynku, które, przy ph 7,5 oscylowało w granicach 0,1 mg kg -1. Ryc. 2 przedstawia wpływ dodatku kwasu lub zasady na zmiany wartości ph zawiesiny glebowej oraz stężenie mobilnych form Zn w glebie nr 2. Z przeprowadzonych analiz wynika, że również w tym przypadku dodatek kwasu solnego do zawiesiny powodował zwiększenie zawartości mobilnych form cynku w analizowanej glebie. Natomiast dodatek zasady sodowej praktycznie nie miał wpływu na udział form cynku ekstrahowanych 0,01 M CaCl 2. Należy jednak zaznaczyć, że zawartość mobilnych form cynku w glebie nr 2, osiąga znacznie niższą wartość niż 0,1 mg kg -1 gleby. Skutkiem tego jest brak możliwości określenia realnego wpływu zmiany zakwaszenia (powyżej 7,0) na zawartość mobilnych form cynku w tej glebie. Pod wpływem zwiększającego się zakwaszenia stężenie form cynku ekstrahowanych z gleby nr 2 roztworem 0,01 M CaCl 2 wzrasta, osiągając wartość 9,5 mg kg -1, przy wartości ph równej 0,5. Natomiast zmniejszenie zawartości mobilnych form cynku następuje od wartości ph około 4,5. HCl NaOH Ryc. 2. Wpływ dodatku kwasu lub zasady na zmiany wartości ph zawiesiny oraz stężenie mobilnych form Zn, gleba

6 Mateusz Cuske, Leszek Gersztyn, Bernard Gałka, Ewa Pora Analizując ryc. 2 należy stwierdzić, że radykalne zwiększenie zawartości mobilnych form cynku następuje dopiero poniżej ph 4,5 (w przypadku gleby nr 1 była to wartość 5,0). Przyczyną tego może być nieco niższa wyjściowa wartość ph gleby nr 2. Ryc. 3. Uzyskane wyniki potwierdzają dane literaturowe, zgodnie z którymi rozpuszczalność cynku w glebie zwiększa się wraz ze spadkiem wartości ph [Kabata Pendias i Pendias 1999; Karczewska 2002; Stephan Ch. I in. 2007]. Odczyn to główny czynnik warunkujący rozpuszczalność metali ciężkich w glebie. Zwiększenie rozpuszczalności metali ciężkich w warunkach kwaśnego odczynu jest związana początkowo z procesami desorpcji kationów z kompleksu sorpcyjnego, a następnie - ze stopniowym rozpuszczaniem tlenków Fe, Al, i Mn, a nawet wtórnych i pierwotnych minerałów ilastych. Dodatkowo niska wartość ph może prowadzić do rozpuszczania niektórych składników organicznych gleby, które wiążą zanieczyszczenia. Konsekwencją tego jest uwalnianie metali ciężkich do roztworu glebowego [Beesley i in. 2010; Kabata-Pendias i Pendias 1995; Kicińska 2011; Mercik 2002, Yobouet Y. i in. 2010]. 276

7 Wpływ odczynu na mobilnośc cynku w glebach zanieczyszczonych WNIOSKI 1. Zmiana odczynu gleby istotnie wpływa na ruchliwość cynku w glebie. 2. Zakwaszenie gleb zanieczyszczonych cynkiem powoduje zwiększenie udziału jego form mobilnych. 3. Wzrost wartości ph do 7,5 skutecznie ogranicza mobilność cynku w glebach. 4. Zawartość mobilnych form cynku zależy od całkowitej zawartości tego metalu w glebie. BIBLIOGRAFIA 1. Alloway B Heavy metals in soils. Blackie Academic and Professional. Glasgow. 2. Baran A., Jasiewicz Cz Toksyczna zawartość cynku i kadmu w glebie dla różnych gatunków roślin. Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych, 40: Beesley L., Moreno-Jiménez E., Clemente R., Lepp N., Dickinson N Mobility of arsenic, cadmium and zinc in a multi-element contaminated soil profile assessed by in-situ soil pore water sampling, column leaching and sequential extraction. Environmental Pollution, 158: Kabała C., Singh BR Fractionation and mobility of copper, lead, and zinc in soil profiles in the vicinity of a copper smelter. Journal of Environmental Quality, 30(2): Kabata-Pendias A., Pendias H Biogeochemia pierwiastków śladowych. Wydawnictwo Naukowe PWN. Warszawa 6. Karczewska A Metale ciężkie w glebach zanieczyszczonych emisjami hut miedzi formy i rozpuszczalność. Rozprawa habilitacyjna. Zeszyty Naukowe AR we Wrocławiu. Rozprawy CLXXXIV, 432. Wrocław. 7. Kicińska A Formy występowania oraz mobilność cynku, ołowiu i kadmu w glebach zanieczyszczonych przez przemysł wydobywczometalurgiczny. Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych, 49: McBride M Environmental chemistry of soils. Oxford University Press. New York. 9. Mercik S Chemia rolna. Podstawy teoretyczne i praktyczne. Wydawnictwo SGGW. Warszawa. 277

8 Mateusz Cuske, Leszek Gersztyn, Bernard Gałka, Ewa Pora 10. Stepchan Ch., Courchesne F., Hendershot W., McGrath S., Chaudri A., Sappin-Didier V., Sauve S Environmental Pollution 155 (2): Yobouet Y. A., Adouby K., Trokourey A., Yao B Cadmium, Copper, Lead and Zinc speciation in contaminated soils. International Journal of Engineering Science and Technology, 2 (5): Adres do korespondencji: mgr inż. Mateusz Cuske Promotor: prof. dr hab. inż. Anna Karczewska mateusz.cuske@up.wroc.pl Leszek Gersztyn Promotor: prof. dr hab. inż. Anna Karczewska Bernard Gałka, Ewa Pora Promotor: prof. dr hab. inż. Jarosław Kaszubkiewicz Instytut Nauk o Glebie o Ochrony Środowiska Uniwersytet Przyrodniczy we Wrocławiu 278