Spiekanie Spiekanie samorzutny proces, zachodzący w temperaturach powyżej temperatury Tammana, w którym zdyspergowany, wstępnie zagęszczony układ ziaren (proszek) zamienia się w lity polikryształ. Święty Graal technologii ceramicznej uzyskanie maksymalnego zagęszczenia w jak najniższej temperaturze. Termodynamiczną przyczyną procesu spiekania jest obniżenie całkowitej energii swobodnej układu poprzez obniżenie energii powierzchniowej. Siły napędowe spiekania krzywizna powierzchni ziaren, hydrostatyczne ciśnienie zewnętrzne, reakcja chemiczna. Siły napędowe spiekania zmiany energii: krzywizna powierzchni ziaren: g sv energia powierzchniowa, 1 J/m 2 V m objętość molowa, 25 10-6 m 3 a promień ziarna, E = 75 750 J/mol (a = 1 0,1 μm) hydrostatyczne ciśnienie zewnętrzne: p ciśnienie zewnętrzne, 30 MPa V m objętość molowa, 25 10-6 m 3 E = 750 J/mol reakcja chemiczna: K stała równowagi, 10 T temperatura, 1000K E = 20 000 J/mol γsv Vm E 3 a E p V m 0 ΔG R T ln( K) 1
spiekanie bez fazy ciekłej z fazą ciekłą proszków jednofazowych proszków wielofazowych z małą ilością f.c. z dużą ilością, > 15 %, f.c. bez reakcji chemicznej z reakcją chemiczną wspomagane ciśnieniem polem elektrycznym HP HIP Spiekanie opisy modelowe Model Cechy Prawa skalowe Modele analityczne Symulacje numeryczne Modele topologiczne Modele statystyczne Modele fenomenologiczne Niezależne od specyficznej geometrii. Określenie wpływu zmiany skali na szybkość spiekania dla pojedynczych mechanizmów. Duże uproszczenia geometryczne. Równania analityczne zależności szybkości spiekania od parametrów pojedynczych mechanizmów. Numeryczne rozwiązania równań transportowych. Możliwości analizy złożonej geometrii i konkurencyjnych mechanizmów. Analiza zmian morfologicznych. Przewidywania ograniczeń kinetycznych. Przydatność do opisu zmian mikrostrukturalnych. Analiza metodami statystycznymi. Uproszczenia geometryczne. Analiza pół-empiryczna. Empiryczny lub fenomenologiczny opis procesu. Brak podstaw fizycznych. Termodynamika Spiekania Przyjmijmy, że przyczyną spiekania jest zmniejszenie nadmiarowej energii układu związanej z powierzchnią swobodną. Związane jest to z dwoma zjawiskami (i/lub): (1) redukcją powierzchni swobodnej ziaren związanej ze wzrostem ich wielkości; (2) zamianą powierzchni swobodnych ziaren na powierzchnie granic międzyziarnowych. Energia powierzchniowa, γ S, definiowana jest jako wzrost energii swobodnej układu związany ze powstaniem jednostki powierzchni: G γ S A Wielkość energii powierzchniowej zależna jest od:??? 2
Termodynamika Spiekania Jednostkowa energia powierzchniowa związana jest również z jej krzywizną wyrażaną promieniem krzywizny r. promień: nieskończony dodatni Różnice energii powierzchniowej związane z krzywizną są, w uproszczeniu, związane ze zróżnicowaniem otoczenia atomów (jonów). r ujemny Termodynamika Spiekania Zmiana powierzchni lub jej krzywizny związana jest z wykonaniem pracy: ΔPdV γda Z ogólnych zależności wynika, że różnica potencjału chemicznego, w przeliczeniu na jednostkę objętości molowej, wynikająca z krzywizny powierzchni ma postać: G 2 Δμ μcurve μflat Vm γ n r co daje ostatecznie zależność na różnicę ciśnień wynikającą z krzywizny: 2 γ VM Pcurve Pflat exp k T r Jakie wynikają z tego konsekwencje? Mechanizm Spiekania Z powodu niewielkich rozmiarów ziaren we wstępnie zagęszczonych proszkach (green body) układ dysponuje dużym nadmiarem energii powierzchniowej. W podwyższonej temperaturze pojawia się możliwość zrealizowania ogólnej tendencji do redukcji tej energii poprzez uruchomienie systemów transportu masy spowodowanych różnicami w krzywiznach. Możliwe są dwa skrajne przypadki: 3
