Chemia ciała stałego Zakład Chemii Medycznej Pomorski Uniwersytet Medyczny 1
Ciało stałe SUBSTANCJE heterogeniczne (wielofazowe) Mieszaniny homogeniczne Substancje czyste ciała stałe: amorficzne krystaliczne (nanosktruktury) Jony, rodniki, cząsteczki reaktywne, klastery związki chemiczne pierwiastki np. kompozyty np. roztwory stałe kryształy metaliczne kryształy jonowe kryształy kowalencyjne kryształy molekularne gazy szlachetne 2
Ciało stałe SUBSTANCJE Materiał kompozytowy niejednorodna struktura złożona z dwóch lub więcej komponentów heterogeniczne (wielofazowe) Mieszaniny homogeniczne Substancje czyste ciała stałe: amorficzne krystaliczne (nanosktruktury) Jony, rodniki, cząsteczki reaktywne, klastery lepiszcze odpowiada za spójność, twardość, elastyczność i odporność na ściskanie, np. kompozyty np. roztwory stałe związki chemiczne kryształy jonowe pierwiastki kryształy metaliczne kryształy kowalencyjne komponent konstrukcyjny zapewnia większość pozostałych własności mechanicznych kompozytu. kryształy molekularne gazy szlachetne Większość kompozytów wykazuje anizotropię właściwości fizycznych 3
Ciało stałe Klaster (klatrat) struktura nadcząsteczkowa, w której istnieją dwie grupy cząsteczek, tworzące wspólną sieć powiązań. Rodzaje struktur klastrowych heterogeniczne (wielofazowe) Mieszaniny SUBSTANCJE homogeniczne Substancje czyste ciała stałe: amorficzne krystaliczne (nanosktruktury) Jony, rodniki, cząsteczki reaktywne, klastery Sieci typu gość-gospodarz - jeden rodzaj cząsteczek, zwanych gospodarzem tworzy sieć zasadniczą, w której regularnie są zaokludowane cząsteczki zwane gośćmi (sieci klatkowe lub klatratowymi) np. kompozyty np. roztwory stałe związki chemiczne kryształy jonowe pierwiastki kryształy metaliczne kryształy kowalencyjne Sieci sandwiczowe - dwie grupy cząsteczek tworzą naprzemienne warstwowe struktury - nie można już w nich wyróżnić kto jest "gospodarzem", a kto "gościem". Sieci samoprzenikające się - obie grupy cząsteczek tworzą dwie niezależne sieci, które się nawzajem, regularnie przenikają. cząsteczka metanu cząsteczki wody kryształy molekularne gazy szlachetne 4
kwas karboranowy CHB 11 Cl 11 - klaster wodór - biały chlor - żółty bor - zielony węgiel czarny superkwas rolę reszty kwasowej spełnia klastrowy karboran kwas o największej mocy, który można wyodrębnić z roztworu w stanie wolnym nie ma on własności żrących w odróżnieniu od innych superkwasów można go przechowywać w zwykłych naczyniach szklanych i w ze stali kwasoodpornej własności tego kwasu wynikają z faktu, że jego reszta jest zbudowana z jednego z najbardziej trwałych ze wszystkich znanych anionów klastrowych, który składa się sieci 11 atomów boru i jednego atomu węgla do którego przyczepiony jest "kwaśny" atom wodoru. milion razy mocniejszy od 100% kwasu siarkowego 5
Krystaliczne ciało stałe SUBSTANCJE 1. struktura krystaliczna 2. skład chemiczny heterogeniczne (wielofazowe) Mieszaniny homogeniczne Substancje czyste ciała stałe: amorficzne krystaliczne (nanosktruktury) Jony, rodniki, cząsteczki reaktywne, klastery 3. wiązanie chemiczne (struktura elektronowa) 4. właściwości makroskopowe np. kompozyty np. roztwory stałe związki chemiczne kryształy jonowe kryształy molekularne gazy szlachetne pierwiastki kryształy metaliczne kryształy kowalencyjne 6
