Polikryształy Polikryształy. Polikryształy podział

Transkrypt

1 Polikryształy Polikryształy materiały o złożonej budowie, którego podstawą są połączone trwale (granicami fazowymi) różnie zorientowane elementy krystaliczne (monokrystaliczne?). Większość występujących naturalnie w przyrodzie i wytwarzanych syntetycznie materiałów ma budowę polikrystaliczną. Polikryształy są układami termodynamicznie nietrwałymi, Budowa polikryształów jest ściśle związana ze sposobem ich otrzymywania, Budowa polikryształu może być bardzo zróżnicowana, Polikryształy podział 1

2 Budowa polikryształu A. ZIARNA - pojedyncze kryształy oddzielone granicami międzyziarnowymi. W polikrysztale mogą znajdować się ziarna wielu faz. B. PORY - puste przestrzenie między ziarnami wypełnione fazą gazową C. FAZA AMORFICZNA (SZKLISTA) - występująca jako oddzielne elementy mikrostruktury lub w postaci warstw na granicach ziaren D. WTRĄCENIA DYSPERSYJNE - małe kryształy występujące w objętości ziaren Budowa polikryształów jednofazowych Budowa polikryształów tj. geometria ziaren wynika z dwóch zasad: 1. Tendencji do zapełnienia przestrzeni elementami geometrycznymi (ziarnami); 2. Ustalania się lokalnych stanów równowagi w miejscach styku granic międzyziarnowych; Mikrostruktura budowa polikryształu na poziomie mikroskopowym; Zgład przekrój polikryształu, powierzchnia wypolerowana i wytrawiona, w mikroskopie optycznym lub SEM; Budowa polikryształów jednofazowych - model Kąt dwuścienny na granicy faz w ciele stałym zwilżanie fazy stałej przez fazę ciekłą Kąt dwuścienny w polikrysztale 2

3 Budowa polikryształów jednofazowych - model Równowaga na styku trzech ścian W warunkach równowagi i = 0 stąd dla trzech ścian: 1 = 2 cos( /2)+ 3 cos( /2) jeżeli: 1 = 2 = 3 = to = 2 cos( /2) stąd cos( /2) = 1/2 to: = 120 o czyli = = = 120 o A w przypadku miejsca styku czterech ścian? Budowa polikryształów jednofazowych - model = = = = 109 o 28 Budowa polikryształów jednofazowych - model Brak jest bryły foremenej spełniające powyższe warunki równości kątów i kryterium zapełnienia przestrzeni. Kryteria te najlepiej przybliża tzw. czternastościan Kelvina który posiada 8 ścian sześciobocznych i 6 ścian kwadratowych 3

4 Budowa polikryształów jednofazowych W rzeczywistości w polikryształach jednofazowych ziarna mają różne wymiary. Zachowanie warunków równowagi napięć powierzchniowych powoduje, że ściany ziaren mają krzywizny - wypukłe lub wklęsłe. Mikrostrukturę polikryształu obrazuje struktura piany mydlanej Budowa polikryształów jednofazowych spiek korundowy Budowa polikryształów jednofazowych W przypadku silnego zróżnicowania wartości energii powierzchniowej na poszczególnych płaszczyznach krystalograficznych, w polikrysztale mogą powstawać ziarna o dominacji ścian o najniższych energiach zorientowanych tak, aby wystąpiła największa koincydencja sieci. Zjawisko to występuje zwłaszcza w materiałach o wiązaniach kowalencyjnych spiek SiC 4

5 Budowę polikryształów złożonych z ziaren różnych faz określają także warunki równowagi w miejscach styku granic międzyziarnowych. Przykład gęstego spieku 25 %SiC - sialon Gęsty polikryształ dwufazowy o zbliżonych wartościach energii powierzchniowej obu faz. SiC + B 4 C ZrO 2 + WC Korund + Si + grafit W wypadku polikryształów wielofazowych (zwłaszcza ceramicznych) istotny wpływ właściwości ma obecność w materiale drugiej fazy w postaci: fazy gazowej (porowatość) będącej konsekwencją procesu otrzymywania materiału. fazy szklistej, W praktyce ss = sc Stąd pory są negatywem ziaren 5

6 Przyczyny obecności porów w materiale - otrzymywanie polikryształów porowatych - proces technologiczny nie pozwala (lub się nie opłaca) na otrzymanie w pełni gęstego polikryształu (w wypadku spiekania z proszków), -w sposób świadomy otrzymuje się polikryształ o założonym udziale i kształcie porów (materiały izolacyjne, filtry, podłoża do katalizatorów), Stan spieku Porowatość w praktyce proszek po formowaniu % materiały ziarniste np. ogniotrwałe % materiały budowlane % porcelana poniżej 2 % ceramika specjalna poniżej 5 % szkło poniżej 1 % Przykłady materiałów o kontrolowanej, wysokiej porowatości (50-90%) Przygotowanie specjalnej formy materiału wstępnie uformowanego typu plaster miodu ; Przygotowanie do spiekania materiału w formie piany; Wprowadzenie do spiekanej masy elementów, które po usunięciu z układu zostawiają pory; Wydzielanie się w toku wypalania gazu wskutek reakcji chemicznych; Spiekanie żeli otrzymanych metodami chemicznymi - metoda zol-żel; Odwzorowanie mikrostruktury gąbki; 6

