Elektrochemiczna konwersja CO2 Michał Bagniewski Det Norske Veritas Poland Nowe technologie umożliwiają dziś coraz szersze zastosowanie dwutlenku węgla w charakterze surowca i substancji gromadzącej energię. Alternatywą dla wychwytywania i magazynowania węgla staje się elektrochemiczna redukcja CO2. Elektrochemiczna redukcja CO2 oferuje wyjątkową metodę tworzenia bazowych produktów chemicznych, takich jak CO, czynników gromadzących energię i wodór, jak kwas mrówkowy, i chemikaliów stosowanych w przemyśle wydobywczym ropy, np. soli mrówczanowych. W tej metodzie CO2 wraz z roztworem soli przepuszczany jest przez elektrodę zawierającą katalizator, podłączoną do ujemnego bieguna źródła prądu stałego. CO2 przyjmuje elektron oraz jon wodoru z roztworu, tworząc szereg produktów końcowych, takich jak: tlenek węgla, kwas mrówkowy, etylen, metanol, eter dimetylowy (DME) i metan. Katalizator wraz z roztworem oraz napięcie elektryczne decydują o tym, jaki końcowy produkt powstanie z CO2. Proces daje się zatem dokładnie sterować. Konwersja elektrochemiczna oferuje unikalne możliwości przebiegu modularnego w temperaturze otoczenia i przy zastosowaniu energii odnawialnej. Det Norske Veritas przez kilka ostatnich lat rozwijała proces ECOFORM elektrochemicznej przemiany CO2 (ERC) w kwas mrówkowy lub mrówczany. W procesie tym stosujemy własne, opatentowane katalizatory cynowe. Typ soli mrówczanowej (sodowej, potasowej, cezowej itd.) zależy od użytego elektrolitu, a kwas mrówkowy produkuje się, kontrolując ph. Choć elektrochemiczna przemiana CO2 znana i badana jest od wielu lat, nie jest wdrażana przede wszystkim ze względu na brak stabilności pracy katalizatora oraz zużycie energii. Uzyskaliśmy postęp, który stwarza możliwość zastosowania tej technologii na skalę komercyjną dzięki następującym działaniom: ponadsześćdziesięciokrotnemu wydłużeniu czasu pracy katalizatora; opracowane zostały technologie stwarzające szansę jego dalszego wydłużania; zredukowaniu zużycia energii na tonę przekształconego CO2 o 20%, przy zastosowaniu udoskonalonych katalizatorów; zademonstrowaniu, że wytwarzanie produktów z CO2 może być wykonywane w sposób ciągły przy zastosowaniu energii odnawialnej, w temperaturze pokojowej i pod ciśnieniem atmosferycznym; opracowaniu modelu przedstawiającego łańcuch wartości przetwarzania CO2, który porównuje rezultaty finansowe, energetyczne oraz emisję CO2 dla różnych wariantów; wykazaniu, że elektrolity stosowane w procesie dają się w pełni recyrkulować, a reakcje na anodzie mogą przebiegać przy zastosowaniu wody odpadowej; opracowaniu możliwości łatwej rozbudowy modularnych systemów o zwartej budowie do przeprowadzania reakcji elektrochemicznych. Kwas mrówkowy umożliwia gromadzenie wodoru, który może być stosowany w ogniwach paliwowych lub spalany bezpośrednio. Gęstość energetyczna kwasu mrówkowego powoduje, że dzięki jego zastosowaniu w ogniwach paliwowych jest on całkiem atrakcyjnym sposobem gromadzenia energii. Gęstość energii odnawialnej, która może być uzyskana poprzez spalenie metanolu, etylenu lub metanu albo przez zastosowanie kwasu mrówkowego w ogniwach paliwowych, jest większa niż osiągana w konwencjonalnych technologiach gromadzenia energii. Kwas mrówkowy oraz tlenek węgla potrzebują dostarczenia bardzo małej ilości energii w celu uzyskania znacznej wartości rynkowej. Metanol jest również atrakcyjnym paliwem, ale wyprodukowanie go z CO2 wymaga większego wkładu energii elektrycznej niż dla kwasu mrówkowego. Znacznie więcej energii trzeba zużyć dla wytworzenia etylenu, a zwłaszcza metanu. Dodatkowo, niska cena rynkowa metanu, która wynika z aktualnej ceny gazu naturalnego, nie sprzyja opłacalności jego produkcji drogą konwersji elektrochemicznej. Zarówno kwas mrówkowy, jak i tlenek węgla można sprzedać za blisko 1200 dol./t produktu, a ich produkcja poprzez konwersję CO2 wymaga w przybliżeniu 2500 kwh/t. Cena ta prawdopodobnie spadnie ze wzrostem poziomu produkcji, Det NorskeVeritas Poland, www.dnv.pl 1