Krystaliczne ciało stałe Struktura krystaliczna = sieć + baza okresowe rozmieszczenie atomów w przestrzeni sieć punkty geometryczne baza grupy atomów przyporządkowane do sieci 7
Komórka krystaliczna najmniejszy element kryształu, powtarzający się w trzech wymiarach z periodycznością sieci, mający symetrię kryształu 8
Sieci Bravais'go czternaście rodzajów sieci krystalicznych opisują rzeczywiste kryształy sklasyfikowane w 7 rodzajach układów parametry charakteryzujące układ: proporcje boków a,b,c, kąty w narożniku a, b, g liczba najbliższych sąsiadów, zwana liczbą koordynacyjną, odległość między najbliższymi atomami w krysztale, liczba atomów w komórce elementarnej, współczynnik upakowania, czyli stosunek objętości kryształu zajętej przez atomy (traktowane jako kulki ) do całkowitej objętości kryształu. 9
regularny prosta centrowana centrowana przestrzennie płasko tetragonalny jednoskośny centrowana podstawnie a=b=c, α=β=γ=90 0 a=b c, α=β=γ=90 0 a=b=c α=β=γ 90 0 układ regularny układ tetragonalny układ jednoskośny 10
rombowy prosta centrowana centrowana centrowana przestrzennie płasko podstawnie romboedryczny heksagonalny trójskośny rombowy romboedryczny heksagonalny trójskośny 11
Elementy symetrii osie obrotu: 1, 2, 3, 4, 6 - nie ma wartości 5 Kryształ jest symetryczny względem prostej (posiada oś symetrii), jeżeli podczas obrotu o 360 o wokół tej prostej każdy element kryształu pokrywa się ze sobą n razy Liczba n=360 o /a - krotność osi symetrii http://www.mif.pg.gda.pl/homepages/maria/pdf/krys_06_3.pdf 12
Elementy symetrii osie inwersji Środek symetrii (inwersja) w jednakowej odległości wzdłuż dowolnej prostej przechodzącej przez środek symetrii znajdują się jednakowe części figury (jednakowy motyw) płaszczyzny symetrii płaszczyzna symetrii: dwie figury (lub części jednej figury) pozostają względem siebie w takim stosunku, jak przedmiot do swego obrazu w płaskim zwierciadle osie śrubowe płaszczyzny poślizgu 13
14
Ciała stałe Podział ze względu na strukturę: bezpostaciowe półkrystaliczne szkła polimery Szkło wapienno sodowe polikrystaliczne monokrystaliczne struktury modulowane (okresowo zmienny skład) kwazikryształy 15
Kwazikryształy szczególna forma ciała stałego atomy układają się pozornie regularnie struktury nie powtarzają się brak możliwości wyróżnienia komórek elementarnych Struktura atomowa kwazikryształu Ag-Al Dan Shechtman (1984) w szybko schłodzonym stopie glinu z manganem zaobserwował niekrystalograficzną 5-krotną oś symetrii 16
Kwazikryształy Kwazikryształ Ho-Mg-Zn w postaci dwunastościanu foremnego większość własności fizycznych jest taka sama jak klasycznych kryształów wykazują wiele własności charakterystycznych tylko dla siebie wykazują one słabe przewodnictwo cieplne i elektryczne wysoka twardość odporność na czynniki chemiczne i korozję stosuje się je do pokryć przeciwzużyciowych i przeciwkorozyjnych jako materiały do magazynowania wodoru bariery termiczne czujniki podczerwieni 17