Mechanizm Spiekania A) w przypadku ziaren o zróżnicowanych wielkościach większe ziarna stają się jeszcze większe, mniejsze znikają = rozrost ziaren = niewielki skurcz = dojrzewanie Ostwaldowskie; B) w przypadku ziaren o zbliżonych wielkościach krzywizny obszaru pomiędzy nimi (szyjka) decydują o transporcie = eliminacja porowatości = zagęszczenie; B szyjka r 1 r 2 A r 1 >> r 2 r 2 - krzywizna ujemna Mechanizm Spiekania Istnienie krzywizn w obrębie szyjki oraz związanych z tym różnic w: ciśnieniach parcjalnych, aktywności składników i stężeniu defektów powoduje przepływ masy: przepływ masy P < 0 szyjka przepływ wakancji P > 0 obszar o wyższym stężeniu wakancji niż wnętrze ziaren Mechanizm Spiekania Transport masy może zachodzić różnymi mechanizmami. Niektóre z nich prowadzą tylko do koalescencji (a) inne do skurczu (b): Jeżeli źródłem masy jest powierzchnia a miejscem upływu szyjka to mechanizmy te nie prowadzą do zbliżenia środków ziaren a więc nie prowadzą do skurczu: 1.odparowanie z powierzchni kondensacja w szyjce; 2.dyfuzja powierzchniowa w kierunku szyjki; 3.dyfuzja objętościowa z powierzchni w kierunku szyjki. 4
skurcz, gęstość temperatura 2015-12-01 Mechanizm Spiekania Transport masy może zachodzić różnymi mechanizmami. Niektóre z nich prowadzą tylko do koalescencji (a) inne do skurczu (b): Eliminacja porowatości i związany z tym skurcz ma miejsce wtedy gdy źródłem masy jest wnętrze ziaren lub granica międzyziarnowa: 4.dyfuzja objętościowa lub po granicach ziaren od środka ziaren w kierunku szyjki; 5.płynięcie lepkościowe od obszaru o większych naprężeniach do obszarów o mniejszych naprężeniach. Etapy Spiekania I. Początkowy wzrost powierzchni kontaktów międzyziarnowych od 0 do 0,2 średnicy ziaren, szybkie tworzenie się szyjek, szybki spadek różnic w krzywiznach ziaren, niewielki (3-5 %) skurcz wywołany tworzeniem się szyjek, przegrupowanie ziaren(?), gęstość do 65 %; II. Pośredni dalsze wzrost powierzchni kontaktów, zaczyna się w momencie osiągnięcia przez pory kształtów równowagowych, dominuje porowatość otwarta (struktura spagetti), pojawiają się niestabilne pory zamknięte, szybki wzrost zagęszczenia spowodowany zmianą wielkości porów, niewielki rozrost ziaren, gęstość do 90 %; III.Końcowy pory zamykają się i eliminują, intensywny rozrost ziaren, niewielki skurcz związany ze spadkiem porowatości, gęstość 95-99 %; Etapy Spiekania wzrost T etap I proces izotermiczny etap II wzrost T proces izotermiczny czas Zmiany gęstości w procesie spiekania Zmiany temperatury w procesie spiekania czas 5
Ilość ziaren 2015-12-01 Kinetyka Spiekania Mechanizmy transportu na każdym z etapów spiekania różnią się między sobą, co w konsekwencji czyni trudnym pełny opis kinetyczny proces. W ogólnym przypadku można posłużyć się modelem uproszczonym: n ΔL const t L k T m r r rozmiar ziaren, t czas, m = 1 1,5, n = 0,3 0,4. Z równania wynika, że??? T 2 > T 1 Rozrost Ziaren Zjawisko rozrost ziaren jest nierozerwalnie związane ze zjawiskiem spiekania. Rozrost ziaren nie jest zjawiskiem równomiernym większe ziarna rozrastają się kosztem mniejszych. Można wyróżnić dwa typy rozrostu ziaren: wyjściowy rozkład ziaren normalny rozrost ziaren nieliniowy rozrost ziaren wielkość ziaren Jakie są konsekwencje rozrostu ziaren w czasie spiekania? Czy jest to zjawisko negatywne? Rozrost