Łukasz Jęczmionek Zagadnienia hydrokonwersji olejów roślinnych i tłuszczów zwierzęcych do węglowodorowych bio-komponentów parafinowych (HVO) Instytut Nafty i Gazu 2012
Zagadnienia hydrokonwersji olejów roślinnych i tłuszczów zwierzęcych do węglowodorowych bio-komponentów parafinowych (HVO) Spis treści I. Wstęp...13 II. Tezy, cel i zakres pracy...14 II.1. Cele pracy...15 Cel naukowy:...15 Cel utylitarny:...15 III. Terminologia...16 IV. Uwagi do literatury...17 1. Oleje roślinne i tłuszcze zwierzęce jako surowce do uzyskiwania bio-komponentów HVO...18 1.1. Związki wchodzące w skład olejów i tłuszczów naturalnych...18 1.2. Triglicerydy kwasów tłuszczowych główny składnik olejów i tłuszczów naturalnych...19 1.3. Nomenklatura oraz notacja kwasów tłuszczowych...24 1.4. Klasyfikacja kwasów tłuszczowych...25 1.4.1. Kwasy nasycone (w pełni uwodorniony łańcuch węglowodorowy)...26 1.4.2. Kwasy monoenowe (z jednym wiązaniem podwójnym w łańcuchu)...26 1.4.3. Kwasy polienowe (z więcej niż jednym wiązaniem podwójnym w łańcuchu)...26 1.4.4. Kwasy z wiązaniem potrójnym w łańcuchu (acetylenowe)... 27 1.4.5. Hydroksykwasy... 27 1.4.6. Kwasy dikarboksylowe...28 1.4.7. Eterokwasy... 31 6
Spis treści 1.4.8. Kwasy zawierające siarkę (tio-kwasy i z grupą sulfonową)... 31 1.4.9. Kwasy z grupą amidową... 31 1.4.10. Metoksykwasy (z grupą OCH 3 )... 31 1.4.11. Acetoksykwasy (z grupą acetylową)... 31 1.4.12. Ketokwasy...32 1.4.13. Kwasy z grupą aldehydową...32 1.4.14. Chlorowcopochodne kwasów...32 1.4.15. Kwasy z grupą nitrową...32 1.4.16. Kwasy zawierające arsen...33 1.4.17. Kwasy o łańcuchu rozgałęzionym - monometylo i polimetylokwasy...33 1.4.18. Kwasy z pierścieniem cyklopropanowym...33 1.4.19. Kwasy z pierścieniem cyklopropenowym...33 1.4.20. Kwasy z pierścieniem cyklobutanowym...34 1.4.21. Kwasy z pierścieniem cyklopentanowym lub cyklopentenowym...34 1.4.22. Kwasy z pierścieniem furanowym...35 1.4.23. Kwasy z pierścieniem cykloheksanowym lub cykloheksenowym...35 1.4.24. Kwasy z pierścieniem aromatycznym...35 1.4.25. Epoksykwasy (z pierścieniem oksiranowym)...36 1.4.26. Kwasy z pierścieniem z mostkiem nadtlenkowym (-O-O-)...36 1.5. Dekompozycja triglicerydów do komponentów paliwowych...49 1.6. Produkcja estrów kwasów tłuszczowych...50 1.7. Kierunki hydrokonwersji glicerydów...51 2. Chemizm procesu hydrokonwersji triglicerydów...53 2.1. Badania prowadzone za pomocą związków modelowych...53 2.2. Hydrokonwersja triglicerydów...58 3. Hydrokonwersja olejów naturalnych i tłuszczów jako sposób otrzymywania bio-komponentów HVO...62 3.1. Rozwój procesów przeróbki olejów roślinnych i tłuszczów zwierzęcych do bio-komponentów HVO... 62 7