Kwazikryształy skład chemiczny: wieloskładnikowe stopy glinu (60-70%): Al+Mn, Fe, Cr (ok. 14%) Al-Mn Al-Mn-Si Al-Fe Al-Cu-Co-Si Obraz dyfrakcji elektronów w kwazikrysztale Ho-Mg-Zn dyfrakcja rentgenowska wskazuje na istnienie wysokiego stopnia uporządkowania na poziomie mikroskopowym niekrystalograficzne osie symetrii - pięciokrotną i powyżej sześciu nie jest możliwe przypisanie strukturze kryształu żadnej z komórek elementarnych z 14 sieci 18
19
Energia Tworzenie wiązań chemicznych Siły międzyatomowe, n=1, m=4 2000 1500 1000 500 odległość równowagowa Przyciąganie Odpychanie Suma minimum energii 0-500 -1000 0 0,05 0,1 0,15 0,2 odległość międzyjądrowa, r 20
Wiązania chemiczne wiązania jonowe (kryształ NaCl) wiązania kowalencyjne (diament) wiązania metaliczne (miedź) Struktura diamentu wiązania wodorowe (lód, woda) siły van der Waalsa (kryształ PPh 3 ) 21
Wiązanie jonowe atomy przyjmują stabilną konfigurację elektronową odpowiedniego gazu szlachetnego poprzez wymianę elektronu i utworzenie jonów wiązania są bezkierunkowe - liczba wiązań może być duża wiązania elektrostatyczne między jonami są silne wysokie temperatura topnienia i twardość jony w sieci otaczają się w sieci jonami o przeciwnym ładunku przesunięcie warstwy powoduje powstanie odpychanie: kruchość, łupliwość kryształów 22
Wiązanie kowalencyjne atomy przyjmują stabilną konfigurację elektronową odpowiedniego gazu szlachetnego poprzez uwspólnienie elektronów (np. etan H 3 C CH 3 ) wiązania kowalencyjne są silne - wysokie temperatury topnienia, wysoka twardość atomy w sieci związane są z sąsiadującymi atomami w sposób ukierunkowany (np. tetraedrycznie), liczba wiązań ograniczona nie ma wyodrębnionych pojedynczych atomów pierwiastka, cały kryształ stanowi jedną cząsteczkę 23
Wiązanie metaliczne atomy przyjmują stabilną konfigurację elektronową odpowiedniego gazu szlachetnego poprzez oddanie elektronów do pasma przewodnictwa wiązania elektronowe są zdelokalizowane na cały kryształ -wysoka kowalność i plastyczność rdzenie atomowe w sieci rozmieszczone są często w sposób wynikający z najgęstszego upakowania kul w przestrzeni 24
Wiązanie molekularne cząsteczki stanowią osobne indywidua w krysztale między poszczególnymi jednostkami występują jedynie siły dyspersyjne van der Waalsa (dipol - dipol, dipol chwilowy - dipol indukowany) struktura ulega zniszczeniu pod wpływem stosunkowo niewielkiego dodatku energii na ogół niskie temperatury topnienia przykłady: kryształy zestalonych gazów szlachetnych kryształy prostych niejonowych związków nieorganicznych (np. dwutlenek węgla, azot, wodór, tlenek arsenu(iii)) kryształy niektórych niejonowych związków organicznych 25
Wiązanie wodorowe energia mniejsza od typowych wiązań chemicznych wiązanie O H (lub N H) stanowi dipol elektryczny oddziałujący z cząstkowym ładunkiem ujemnym na atomie akceptorowym (O, F, N) występuje, gdy atom wodoru znajduje się pomiędzy atomami o wysokiej elektroujemności, np. F, O, N kierunkowy charakter: kąt D H... A >105, zwykle bliski 180 wpływa na właściwości fizyczne np. t.t. H 2 O=0, H 2 S= -83,6 C odgrywa dużą rolę w związkach o znaczeniu biologicznym - białka, peptydy, cukry, DNA itd. 26
