Utylizacja ditlenku węgla poprzez mineralną karbonatyzację

POLITYKA ENERGETYCZNA Tom 7 Zeszyt specjalny 2004 Wyd. Instytut GSMiE PAN Kraków s. 541-554 PL ISSN 1429 6675 Alicja ULIASZ-BOCHEŃCZYK *, Maciej MAZURKIEWICZ ** Eugeniusz MOKRZYCKI ***, Zbigniew PIOTROWSKI **** Utylizacja ditlenku węgla poprzez mineralną karbonatyzację Streszczenie Jednym z najważniejszych zagadnień związanych z szeroko pojętą ochroną środowiska jest ograniczenie emisji. Zobowiązanie zmniejszenia emisji gazów cieplarnianych nakłada na Polskę protokół z Kyoto. Sekwestracja (działania związane z ograniczeniem emisji ) wymaga najpierw oddzielenia ze strumienia gazów odlotowych (SEPARATION) i jego wychwytu (CAPTURE). Jedną z możliwości sekwestracji jest mineralna karbonatyzacja. Mineralna karbonatyzacja polega na reakcji dwutlenku węgla z minerałami takimi jak np.: oliwin, serpentyn lub odpadami takimi jak np.: popioły lotne. W wyniku mineralnej karbonatyzacji dwutlenek węgla jest trwale wiązany. W artykule zostały krótko omówione metody oddzielania i wychwytu oraz rodzaje mineralnej karbonatyzacji. SŁOWA KLUCZOWE: oddzielanie, wychwytywanie, sekwestracja, mineralna karbonatyzacja Wprowadzenie Emisja gazów cieplarnianych, a przede wszystkim dwutlenku węgla stała się jednym z ważnych problemów ekologicznych ostatnich lat. Protokół z Kyoto zobowiązuje kraje do zmniejszenia emisji gazów cieplarnianych o około 5% poniżej poziomu 1990 roku w okresie od 2008 do 2012 roku. Wielkości tej redukcji są zróżnicowane dla poszczególnych krajów i wahają się od 8% dla Unii * dr inż., Instytut Gospodarki Surowcami Mineralnymi Energią PAN; ** prof. dr hab. inż., Katedra Ekologii Terenów Górniczych AGH; *** prof. dr hab. inż., Instytut Gospodarki Surowcami Mineralnymi i Energią PAN; **** dr inż., Katedra Ekologii Terenów Górniczych AGH Recenzent: prof. dr hab. inż. Anna MARZEC 1

Europejskiej i krajów z nią stowarzyszonych (poza Polską i Węgrami), 7% dla Stanów Zjednoczonych, 6% dla Japonii, Kanady, Węgier i Polski, 0% dla Rosji i Ukrainy. Najwyższa emisja ditlenku węgla powstaje w wyniku spalania paliw konwencjonalnych. Wśród zakładów przemysłowych, które są największymi emitentami ditlenku węgla należy wymienić przede wszystkim przemysł energetyczny, jak również przemysł cementowy [23]. Z tego względu prowadzone są w wielu krajach działania w celu ograniczenia emisji ditlenku węgla oraz jego magazynowania lub utylizacji [19, 20]. Działania związane z ograniczeniem emisji nazywane są sekwestracją (ang. sequestration). Sekwestracja wymaga jednak wcześniejszego oddzielenia (ang. separation) i jego wychwytywania (ang. capture). W artykule omówione zostaną w formie skróconej sposoby oddzielenia i wychwytywania oraz jego sekwestracji na drodze mineralnej karbonatyzacji. Ze względu na niewielką ilość publikacji dotyczących oddzielania i wychwytywania dostępnych w języku polskim [13, 18, 21], autorzy krótko przedstawili w artykule metody stosowane do oddzielania i wychwytywania. Jedną z możliwości sekwestracji jest mineralna karbonatyzacja, która polega na reakcji ditlenku węgla z minerałami takimi jak: oliwin, serpentynit czy talk lub odpadami takimi jak np. popioły lotne. W wyniku mineralnej karbonatyzacji ditlenek węgla zostaje trwale wiązany. Oddzielanie Istnieje wiele metod oddzielania ze spalin, wśród których należy wymienić: absorpcję fizyczną, absorpcję chemiczną, adsorpcję fizyczną, frakcjonowanie kriogeniczne, separację membranową (w tym membrany gazowe). Absorpcja Najczęściej stosowaną metodą oddzielania ze spalin jest absorpcja chemiczna. Proces ten polega na przepuszczaniu schłodzonych i wstępnie oczyszczonych spalin (usuwane jest SO 2 ) przez kolumnę absorpcyjną, gdzie dochodzi do kontaktu z rozpuszczalnikiem, który absorbuje większość. Bogaty w rozpuszczalnik jest przepuszczany przez desorber gdzie uwalniany jest ditlenek węgla. Następnie jest sprężany i oczyszczany [5]. W wyniku zastosowania metody absorpcji, otrzymywane jest w postaci gazu [1]. Zazwyczaj w procesach absorpcji chemicznej stosowane są aminy (monoetyloamina MEA, dietyloamina DEA), wodny roztwór amoniaku lub kwaśnego węglanu potasu. W procesie absorpcji fizycznej, może być fizycznie absorbowane przez rozpuszczalnik zgodnie z prawem Henry`ego i regenerowany poprzez redukcję ciśnienia i temperatury (jednoczesną obydwu parametrów lub jednego z nich). W przypadku stosowania absorpcji fizycznej stosowane są systemy oparte na technologiach firmowych (opatentowanych): Selexol, Rectisol i inne [1]. Adsorpcja Metoda oddzielania ze strumienia gazów na drodze adsorpcji oparta jest na fizycznym przyciąganiu pomiędzy gazem a ciałami stałymi. Do oddzielania na drodze adsorpcji stosowane są materiały charakteryzujące się dużą powierzchnią właściwą, takie jak: zeolity i węgiel aktywny, korund oraz żel glinowy i krzemionkowy [22]. Proces ten jest cykliczny z dwoma podstawowymi etapami: adsorpcją i odzyskiwaniem. W trakcie adsorpcji gaz jest doprowadzany do warstwy stałej, która adsorbuje i przepuszcza inne gazy. Po zaadsorbowaniu na warstwie, gaz jest kierowany do innej czystej warstwy adsorbującej, a warstwa wypełniona jest odzyskiwana poprzez usunięcie z niej. 2