a zużycie wzrośnie ze spadkiem ceny. Inne produkty, takie jak metan, wymagają dla konwersji blisko 40 000 kwh/t, a osiągają wartość rynkową 200-300 dol./t. Tlenek węgla jest substancją trudną w transporcie i magazynowaniu, dlatego kwas mrówkowy jest rozwiązaniem praktyczniejszym i bardziej pożądanym. Obecne zapotrzebowanie rynku światowego na kwas mrówkowy i sole mrówczanowe jest niskie (kilka milionów ton). Tradycyjne zastosowania kwasu mrówkowego to garbowanie skór oraz rynki żywności dla zwierząt. Jednakże nowe zastosowania, takie jak gromadzenie wodoru i ogniwa paliwowe, rozwijane są przez BASF i inne firmy, co czyni go atrakcyjną substancją chemiczną. Sole mrówczanów stosowane są w szybach naftowych oraz przy odladzaniu lądowisk portów lotniczych. Większe ilości produkowanej substancji oraz nieco niższe ceny mogą rozwinąć te i inne zastosowania. Proces ECOFORM Urządzenie składa się z dwóch elektrod: ujemnej katody oraz dodatniej anody, do których podłączone jest napięcie elektryczne. Każda z elektrod umieszczona jest w odrębnym przedziale, oddzielonym od drugiego membraną przepuszczającą jony. Zapobiega to mieszaniu się mas roztworów przepływających przez oba przedziały, przy równoczesnym przemieszczaniu się poprzez membranę jonów zapewniających ciągłość elektryczną. Odpowiedni elektrolit wprowadzany jest do przedziału katody wraz z CO2. Elektrolit kontaktuje się z katodą, a rozpuszczony dwutlenek węgla jest redukowany elektrochemicznie do żądanych produktów. W procesie ECOFORM stosowane są cyna lub specjalne stopy oparte na cynie, która jako katoda przetwarza CO2 w sole mrówczanowe. Na katodzie produkowane są również niewielkie ilości produktów ubocznych (wodór i CO). Na anodzie ma miejsce reakcja związana z wydzielaniem się tlenu. Ważnymi parametrami przebiegu procesu są: zużycie energii, które wynika z liczby elektronów (n) zaangażowanych w redukcję 1 molekuły CO2 do końcowych produktów, napięcie ogniwa oraz wydajność prądowa, zwana również wydajnością Faradaya (FE). FE określa, jaki procent prądu całkowitego zużywany jest na wytworzenie żądanego produktu (selektywność). Rezultaty obliczeń, przedstawione na rys. 4, uwzględniają dodatkowe zużycie energii przez urządzenia pomocnicze, takie jak pompy. Redukcja CO2 do mrówczanu/kwasu mrówkowego oraz do tlenku węgla jest najlepszym rozwiązaniem z co najmniej dwóch powodów. Po pierwsze, obie reakcje wymagają wprowadzenia zaledwie po dwa elektrony, i dlatego zapotrzebowanie na energię elektryczną jest dla nich najmniejsze. Po drugie, wysoka wydajność prądowa reakcji wytwarzania CO oraz mrówczanów lub kwasu mrówkowego osiągana jest przy zastosowaniu względnie tanich metalowych katod, co jeszcze bardziej minimalizuje zużycie energii i koszty. Inną obiecującą reakcją chemiczną może być produkcja metanolu. Choć wytworzenie każdej molekuły metanolu wymaga 6 elektronów, niskie nadnapięcie na katodzie redukuje potencjał ogniwa do prawie połowy potencjału innych procesów elektrochemicznych. Dlatego można w tym przypadku osiągnąć względnie niskie zużycie jednostkowe energii. Ekonomicznie realna technologia wymaga optymalizacji czterech kluczowych parametrów: wysokiej gęstości prądu, wysokiej wartości FE, niskiego jednostkowego zużycia elektryczności oraz elektrod o długim okresie pracy. Ponadto ważne są również inne czynniki, takie jak wysoki współczynnik konwersji w pojedynczym cyklu oraz możliwość działania ciągłego. Generalnie rzecz ujmując, wyższe gęstości prądu skutkują niższą wydajnością prądową i krótszym okresem pracy z powodu zachodzenia konkurencyjnych reakcji. Przy dłuższych okresach pracy FE ma tendencję do zmniejszania się (degradacja katalizatora i katody), a napięcie ogniwa do wzrostu, co skutkuje wzrostem zapotrzebowania