Cechy ciał krystalicznych występuje uporządkowanie dalekiego zasięgu często brak wyodrębnionych prostych jednostek (atom, cząsteczka), cały kryształ stanowi jeden makroukład właściwości fizykochemiczne zależą bezpośrednio od typu i mocy wiązań występujących w strukturze szereg właściwości można ocenić jakościowo na podstawie typu wiązań występujących w krysztale: przewodnictwo i kowalność- wiązanie metaliczne kruchość, twardość i wysoka t.t. - wiązanie jonowe mała twardość, niskie t.t. - siły van der Waalsa lub wiązania wodorowe 27
Polimorfizm występowanie związku chemicznego w kilku postaciach krystalicznych CaCO 3 kalcyt - trygonalny aragonit -rombowy Izomorfizm tworzenie tej samej struktury przez kilka związków: np. ałuny AlK(SO 4 ) 2 i CrK(SO 4 ) 2 związki izomorficzne mogą tworzyć roztwory stałe 28
Roztwory stałe Oliwin Mg 2 SiO 4 i Fe 2 SiO 4 substancje jednorodne chemicznie składają się z kryształów utworzonych z co najmniej dwóch odrębnych substancji chemicznych węzły sieci krystalicznej roztworu stałego obsadzone są w sposób przypadkowy przez różne kationy (lub aniony) roztwory stałe łatwo tworzone są przez pierwiastki metaliczne oraz związki izomorficzne stop Au-Ag, MgSO 4 7H 2 O i NiSO 4 7H 2 O 29
Roztwory stałe statystycznie nieuporządkowane Roztwory substytucyjne (różnowęzłowe) np. stopy Au-Cu, Au-Ag, Roztwory międzywęzłowe tworzą się, gdy w krysztale rozpuszcza się pierwiastek o małych atomach, takich jak H, C, B, O, N: np. roztwór C w Fe stosunek promieni r B /r A < 0,6 można je odróżnić w wyniku pomiaru gęstości i objętości komórki elementarnej 30
Roztwory stałe uporządkowane - nadstruktury Z punktu widzenia strukturalnego nie ma różnicy pomiędzy doskonale uporządkowanym roztworem stałym a związkiem chemicznym stopy AuCu, AuCu 3, podczas wygrzewania w temp. około 400 o C, bądź w trakcie powolnego chłodzenia ulegają uporządkowaniu roztwory o składzie AuCu tworzą warstwy, złożone na przemian z atomów tylko jednego z pierwiastków w obrazie dyfrakcyjnym pojawiają się dodatkowe refleksy, nieobecne w roztworze o statystycznym nieuporządkowaniu atomów 31
Teoria pasmowa ciała stałego tłumaczy właściwości elektronowe ciał stałych elektrony w kryształach nie mogą przyjmować wszystkich możliwych wartości energii, ale w wyniku oddziaływań wielkiej liczby atomów powstają odpowiednie pasma energetyczne o dozwolonych wartościach energii podczas powstawania struktury krystalicznej ciała stałego dozwolone dla elektronów poziomy energetyczne swobodnych atomów rozszczepiają się tworząc pasma poziomów blisko leżących nakładanie się wielu orbitali atomowych prowadzi do powstania pasm istnieje możliwość występowania przerwy energetycznej od jej wielkości zależy podział materiałów na przewodniki, półprzewodniki i izolatory 32 pasmo energetyczne: zespół mało różniących się od siebie poziomów energetycznych elektronów
Teoria pasmowa ciała stałego Elektrony muszą zająć różne poziomy energetyczne (zakaz Pauliego) N atomów N poziomów energetycznych w paśmie 33
Teoria pasmowa ciała stałego Poszczególne pasma są od siebie oddzielone pasmem wzbronionym (przerwą energetyczną) najwyższe, całkowicie lub częściowo wypełnione elektronami pasmo jest nazywane pasmem walencyjnym kolejne wyższe, całkowicie lub prawie całkowicie puste pasmem przewodnictwa 34
Teoria pasmowa ciała stałego w niecałkowicie zapełnionym paśmie pole elektryczne może spowodować przeniesienie elektronu na sąsiedni poziom energetyczny wywołuje przepływ prądu w całkowicie zapełnionym paśmie nie może ono zmieniać ani położenia, ani pędu elektronu nie wywołuje przepływu prądu. 35