Ziaren Przyczyną rozrostu ziaren jest różnica potencjałów chemicznych składników po obu stronach zakrzywionej granicy międzyziarnowej: Δμ 2 μcurve μflat Vm γ r W trakcie ruchu granicy atomy (jony) zmieniają swoje położenia na odcinkach będących ułamkami stałych sieciowych. Ruch atomów odbywa się od strony krzywizny dodatniej (wypukłej) do ujemnej (wklęsłej). Powoduje to spadek całkowitej energii układu przy założeniu tej samej energii powierzchniowej po obu stronach granicy. W konsekwencji krzywizny są coraz mniejsze i granica prostuje się. 6
Porowatość Wraz z postępem procesu spiekania zmieniają się zarówno rozmiary porów jak i rozkład ich wielkości. Rozkład wielkości porów w spieku związany jest zazwyczaj z rozkładem wielkości porów w surowym materiale. Zróżnicowanie wielkości porów w materiale wyjściowym związane jest z agregatami i aglomeratami w proszku. O możliwości eliminacji porowatości decyduje, obok kąta dwuściennego, zarówno wielkość porów jak i ziaren: pore pore Małe pory o niewielkiej liczbie koordynacyjnej mają powierzchnie wypukłe i wykazują tendencje do zaniku. Pory duże o wyższych liczbach koordynacyjnych i wklęsłych powierzchniach mają tendencję do wzrostu (dojrzewanie Ostwaldowskie). Jakie jest wyjście? Porowatość Zawężenie rozkładu wielkości porów związane jest głównie z eliminacją agregatów (mielenie). Tym niemniej podobny efekt mogę dawać zachowanie w wyprasce mocnych aglomeratów (prasowalność). Porowatość Pory umieszczone są zazwyczaj na styku kilku ziaren. Obecność porów wewnątrz-ziarnowych wskazuje na szybki rozrost ziaren. 7
Spiekanie z Fazą Ciekłą Faza ciekła pojawia się często w trakcie spiekania jako wynik zanieczyszczenia układu. Kontrolowany dodatek pewnych substancji powoduje powstanie mniej lub bardziej reaktywnej cieczy wspomagającej proces spiekania zwłaszcza substancji kowalencyjnych. Działanie fazy ciekłej zależy m.in. od kąta zwilżania, lepkości, stabilności termicznej, reaktywności etc. Spiekanie z Fazą Ciekłą Obecność cieczy może prowadzić również do przegrupowania ziaren. Dla kąta zwilżania < 45, ciecz jest rozmieszczona wzdłuż krawędzi ziaren, ziarna są przesuwane w kierunku wspólnych krawędzi ze względu na ujemną krzywiznę powierzchni ciecz-ciało stałe (efekt kapilarny). powierzchnia wklęsła P<0 P>0 Spiekanie Różnicowe Zachowanie wielomodalnego rozkładu porów związane jest z obecnością agregatów i silnych aglomeratów oraz sposobem zagęszczenia. Wpływ zagęszczenie jest niezwykle silny w przypadku nanoproszków. 150 nm 200 nm 8
Spiekanie Różnicowe Ze względu na duże krzywizny bardzo szybko spiekają się ziarna w obrębie agregatu/aglomeratu. Pory między-agregatowe/aglomeratowe o wklęsłych powierzchniach i dużych liczbach koordynacyjnych zwiększają swoją objętość. Jak temu zapobiegać? Spiekanie Reakcyjne Substancje reagują ze sobą zaś powstające ziarna produktu ulegają jednocześnie spiekaniu. Objętość właściwa produktu powinna być??? niż suma objętości właściwych substratów. mieszanina ZnO - Fe 2 O 3 proszek ZnFe 2 O 4 Strategia spiekania spiekanie reakcyjne Spiekanie Reakcyjne W materiałach typu RBG (reactive bonded grains) duże ziarna wiązane są tą samą fazą powstającą w trakcie reakcji. (SiC + C + Si) s + Si g (Si 3 N 4 + Si) + N 2 (Al 2 O 3 + Al) + O 2 (ZnO + Zn) + O 2 9