Zagadnienia hydrokonwersji olejów roślinnych i tłuszczów zwierzęcych do węglowodorowych bio-komponentów parafinowych (HVO) 3.2. Komercjalizacja procesów hydrokonwersji triglicerydów...70 3.2.1. Przeróbka czystych (100%) olejów roślinnych i tłuszczów do biokomponentów HVO...70 3.2.2. Co-processing...73 4. Badania procesu hydrokonwersji olejów i tłuszczów naturalnych prowadzone w Instytucie Nafty i Gazu w Krakowie (INIG)...76 4.1. Metodyka badawcza...76 4.1.1. Zastosowane katalizatory...76 Katalizator 1...76 Katalizator 2...76 4.1.2. Surowce (frakcje węglowodorowe)...77 Frakcja 1...77 Frakcja 2...78 Frakcja 3...79 4.1.3. Surowce - oleje roślinne i tłuszcze zwierzęce...79 4.1.4. Przygotowanie i charakterystyka mieszanin surowcowych...83 4.1.5. Aparatura testowa hydrokonwersji...85 4.1.6. Nasiarczanie i stabilizacja katalizatorów...86 4.1.7. Pomiar efektów termicznych...86 4.1.8. Skład gazów wylotowych z reaktora...87 4.1.9. Metodyka badawcza hydrorafinatów uzyskanych w wyniku co-processingu olejów tłuszczowych i tłuszczów...87 4.2. Mechanizm reakcji hydrokonwesji triglicerydów a efekt termiczny w powstający reaktorze...88 4.2.1. Wstęp...88 4.2.2. Wyznaczenie entalpii tworzenia triglicerydów...89 4.2.3. Ciepło spalania oznaczone a ciepło spalania obliczone...106 4.2.4. Efekty termiczne reakcji hydrokonwersji triglicerydów a mechanizm reakcji...108 4.2.4.1. ΔH reakcji uwodorniania...110 4.2.4.2. ΔH reakcji wtórnych... 111 4.2.4.3. Pomiar efektu termicznego w reaktorze hydrokonwersji w warunkach laboratoryjnych...116 4.2.5. Sumaryczny efekt termiczny reakcji hydrokonwersji triglicerydów...126 8
Spis treści 4.2.6. Efekt termiczny hydrokonwersji olejów naturalnych w reaktorze mierzony w warunkach laboratoryjnych...132 4.3. Badania kinetyczne reakcji hydrokonwersji triglicerydów...136 4.3.1 Kinetyka uwodorniania wiązań podwójnych w łańcuchach kwasów tłuszczowych triglicerydów...136 4.3.2. Katalizatory procesu selektywnego uwodorniania kwasów tłuszczowych....137 4.3.3. Kinetyka reakcji hydrokonwersji triglicerydów...139 4.4. Hydrokonwersja olejów i tłuszczów naturalnych w mieszaninie z frakcjami węglowodorowymi do bio-komponentów HVO...151 4.4.1. Gazowe produkty hydrokonwersji...152 4.4.2. Właściwości fazy wodnej uzyskiwanej w procesie hydrokonwersji triglicerydów...157 4.4.3. Charakterystyka destylacyjna węglowodorowych frakcji ciekłych z hydrokonwersji triglicerydów....159 4.4.4. Wydajność węglowodorowej frakcji ciekłej...163 4.4.5. Stopień odaromatyzowania...164 4.4.6. Stopień odsiarczenia...167 4.4.7. Wpływ temperatury i ciśnienia na powstawanie n-parafin...169 4.4.8. Właściwości użytkowe frakcji węglowodorowej: gęstość, liczba cetanowa, temperatura mętnienia, temperatura krzepnięcia...176 4.4.9. Właściwości hydrorafinatów uzyskanych w tych samych warunkach procesowych dla mieszanin zawierających różne oleje roślinne lub tłuszcze zwierzęce...182 4.4.10. Wpływ objętościowego podawania surowca względem katalizatora (LHSV) na właściwości hydrorafinatów...187 4.4.11. Wpływ podawania wodoru na właściwości hydrorafinatów...187 4.4.12. Różnice w hydrokonwersji mieszanin: średni destylat z DRW + olej rzepakowy za pomocą katalizatorów CoMo i NiMo...188 4.5. Hydrokonwersja olejów odpadowych pochodzenia biologicznego...192 4.5.1. Oksydacja oraz reakcje następcze...194 4.5.2. Cyklizacja i polimeryzacja kwasów tłuszczowych...198 4.5.3. Oleje odpadowe jako surowiec do uzyskiwania bio-komponentów parafinowych drogą hydrokonwersji...199 4.5.4 Właściwości biologicznego oleju odpadowego zastosowanego w badaniach...200 4.5.5. Badania wstępne hydrokonwersji oleju rzepakowego odpadowego i świeżego...203 4.5.6. Wyniki uzyskane przy zastosowaniu katalizatora typu CoMo...204 9