Teoria pasmowa ciała stałego Metale mają swobodne elektrony i częściowo zapełnione pasmo walencyjne Izolatory mają zapełnione pasmo walencyjne i puste pasmo przewodnictwa rozdzielone szeroką przerwą energetyczną Półmetale mają najwyższe pasmo zapełnione. To pasmo nakłada się na następne, wyższe pasmo Półprzewodniki mają strukturę pasmową jak izolatory, ale węższą przerwę energetyczną arsen bizmut antymon 36
Teoria pasmowa ciała stałego - krytyka Przybliżenie elektronów swobodnych ignoruje sieć krystaliczną: nie uwzględnia periodyczności sieci nie uwzględnia różnych atomów Nie wyjaśnia istnienia pasm energetycznych, ani różnic pomiędzy ciałami stałymi 37
Właściwości optyczne ciał stałych właściwości związane z defektami, domieszkami i zanieczyszczeniami właściwości związane z materiałem osnowy 38
Właściwości optyczne ciał stałych efekt zanieczyszczeń absorpcja promieniowania (barwa) luminescencja fosfory (luminofory) - substancje, które absorbują światło i potem je wypromieniowują fluorescencja - natychmiast, fosforescencja - po pewnym czasie lasery krystaliczne (rubinowy) 39
Właściwości optyczne ciał stałych efekt zanieczyszczeń fotochromatyczność zastosowanie praktyczne - szkła fotochromowe (w okularach, w szybach samochodowych, w optoelektronice) szkła borokrzemowe z dodatkiem halogenków srebra AgCl, AgBr lub AgI mechanizm: Br - + hv = Br + e - Ag + + e - = Ag 0 nag 0 = Ag n (mikrokryształy) reakcja po ustaniu oświetlenia ulega odwróceniu fotoprzewodnictwo zmiana przewodnictwa elektrycznego materiału pod wpływem promieniowania świetlnego zachodzi gdy energia fotonów promieniowania świetlnego padającego na półprzewodnik jest większa niż szerokość pasma zabronionego następuje przechodzenie elektronów do pasma przewodnictwa i zwiększenie się konduktywności półprzewodnika. 40
Właściwości związane ze strukturą sieci podstawowej współczynnik załamania promieniowania soczewki achromatyczne przełączniki optyczne luminescencja w związkach chemicznych w tym półprzewodzących diody LED lasery GaAs materiały organiczne - OLED (np. polimery zawierające 8-hydroksychinolinian glinu) 41
Właściwości optyczne ciał stałych - centra barwne niektóre minerały i kamienie szlachetne zawdzięczają swoją barwę obecności tzw. centrów barwnych lub małych ilości domieszek innych metali rubin - korund Al 2 O 3 + 0,04-0,5% Cr 3+ szafiry (niebieskie, zielone, inne) Al 2 O 3 + Fe, Ti szmaragd (zielony) krzemian glinu (berylu) + Cr 42
Właściwości optyczne ciał stałych - centra barwne Kwarc zadymiony SiO 2 domieszka Al - tworzący się jon [AlO 4 ] 5- oddaje elektron wiązany przez H + : [AlO 4 ] 5- + H + = [AlO 4 ] 4- + H Ametyst - SiO 2 z dodatkiem Fe [FeO 4 ] 4- absorbuje światło dając barwę fioletową 43
Zastosowanie właściwości optycznych defektów barwienie kryształów (np. dla celów dekoracyjnych) lasery krystaliczne - np. rubinowy luminofory, fosfory, scyntylatory fosfory substancje, które absorbują światło i potem je wypromieniowują (dłuższą falę), fluorescencja - natychmiast, fosforescencja - po pewnym czasie odpowiedzialne za emisję są zwykle zanieczyszczenia, obecne w sieci gospodarza 44