Prasowanie na Gorąco - HP Różnica stężeń defektów na zakrzywionych powierzchniach: ΔC C γsv Ω K 0 k T W przypadku działania zewnętrznego ciśnienia p: ΔC C0 Ω 4 a p a γ 2 sv k T X π a promień ziarna, X promień szyjki, Prasowanie na Gorąco - HP p T p Prasowanie na Gorąco - HIP 1976, Howmet Corporation; do ok. 2000ºC i 200 MPa, głównie metalurgia proszków, transparentna ceramika, wysoki koszt urządzenia i procesu, 10
Spiekanie Mikrofalowe Spiekanie Mikrofalowe ' 2 P 2 π f ε0 ε tan( δ) E Spiekanie Mikrofalowe Al 2 O 3 1750ºC, 45 min.!!! czy spiekanie mikrofalowe ma wpływ tylko na gęstość? 11
Spiekanie Mikrofalowe (Ni 0,2 Zn 0,6 Cu 0,2 )Fe 1,98 O 4 Spiekanie Mikrofalowe proces spiekania mikrofalowego wymaga znacznie mniej energii w stosunku do spiekania konwencjonalnego; działanie mikrofal wspomaga dyfuzję, co prowadzi do większych zmian w mikrostrukturze; możliwe jest prowadzenie procesu z istotnie większymi prędkościami wzrostu temperatury i skróceniem czasu spiekania; metoda charakteryzuje się wysoką jednorodnością pola temperatur, co umożliwia osiąganie większych gęstości i bardziej jednorodnego rozkładu wielkości ziaren; Spiekanie Mikrofalowe 12
Spiekanie Wspomagane Polem Elektrycznym Electric Current Activated/Assisted Sintering (ECAS) dzieli się na: Resistance Sintering (RS) Electric Discharge Sintering (EDS) E p p T Spiekanie Wspomagane Polem Elektrycznym Electric Discharge Sintering (EDS) inne nazwy to Electric Discharge Compaction lub Environmental Electro-Discharge Sintering (EEDS) wysokie napięcie przykładane jest gwałtownie w postaci wyładowania poprzez zwarcie kondensatora. Proszek jest przewodzący i umieszczony w nieprzewodzącej matrycy. Ciepło wydzielone w trakcie przepływu prądu powoduje ogrzanie i spiekanie proszku. Dodatkowym czynnikiem powodującym jego zagęszczenie jest wytworzone pole magnetyczne. Czas działania prądu to 10 5 10 2 s. Metoda stosowana praktycznie tylko do proszków metalicznych. Spiekanie Wspomagane Polem Elektrycznym Resistance Sintering - przykładane napięcie jest niskie (kilka dziesiątków woltów) zaś prądy wysokie (tysiące amperów). Prąd może być: stały, zmienny, pulsujący itp. Czas działania prądu to od 10 0 do 10 3 s. Metodę wykorzystuje się do spiekania każdego rodzaju materiałów niekoniecznie przewodzących. 13
Spiekanie Wspomagane Polem Elektrycznym Typowe parametry: Ciśnienie - 10 100 MPa Napięcie impulsu - 25 V Natężenie impulsu - 750 A Czas impulsu - 2 2000 ms Przerwa - 2 2000 ms Czas procesu - 10 900 s Spiekanie Wspomagane Polem Elektrycznym - SPS efekty przepływu prądu 1. plazma na powierzchni ziaren; 2. udar; 3. ciepło Joula-Lenza; 4. dyfuzja wymuszona polem elektrycznym; Spiekanie Wspomagane Polem Elektrycznym - SPS ZrB 2 -SiC, 1800ºC, 10 min. TiB 2 B 4 C at 1650 C 8Y-SZ, 1500 C, 3 min. ZrO 2 30% MgAl 2 O 4 a. spiekanie swobodne 1400 C, 2 h b. SPS, 1300 C, 5 min. 14
Spiekanie Wspomagane Polem Elektrycznym - SPS Efekt Materiał Krótszy czas spiekania Si 3 N 4, Si 3 N 4 -SiC, Al 2 O 3 -Y 3 Al 5 O 12, FeSi 2, Si 2 N 2 O 3 CaO-Al 2 O 3, ZrB 2 -ZrC-SiC, Y 2 O 3 -ZrO 2 - ZrB 2, Cr 2 AlC Niższa temperatura spiekania Si 3 N 4, Al 2 O 3 -Y 3 Al 5 O 12, HAp, Si 2 N 2 O 3 -CaO- Al 2 O 3, Nb-Nb 5 Si 3, ZrB 2 -MoSi 2, Y 2 O 3 -ZrO 2 -ZrB 2 Niższe ciśnienie spiekania Y 2 O 3 -ZrO 2 -ZrB 2 Drobniejsza mikrostruktura Bardziej jednorodna mikrostruktura Nb-Nb 5 Si 3 Wyższa gęstość Ti 5 Si 3 Szybsze zagęszczenie Lepsze właściwości mechaniczne Lepsze właściwości elektryczne Lepsza biozgodność??? Si 3 N 4, Al 2 O 3 -Y 3 Al 5 O 12, WC-Co, ZrB 2 -SiC-ZrC HfB 2 -SiC Ta, SWCNT, Cr 2 AlC AlN-SiC HAp Spiekanie Wspomagane Polem Elektrycznym - SPS Master Sintering Curve Jak przewidzieć zachowanie się