na moc. DNV opracował nowatorskie katalizatory katodowe i anodowe, które zmniejszają łączne napięcie ogniwa o prawie 1 V, a także reaktor redukujący straty opornościowe o kolejne 2 V, dzięki czemu łączne napięcie ogniwa zmniejsza się o około 60% w porównaniu z wielkościami podawanymi w literaturze. Ponadto żywotność katalizatora katodowego została zwiększona co najmniej dwudziestokrotnie w zestawieniu z dotychczas znanymi rozwiązaniami. Zostało to osiągnięte w głównej mierze dzięki udoskonaleniom ogniwa elektrochemicznego i parametrów procesu. Badania podstawowe Uniwersytetu Stanu Ohio we współpracy z DNV pozwoliły lepiej zrozumieć mechanizmy degradacji katalizatora katodowego. Dzięki nim można przewidywać dalsze postępy w przedłużaniu żywotności katalizatorów. DNV wytypował również mniej korozyjne elektrolity, których użycie zredukuje koszty kapitałowe i operacyjne. Det NorskeVeritas Poland, www.dnv.pl 2
Reaktor ECOFORM Próby reaktora typu niewielkiej prasy filtracyjnej wskazały na szereg warunków uzyskania najbardziej korzystnej selektywności i reaktywności procesu produkcji mrówczanów. Przy optymalnym sterowaniu ciśnieniem i przepływem, selektywność (FE) katody o dużej powierzchni czynnej (HSA) jest utrzymywana jako całodzienna stała w zakresie stosowanych potencjałów. Duże elektrody mają tendencję do okazywania zmienności potencjału, jednak badania wskazują, że niewielkie zmiany potencjału elektrody nie zmieniają wydajności procesu ECOFORM po jego wstępnym uregulowaniu. Stabilna, długotrwała praca elektrod HSA została potwierdzona poprzez okresowe pomiary reaktywności (gęstości prądowej) i selektywności (wydajność prądowa FE mierzona na próbkach cieczy katodowej) przy ciągłej produkcji mrówczanów i przy optymalnych nastawach. Rezultaty badań wykazują wielodniową, stabilną pracę bez znaczącego uszkodzenia lub zużycia elektrody węglowej pokrytej elektrolitycznie cyną. Jest to znaczące udoskonalenie w stosunku do wyników przedstawianych w literaturze. Rezultaty te sugerują, że elektrochemiczna konwersja CO2 może być w przyszłości technologią wykonalną i opłacalną. Reaktor w wersji półpilotowej, o powierzchni 600 cm2 (umożliwiającej redukcję 1 kg CO2 dziennie), został zbudowany i powiązany z innymi komponentami urządzenia w przyczepie samochodowej, zasilanej panelami słonecznymi. Zestaw ten pozwala zademonstrować przebieg procesu opartego wyłącznie na energii odnawialnej. Reaktor pokazowy służy kilku celom. Po pierwsze, demonstruje możliwości procesu ECOFORM wykorzystania energii odnawialnej, w tym przypadku słonecznej, do zamiany CO2 w produkty użyteczne komercyjnie. Po drugie, reaktor wykorzystywany jest do wypróbowywania i udoskonalania procesu od strony hydrodynamiki, heterogeniczności powierzchni oraz wpływu na jego selektywność, podatność na automatyzację, bezpieczeństwo, a także ogólną efektywność systemu. W końcu reaktor pokazowy jest używany do potwierdzenia zalet i analizy modelu łańcucha wartości procesu. Reaktor został zamodelowany przy zastosowaniu symulatora przebiegu gproms. Model ten jest również stosowany do obliczeń wyższego rzędu. CO2 separacja, wychwytywanie i dostawa Separacja, wychwytywanie i dostarczanie CO2 do procesu konwersji rozpatrywane są rozłącznie i w oderwaniu od samego procesu. Dostępność wychwyconego i oczyszczonego CO2 wpływa na zyskowność procesu. Strata energetyczna zakładów opalanych węglem na wychwytywanie CO2 (bez uwzględnienia transportu i składowania) osiąga wartość 0,2 do 0,35 MWh/t wychwyconego CO2. Odpowiada to 5 do 10% energii potrzebnej do konwersji mierzonej w kwh/t. ECOFORM wymaga około 2,5 do 4,0 MWh na tonę przekształconego CO2. Zysk z procesu konwersji CO2, oparty na różnych przebiegach reakcji chemicznych, zależy nie tylko od wartości produktu finalnego, ale również od energii i dodatków zużywanych w reakcjach elektrochemicznych. Jeśli