Zagadnienia hydrokonwersji olejów roślinnych i tłuszczów zwierzęcych do węglowodorowych bio-komponentów parafinowych (HVO) 4.5.7. Wyniki uzyskane przy zastosowaniu katalizatora typu NiMo...208 4.5.8. Właściwości frakcji gazowej...215 4.5.9 Wpływ parametrów procesowych na właściwości frakcji ciekłej (hydrorafinatów)...217 4.5.10. Pomiar rozkładu temperatur w reaktorze podczas hydrokonwersji surowców zawierających olej rzepakowy odpadowy...220 4.5.11. Badania starzeniowe katalizatora...222 4.6. Poprawa właściwości niskotemperaturowych hydrorafinatów zeoforming triglicerydów...228 4.6.1. Zeoforming krótka charakterystyka...231 4.6.2. Dekompozycja triglicerdydów za pomocą katalizatorów zeolitowych i zeotypowych...232 4.6.3. Badania hydrokonwersji wstępnie zeoformowanych olejów roślinnych...232 4.6.4. Właściwości zeoformowanego oleju rzepakowego...234 4.6.5. Właściwości frakcji gazowej uzyskiwanej podczas zeoformingu triglicerydów...242 4.6.6. Właściwości hydrorafinatów surowców zawierających zeoformowany olej rzepakowy...243 4.6.7. Właściwości hydrorafinatów surowców zawierających olej rzepakowy świeży, uzyskanych za pomocą złoża mieszanego NiMo/Al 2 O 3 + ZSM-5... 249 5. Właściwości paliw silnikowych z udziałem bio-komponentów HVO uzyskiwanych w procesie hydrokonwersji triglicerydów...254 5.1. Działania legislacyjne Unii Europejskiej na rzecz bio-komponentów HVO...254 5.2. Inne dokumenty dotyczące bio-komponentów HVO...258 5.3. W kierunku standaryzacji bio-komponentów HVO...258 5.4. Wdrażanie produkcji i stosowania bio-komponentów HVO w Polsce...261 5.5. Ekonomika procesu hydrokonwersji triglicerydów...264 5.6. Taryfikacja paliw zawierających bio-komponent HVO...266 5.7. Właściwości użytkowe paliw zawierających bio-komponent HVO...267 5.7.1 Gęstość, zużycie paliwa, wartość opałowa...268 5.8. Charakterystyka destylacyjna...269 10
Spis treści 5.9. Stabilność bio-komponentu HVO...270 5.10. Zużycie paliwa...272 5.11. Dostosowanie do nowoczesnych systemów oczyszczania spalin...272 5.12. Przydatność do nowoczesnych systemów spalania liczba cetanowa...273 5.13. Właściwości niskotemperaturowe...274 5.14. Tworzenie osadów podczas spalania...275 5.15. Kompatybilność z polimerami...275 5.16. Korozja...276 5.17. Właściwości smarne...276 5.18. Emisja zanieczyszczeń podczas spalania paliw z udziałem HVO...276 5.19. Metody oznaczania bio-komponentu HVO w oleju napędowym...278 5.20. Przyszłość bio-komponentów i bio-paliw HVO...279 6. Podsumowanie...281 6.1. Wnioski końcowe...283 7. Literatura...288 Strony internetowe i normy:...288 Artykuły, patenty, pozycje książkowe:...289 11