materiału w czasie spiekania bez konieczności przeprowadzania dużej ilości eksperymentów przy dużej ilości zmiennych temperatura, czas, postęp temperatury, współczynniki dyfuzji, wielkości ziaren,? Model łączący skurcz liniowy (dl/dt) w dowolnej chwili trwania procesu ze współczynnikami dyfuzji po granicach ziaren (D b ) i w objętości ziaren (D v ), energią powierzchniową (γ) objętością atomową (Ω), średnim rozmiarem ziaren (G) oraz parametrami skalującymi dyfuzję objętościową (Γ v ) i po granicach ziaren (Γ b ): 1 dl v Dv b Db L dt k T 3 4 G G 15
Master Sintering Curve Przy założeniu, że skurcz jest izotropowy: 1 dl d L dt 3 dt oraz, że dominuje tylko jeden typ dyfuzji, otrzymujemy: d ( ) D0 Q exp 3 dt n k T G R T gdzie: ρ gęstość, D 0 współczynnik dyfuzji dominującego mechanizmu, Q pozorna energia aktywacji procesu spiekania, n stała zależna od mechanizmu dyfuzji; Master Sintering Curve Po scałkowaniu zależność ma postać: n t k G 1 Q d dt D exp 0 0 3 ( ) k T R T 0 gdzie prawa strona Θ = f(t, T(t) zależna jest od energii aktywacji procesu spiekania i sposobu prowadzenia procesu zaś lewa Φ = f(ρ) zależy od mikrostruktury oraz właściwości materiału. Relacja pomiędzy chwilową gęstością materiału w trakcie spiekania a funkcją Θ określana jest mianem Master Sintering Curve (MSC). Jest ona swoista zarówno dla materiału jak i procesu. Master Sintering Curve 16
Master Sintering Curve Spiekanie ceramiki klasycznej = Spiekanie z udziałem dużych ilości fazy ciekłej = Wypalanie 17
Wypalanie proces konsolidacji materiałów ceramicznych wytworzonych z mieszanin materiał ilasty skaleń kwarc związany z reakcjami chemicznymi i powstaniem dużych ilości fazy ciekłej o specyficznych właściwościach piroplastycznych; Etapy Wypalania Etap I Dosuszanie do ok. 200 C, odparowanie resztek wody zarobowej Etap II spalanie materiałów organicznych Etap III Dehydroksylacja 200-600 C, usuwanie wody konstytucyjnej, utrata plastyczności Etap IV - Rozkład Minerałów 600-900 C, reakcje rozkładu chemicznego Etap V Spiekanie 900-1600 C, synteza nowych związków, spiekanie z fazą ciekłą Etap VI Studzenie poniżej 900 C, krzepnięcie fazy ciekłej, krystalizacja ze stopu Wypalanie Rozkład Minerałów Ilastych rozkład minerałów ilastych (kaolinu) 550-650C Al2O 3 2SiO2 2H2 O Al2O 3 2SiO2 2 H2O kaolinit dehydroksylowany kaolinit ~980 C Al2O 3 2SiO2 2Al2 O3 3SiO2 2 metakaolinit ~1100C 2Al 2O3 3SiO2 2(3Al 2O3 2SiO2 ) 5 SiO2 3 metakaolinit mullit krystobalit 18
Wypalanie Rozkład Minerałów Ilastych Mulit powstały w trakcie wypalenia: a) illitu w 1400 C przez 3h; b) montmorylonitu w 1300 C przez 3h; Co wynika z różnic w zachowaniu się minerałów ilastych w trakcie ich rozkładu termicznego? c) kaolinitu w 1400 C przez 3h; Wypalanie Rozkład Minerałów Ilastych Formowanie się mulitu: Mulit pierwszego rodzaju powstaje w trakcie rozkładu minerałów ilastych, ziarna zachowują częściowo pokrój wyjściowych ziaren; Mulit drugiego rodzaju powstaje z reakcji skaleni, gliny, oraz kwarcu przez krystalizację z fazy ciekłej o wysokiej zawartości Al 2 O 3, ziarna mają kształt igłowaty lub rzadziej płytkowaty; Mulit trzeciego rodzaju rzędu tworzy się przez rekrystalizację, rozpuszczanie mniejszych ziaren mullitu I i II rodzaju, z wysoko glinowego stopu, ziarna mają kształty długich igieł; Rozmiar i kształt kryształów mulitu wtórnego jest silnie kontrolowany przez lepkość stopu i zależy od temperatury i składu ilość mullitu trzeciego rodzaju wzrasta wraz z lepkością stopu. Lokalny skład stopu, lokalne przesycenie, jest czynnikiem krytycznym w procesie powstawania mulitu. Wypalanie Rozkład Minerałów Węglanowych surowce węglanowe - wapienie (CaCO 3 ), magnezyty (MgCO 3 ) i dolomity CaMg(CO 3 ) 2 ; ogrzewanie węglanu wapniowego powyżej 600 C powoduje jego rozkład według reakcji: CaCO 3 > CaO + CO 2 Krzywe DTA, TG i TG analizy termograwimetrycznej - mączka wapienna TG DTG DTA 250 200 41,25 % 150 100 50 865 0 0 200 400 600 800 1000 temperatura [ o C] 19