proces dla podtrzymania reakcji wymaga zastosowania dodatków chemicznych, takich jak wodorotlenek sodu i kwas chlorowodorowy, to rzeczywista wartość netto reakcji jest w znacznym stopniu uzależniona od tych dodatków ponad i tak istotne zapotrzebowanie na energię. Jednakże jeśli zmniejsza się ilość zużywanych chemikaliów, np. poprzez zastosowanie procesu odzyskiwania elektrolitu i wykorzystanie alkalicznej wody odpadowej, to potrzeby energetyczne dominują całość ekonomii procesu. Gdy koszty energii rosną, reakcja staje się bardziej korzystna przy zastosowaniu do procesu energii odnawialnej. Cztery scenariusze konwersji CO2 W celu oceny zyskowności procesu elektrolitycznej konwersji rozpatrzone zostały tutaj cztery możliwe do zrealizowania scenariusze. W ocenie tej nie uwzględniono wydatków kapitałowych ani zmiany wartości pieniądza w czasie. Również koszt materiałów dodatkowych został pominięty jako nieistotny w porównaniu z kosztem energii. Zakłada się, że kwas mrówkowy pochodzący z procesu elektrolitycznego nie wymaga stężania, np. poprzez destylację lub odparowywanie. Oś X przedstawia cenę produktu wytworzonego w procesie ECOFORM. Zależy ona od wielu czynników, wliczając objętości wytworzone i potrzeby rynku. Oś Y reprezentuje cenę CO2 zarówno rynkową, jak i w postaci podatku. Liczby przedstawiają różne wielkości zysku (określonego jako zwykła różnica pomiędzy oczekiwaną wysokością ceny a kosztem) dla różnych scenariuszy. Koszt był wyznaczony przy uwzględnieniu zużycia energii wynoszącego 3859 kw/t kwasu mrówkowego. Ceny elektryczności zostały określone jako rzędu 0,07 dol./ kwh do 0,15 dol./kwh, najczęściej 0,10 dol./kwh. Det NorskeVeritas Poland, www.dnv.pl 3
Dlatego koszt energii jest rzędu 270 do 578 dol./t kwasu mrówkowego, przy średniej wynoszącej 420 dol./t. Dla przykładu, jeśli przyjąć cenę kwasu mrówkowego na poziomie 1220 dol./t i koszt CO2 200 dol./t (wytworzenie 1 tony kwasu mrówkowego pozwala wyeliminować prawie 1 tonę CO2), to zysk operacyjny wynosi 1200 200 420 = 980 dol./t produktu. Nasza analiza wskazuje, że prosty zysk (cena minus koszt wytworzenia) dla omawianych scenariuszy przebiegu procesu jest korzystny. Artykuł został oparty na publikacji DNV Research and Innovation, Position Paper 07-2011 Carbon Dioxide Utilization. Ilustracje. Ciecz katodowa Mrówczan / kwas mrówkowy (produkt w roztworze) H 2 CO (uboczny produkt gazowy) (nieprzereagowany gaz) jony Ciecz anodowa O 2 (gaz) Ciecz katodowa katalizator katodowy membrana przepuszczająca jony katalizator anodowy Ciecz anodowa Rys. 1. Proces ECOFORM przekształcania CO2 w mrówczany/kwas mrówkowy Reakcje na katodzie Reakcje na anodzie (roztwór) H 2e <> HCOO (roztwór) 2H 2e <> H 2 (gaz) (roztwór) 2H 2e <> CO(gaz) H 2 O 4OH <> O2H 2 O O 2 4e Det NorskeVeritas Poland, www.dnv.pl 4
Rys. 2. Reaktor pokazowy zainstalowany w przyczepie samochodowej, zasilanej przez energię słoneczną Rys. 3. Różnica pomiędzy ceną sprzedaży i kosztami operacyjnymi dla procesu ECOFORM (liczby czerwone) według różnych scenariuszy. Liczone są wyłącznie koszty energii, koszt materiałów pomocniczych został uznany za pomijalny Det NorskeVeritas Poland, www.dnv.pl 5
Koszt $/t produktu i sprzedaż produktów konwersji Rys. 4 Kwas mrówkowy oraz tlenek węgla mają wyższą wartość niż koszt energii potrzebnej na ich wytworzenie, odwrotnie niż metan. Rys. 5 Koszt energii [$/t ] bez materiałów eksploatacyjnych Det NorskeVeritas Poland, www.dnv.pl 6
%FE (Mr ówczan) Regulacja ciśnienia i prędkości przepływu Reaktywność (ma/cm 2 ) gaz ciecz Stała reaktywność w zakresie potencjalnym Porowata katoda cynowa Ciecz katodowa nasycona Membrana jonowa Ciecz anodowa Rys. 6 Proces osiąga nieomal stałą wartość FE dla zaznaczonego zakresu potencjału (-1.4 do -2.3 V SCE) przy użyciu wielkopowierzchniowej katody i optymalnych warunkach pracy. Det NorskeVeritas Poland, www.dnv.pl 7