7 Polikryształy z fazą szklistą Obecność w polikrysztale fazy amorficznej (szklistej) jest typowa dla materiałów ceramiki szlachetnej (stopy krzemianowe), ceramiki ogniotrwałej (niskotopliwe eutektyki) i ceramiki specjalnej (aktywatory spiekania); Fazy te powstały przez zestalenie się stopionych faz występujących w procesie powstawania polikryształów; Forma i sposób rozprowadzenia fazy szklistej w polikrysztale zależy od: a) stopnia zwilżania ciała stałego przez fazę szklistą (w warunkach powstawania polikryształu), b) udziału objętościowego fazy szklistej, Równowaga granic w obecności fazy szklistej (stopionej): ss = 2 sc cos( /2) czyli: cos( /2) =(1/2) ss / sc Przypadki graniczne: 1. Pełne zwilżanie - = 0 o gdy ss / sc 2 2. Brak zwilżalności - = 180 o gdy ss << sc 7

8 8

9 porcelana Podstawowe metody otrzymywania polikryształów krystalizacja ze stopów, krystalizacja szkieł - materiały szkło-krystaliczne, spiekanie proszków (jednofazowych, z fazą ciekłą, witryfikacja) wiązanie chemiczne i hydratacja, Podstawową metodą otrzymywania polikryształów jest otrzymywanie drogą krystalizacji ze stopów, Metodą ta otrzymuje się większość tworzyw metalicznych, Polikryształy ze stopu otrzymuje się w warunkach sprzyjających krystalizacji wielozarodkowej, 9

10 Tworzywa szkło-krystaliczne Szkło w zwykłych warunkach jest termodynamicznie metatrwałe. Procesy krystalizacji są bardzo wolne ze względu na wysoką lepkość. Sztucznie wywoływana krystalizacja (katalityczna) ma na celu otrzymanie tworzywa posiadającego wyższą odporność mechaniczną Tworzywa takie nazywamy szkło-ceramicznymi (dewitryfikaty, pyroceram). Otrzymane w 1960 r. w USA - PYROCERAM Krystalizacja szkła - do szkła wprowadza się zarodki heterogeniczne powodujące powstawanie centrów krystalizacji: a) cząstki metali (Ag, Au, Pt, Pd) lub fluorki ( %), b) zarodki drugiej fazy szklistej powstałe wskutek likwacji, Obróbka cieplna najczęściej dwustopniowa dla wytworzenia zarodków i wzrostu krystalitów; 10

11 Budowa tworzyw szkłokrystalicznych: faza krystaliczna - 5 do 95%, wielkość ziaren 0,02-2 m, (nieprzeźroczyste), porowatość 0% Przykłady składów: SiO 2 - Al 2 O 3 - LiO 2 - z metalami szlachetnymi SiO 2 - Al 2 O 3 - MgO z metalami lub TiO 2 typu miki (o wyglądzie porcelany) ; 58 %SiO 2-16% Al 2 O 3-12% CaO Właściwości : Wysoka wytrzymałość, Wyższa niż szkło odporność na pękanie, Odporność na szoki cieplne, Nieprzeźroczystość, Możliwość formowania metodami szklarskimi. Spiekanie to podstawowy proces w technologiach otrzymywania materiałów ceramicznych i w metalurgii proszków zachodzące podczas obróbki wysokotemperaturowej; Spiekanie jest procesem w którym zbiór drobnych ziaren (proszek) przekształca się w sposób trwały w lity polikryształ. Proces zachodzi w temperaturze niższej od temperatury topienia podstawowego składnika proszku ( temperatury topienia). Spiekanie jest procesem samorzutnym, gdyż wiąże się z obniżeniem nadmiarowej energii powierzchniowej układu tj. sumaryczna energia powierzchni swobodnej proszku jest większa niż energii powstających w polikrysztale granic międzyziarnowych. 11

12 a) proszek wyjściowy b) kształtka po prasowaniu c) kształtka po doprasowaniu izostatycznym d) po spiekaniu e) po obróbce mechanicznej W układzie proszku występują zjawiska realizujące przemiany układu w kierunku obniżenia sumarycznej energii proszku wywoływane lokalnymi siłami napędowymi wynikającymi ze zróżnicowania wartości potencjału chemicznego. Zróżnicowanie to wynika głównie z różnic krzywizn powierzchni ziaren w miejscu kontaktu. 12

13 Schemat rozkładu naprężeń w szyjce między ziarnami Wielkość i rozkład naprężeń w szyjce wynika z działania sił napięcia powierzchniowego na zakrzywionych powierzchniach. Przyczyną ukształtowania się w porowatym zbiorze ziaren stanu odpowiadającego hydrostatycznemu ściskaniu są występujące wewnątrz tego zbioru naprężenia spiekania, których źródłem są zakrzywione granice rozdziału: ciało stałe - gaz (por). 13

14 Polikryształy wytwarzane drogą wiązania chemicznego - wiązanie tworzyw drogą reakcji hydratacji; Tworzywa polikrystaliczne można otrzymywać drogą wiązania chemicznego w temperaturach pokojowych. Ważną grupę zajmują tworzywa otrzymywane wykorzystując reakcje hydratacji cementu z wodą. Podstawowe składniki klinkieru cementu portlandzkiego: Krzemian trójwapniowy 3 CaO SiO 2 (C 3 S) - alit (60%) Krzemian dwuwapniowy C 2 S - belit Glinian dwuwapniowy C 3 A Faza ferrytowa Podstawowe reakcje hydratacji 2 C 3 S + 6H = C 3 S 2 H 3 + 3CH 2 C 2 S + 5H = C 2 S 2 H4 + CH Powstają fazy C-S-H o zmiennym składzie chemicznym. Fazy te początkowo w formie żelu a następnie wydłużonych igieł (rurek) powodują stężenie zaczynu cementowego i wiążąc ziarna kruszywa powstawanie trwałej struktury betonu. 14