Wypalanie Rozkład Minerałów Węglanowych surowce węglanowe - wapienie (CaCO 3 ), magnezyty (MgCO 3 ) i dolomity CaMg(CO 3 ) 2 ; MgCO 3 ulega rozkładowi już od ok. 350 C, szybszy rozkład zachodzi w 500 C: MgCO 3 = MgO + CO 2 Krzywe DTA, TG i TG analizy termograwimetrycznej - magnezyt TG DTG DTA 250 200 30,54 % 3,16 % 150 100 831 50 769 0 0 200 400 600 800 1000 603 temperatura [ o C] Wypalanie Rozkład Minerałów Węglanowych surowce węglanowe - wapienie (CaCO 3 ), magnezyty (MgCO 3 ) i dolomity CaMg(CO 3 ) 2 ; powyżej 600 C dolomit rozkłada się wg. reakcji: CaCO 3 MgCO 3 CaO + MgO + 2 CO 2 lecz CaO łączy się ponownie z CO 2. W praktyce dolomit rozkłada się dwuetapowo w przedziałach 700 750 C oraz 900 950 C. Między tymi temperaturami istnieje produkt pośredni zawierający MgO i CaCO 3. Wypalanie Rozkład Skaleni skaleń skład T top Zachowanie ortoklaz K[AlSi 3 O 8 ] 1150 C topienie inkongruentne stop krzemianowy + K[AlSi 2 O 6 ] leucyt 1693 C, stop krzemianowy albit Na[AlSi 3 O 8 ] 1118 C topienie kongruentne - stop krzemianowy Jak wykorzystać zachowanie się skaleni w czasie topienia? 20
Wypalanie Rozkład Skaleni Najniższa temperatura topienia w układzie: albit : ortoklaz = 65 : 35 = 1063 C Wypalanie Przemiany Polimorficzne Krzemionki Wypalanie Przebieg Procesu - Porcelana Umowne etapy procesu wypalania: etap pierwszy do 250 C (atmosfera utleniająca) etap drugi - 250-1000 C (atmosfera utleniająca) - intensywne wypalanie węgla - dehydroksylacja minerałów ilastych - przemiany kwarcu, - dekarbonizacja węglanów - powstawanie fazy ciekłej etap trzeci - 1000-1050 C (atmosfera utleniająca) - utlenianie związków żelaza np. pirytu - wyrównanie temperatury w objętości wyrobów - początek przemiany metakaolinitu w mulit pierwotny 21
Wypalanie Przebieg Procesu - Porcelana Umowne etapy procesu wypalania: etap czwarty 1050-1250 C (atmosfera redukcyjna) - redukcja Fe 3+ do Fe 2+ - intensywna skurczliwość - powstawanie mulitu pierwotnego - powstaje fajalit (wybielanie czerepu) - wzrost ilości fazy ciekłej - początek rozpuszczania się mulitu pierwotnego w fazie ciekłej - początek powstawania mulitu wtórnego etap piąty 1250-T k (atmosfera obojętna) - wzrasta ogólna ilość fazy ciekłej - rozpuszczanie małych ziaren mulitu - rekrystalizacja ziaren mulitu wtórnego - rozpuszczanie ziaren kwarcu - wzrost objętości porów zamkniętych Wypalanie Przebieg Procesu - Porcelana 975 0 C rozpad struktury minerałów ilastych ( powstanie metakaolinitu) 530 0 C dehydroksylacja minerałów ilastych 1191-1198 0 C I pik egzotermiczny powstanie mulitu łuskowatego z metakaolinitu 1267-1272 0 C II pik egzotermiczny rekrystalizacja mulitu igiełkowatego z fazy ciekłej Wypalanie Przebieg Procesu Masy Płytkowe 1.do 150 C - dosuszenie 2. 150-350 C - usunięcie wody międzypakietowej 3.do ok. 600 C dehydroksylacja minerałów ilastych 4.od 600 C - rozkład węglanów (dekarbonizacja) 5.ok. 700 C rozpoczyna się rozpadu mniej uporządkowanych minerałów ilastych (chlorytów, illitów) 6.od ok. 700 C rozpoczyna się proces powstawania glinianów wapnia (np. 3 CaO Al 2 O 3 ) 7.od 800 C do ok. 1050 - rozpad sieci krystalicznej minerałów typu miki 8.w ok. 800 C obserwuje się proces powstawania żelazianu wapnia (Ca Fe 2 O 4 ) pochodzącego z reakcji pomiędzy CaO pochodzącym z rozkładu dolomitu i/lub kalcytu oraz Fe 2 O 3 częściowo pochodzącym z rozkładu chlorytów, montmorylonitów i illitów, częściowo z rozpadu związków żelaza typu siarczki, wodorotlenki itp. 22
Wypalanie Przebieg Procesu Masy Płytkowe 9.w ok. 800 C zaczyna powstawać w czerepie gelenit (2CaO Al 2 O 3 SiO 2 ) 10. powyżej 900 C zawartość powstałego wcześniej gelenitu zaczyna maleć i zaczyna się obserwować powstawania plagioklazów wapniowych jak diopsyt 11. faza ciekła pojawia się w ok. 1000 C 12. powyżej 1000 C zaczyna pojawiać się mulit pierwotny 13. powyżej 1000 C (do temperatury maksymalnej, zależnej od rodzaju płytki) wzrasta ilość ciekłej fazy szklistej, maleje jej lepkość i wzrasta reaktywność 14. rozpoczyna się rozpuszczanie kwarcu i innych faz krystalicznych 15. powyżej 1150 C rozpoczyna się przemiana mulitu pierwotnego we wtórny 16. w procesie studzenia, część ciekłej fazy szklistej przechodzi w szkło krzemianowe, pewna część krystalizuje, powstaje diopsyt, anortyt, albit, gelenit itp. Wypalanie Przebieg Procesu Masy Płytkowe Modyfikacja właściwości mas płytkowych (gres porcellanato) i wpływ dodatków na technologię: Talk - krzemian magnezu Mg 3 (Si 2 O 5 ) 2 (OH) 2, stosowany w masach mas wypalanych szybkościowo. Jego właściwości smarne, niespotykane u innych surowców ułatwiają formowanie i powodują mniejsze zużycie form stalowych. prowadzi do powstania fazy ciekłej o mniejszej lepkości i wyższej reaktywności, wpływa na podwyższenie wytrzymałości mechanicznej, zwiększa odporność na plamienie, zwiększa białość po wypaleniu, jako topnik, obniża temperaturę wypalania. Wypalanie Przebieg Procesu Masy Płytkowe Modyfikacja właściwości mas płytkowych (gres porcellanato) i wpływ dodatków na technologię: Wollastonit krzemian wapnia, CaSiO 3, głównie stosowany jako surowiec syntetyczny. zwiększa odporność na uderzenia zarówno w stanie surowym jak i po wypaleniu, igiełkowa budowa ziaren wollastonitu umożliwia uwalnianie pary wodnej podczas suszenia i w początkowym etapie wypalania, poprawia białość po wypaleniu, jako topnik, obniża temperaturę wypalania. 23
Wypalanie Przebieg Procesu Masy Płytkowe Modyfikacja właściwości mas płytkowych (gres porcellanato) i wpływ dodatków na technologię: Glinokrzemiany litu, spodumen LiAlSi 2 O 6, lub petalit (glinokrzemian litowo-sodowy) dodane w niewielkiej ilości wspomagają powstawanie fazy ciekłej w niższej temperaturze i przy krótszym czasie wypalania. obniża temperaturę wypalania, skraca czas wypalania, zmniejsza rozszerzalność cieplną, zmniejsza deformację piroplastyczną, powoduje wzrost odporności chemicznej, zwiększa białość wyrobu, powoduje lepsze wybłyszczenie powierzchni szkliwa. Przykładowe Technologie Ceramiczne I. Sporządzanie mas; 1. odważanie surowców twardych i mielenie na mokro w młynach kulowych, 2. odważanie surowców plastycznych, mieszanie z wodą w bełtaczu, 3. połączenie w bełtaczu z częścią młynową, 4. oczyszczenie masy na magnesach stałych, ferrofiltrach i na sitach wibracyjnych, 5. mieszanie zestawu w studni z mieszadłem śmigłowym, masa odlewnicza masa plastyczna masa półsucha 6. przepompowanie masy 6.bełtanie w studni z 6. bełtanie masy z na prasę filtracyjną, mieszadłem grabkowym czystymi odpadami oraz 7.rozbełtanie placków wraz z odpadami plastyfikatorem, masy w dołach plastycznymi, 7. dojrzewanie masy w osadowych, 7. przepompowanie masy studni, 8.magazynowanie masy do prasy filtracyjnej 8. pompowanie masy do lejnej w studni z 8. odpowietrzenie masy w suszarni rozpyłowej, mieszadłem grabkowym, prasach ślimakowych 9.suszenie, 9.transport masy na 9. formowanie płoszek i 10. magazynowanie stanowiska formiercze, składowanie na granulatu w big bagach, drewnianych paletach, 24
II.A Formowanie z mas lejnych; II.A Formowanie z mas lejnych; II.A Formowanie z mas lejnych; 25
II.A Formowanie z mas lejnych; II.B Formowanie z mas plastycznych; II.C Formowanie z granulatu; 26
III. Suszenie; IV. Wypalanie; IV. Wypalanie; Parametr / jednostka min Długość pieca m 80-160 Nominalna szerokość kanału m 3,20 4,20 Długość procesu wypalania godz 10-24 Optymalny zakres temperatury o C 1100-1260 Ilość wózków w piecu szt 53 105 Zużycie energii na kg materiału kj/kg 4200-5800 27
IV. Szkliwienie; Szkliwo stanowi cienką warstewkę szkła lub szkła i kryształów stopioną w trakcie procesu wypalania na powierzchni wyrobu surowego, bądź uprzednio wypalonego na biskwit. Szkliwo zwykle osadza się na wyrobie w postaci zawiesiny wodnej, równomierną warstewką. Podczas wypalania wyrobu warstewka ta topi się, tworząc fazę ciekłą, która po ostudzeniu stanowi szkło. Wszystkie szkliwa ceramiczne są mieszaniną odpowiednich tlenków: szkłotwórczych: SiO 2, B 2 O 3 ; modyfikujących: K 2 O, Na 2 O, CaO, MgO, BaO, SrO, PbO; pośrednich: Al 2 O 3, PbO, ZnO, ZrO 2, SnO 2, TiO 2. IV. Szkliwienie; Szkliwa po wypaleniu, w zależności od wyglądu powierzchni są: przeźroczyste lub kryjące; błyszczące lub matowe; białe lub kolorowe; dekoracyjne: krystaliczne awenturynowe spękane (cracklé) kosmykowe (tears-glazes) ściekające polewanie IV. Szkliwienie; zanurzanie malowanie 28
IV. Szkliwienie; natryskiwanie V. Zdobienie; Dodawanie elementów dekoracyjnych, malowanie: technika krążka malarskiego, technika malarska, technika natrysku, technika stemplowania, technika kalkomanii, technika sitodruku pośredniego technika sitodruku bezpośredniego, dekoracja trawiona, imitacja trawienia, zdobienie rozpuszczającymi się solami, technika laserowa. V. Zdobienie krążek (toczek) malarski; służy do tzw. obwódkowania, tj. malowania obwódek (1-2 mm), pasków >2,5 mm) i linii (do 1 mm) za pomocą pędzli malarskich z włosia bobrowego. Płynność farby musi być tak dobrana, by od jednorazowego nabrania na pędzel wykonać całą obwódkę. 29
V. Zdobienie malowanie; Malowanie, z reguły podszkliwne, stosuje się głównie do zdobienia fajansu, kamionki i majolik. Do zarobienia farby używa się wody, czasem z dodatkiem glukozy, cukru, gumy arabskiej, lub terpentyny, co pozwala uzyskać odcienie i różne tonacje barw, ale wymaga wypalenia dekoracji przed szkliwieniem. Pędzle malarskie z sierści wiewiórczej. V. Zdobienie malowanie; Sztafaż podkreślenie farbą lub metalem szlachetnym wypukłości reliefu. V. Zdobienie stemplowanie; Pojedynczy motyw powtarzany aż do uzyskania pełnego, ciągłego motywu zdobniczego. 30
V. Zdobienie kalkomania; Kalkę ze wzorem wykonanym farbą ceramiczną można wykonać techniką litograficzną, offsetową lub sitodrukową. V. Zdobienie sitodruk bezpośredni; V. Zdobienie sitodruk pośredni; 31
V. Zdobienie sitodruk pośredni; V. Zdobienie rozpuszczające się sole; V. Zdobienie trawienie laserowe; wtapianie farby w szkliwo przez wiązkę laserową, wykonanie reliefów w wypalonej, nie szkliwionej powierzchni czerepu. 32
33