Stosowane są trzy rodzaje adsorpcji: zmiennociśnieniowa (PSA pressure swing adsorption) (adsorbent jest regenerowany przez zmniejszanie ciśnienia), zmiennotemperaturowa (TSA temperature swing adsorption) (adsorbent jest regenerowany przez podnoszenie jego temperatury) i zmiennoelektryczna (ESA electric swing adsorption) (regeneracja następuje poprzez przepuszczanie niskonapięciowego prądu elektrycznego przez adsorbent) [22]. Separacja membranowa Rozdzielanie gazów na membranach litych polega na różnicach we wzajemnych fizykochemicznych i chemicznych oddziaływaniach pomiędzy składnikami mieszaniny gazów a materiałem membrany. Zjawisko to spowodowane jest różnicą w szybkości przenikania składników gazu przez membranę [22]. Jeden ze składników gazu rozpuszcza się w materiale z którego jest membrana i następnie dyfunduje przez membranę na drugą stronę. Membrana dzieli więc spaliny na strumień przenikający i strumień zatrzymany. Absorpcyjne membrany gazowe są mikroporowatymi ciałami stałymi, które umożliwiają przeniesienie jednego ze składników gazowych do cieczy absorbującej ten składnik. Oddzielanie jest spowodowane obecnością cieczy absorbującej po jednej stronie membrany, która selektywnie usuwa pewne składniki ze strumienia gazów cyrkulujących po drugiej stronie membrany. przenika przez pory membrany i ulega rozpuszczaniu w cieczy absorpcyjnej takiej jak np. monoetyloamina. Obecnie dostępne są różne typy membran: porowate nieorganiczne, palladowe, polimerowe i wykonane z zeolitów. Ponieważ pojedyncze membrany nie prowadzą do wysokiego stopnia separacji, stosuje się układy wielostopniowe [1]. W przypadku wychwytywania stosowane są dwa typy systemów membran: membrany separujące gaz (ceramiczne i polimerowe) i membrany absorbujące gaz. W wyniku zastosowania metody oddzielania przy pomocy membran, otrzymywane jest w postaci gazu. Frakcjonowanie kriogeniczne Frakcjonowanie kriogeniczne polega na sprężaniu i schładzaniu gazu, a następnie usuwaniu skroplonego. Selektywność procesu frakcjonowania kriogenicznego wynika z różnych warunków kondensacji poszczególnych składników spalin [21]. W wyniku stosowania separacji kriogenicznej otrzymuje się w formie cieczy [1]. Wychwytywanie Rozróżnia się trzy główne technologie wychwytywania w zakładach energetycznych [22]: wychwytywanie przed spalaniem (pre combustion capture), wychwytywanie po spalaniu (post combustion capture), tlenowe spalanie węgla (oxy fuel combustion). Wychwytywanie przed spalaniem Paliwo poddaje się reakcji z niedomiarem powietrza lub z parą wodną, co daje głównie tlenek węgla i wodór. Tlenek węgla reaguje z parą wodną w reaktorze katalitycznym w wyniku tej reakcji powstaje i wodór. jest oddzielane natomiast wodór jest stosowany jako paliwo w turbinach gazowych [22]. Na rys. 1 przedstawiono schemat ideowy wychwytywania przed spalaniem. 3

POWIETRZE/O /H O 2 2 PALIWO POWIETRZE ZGAZOWANIE/ REFORMOWANIE H 2 O + CO H 2 + ODDZIELANIE H 2 SPALANIE (TURBINA GAZOWA) SPALINY Rys. 1. Schemat ideowy wychwytywania przed spalaniem Źródło: [12] Fig. 1. Scheme of pre-combustion capture of Wychwytywanie po spalaniu Technologia wychwytywania po spalaniu polega na usuwaniu ze spalin. Przebieg procesu wychwytywania nie ma wpływu na procesy spalania paliwa, jednak energia potrzebna do usuwania pobierana jest z procesów produkcji energii [12]. Najczęściej stosowaną metodą separacji ze spalin, jest wymywanie w procesie absorpcji chemicznej przy wykorzystaniu monoetyloaminy (MEA). Pod wieloma względami wychwytywanie po spalaniu jest podobne do techniki odsiarczania spalin (FGD flue gas desulphurisation) [22]. Na rys. 2 przedstawiono schemat ideowy wychwytywania po spalaniu. ENERGIA ELEKTRYCZNA ENERGIA PALIWO POWIETRZE PROCES WYTWARZANIA ENERGII ELEKTRYCZNEJ SPALINY ODDZIELANIE SPALINY Rys. 2. Schemat ideowy wychwytywania po spalaniu Źródło: [12] Fig. 2. Scheme of post combustion capture of Tlenowe spalanie węgla Tlenowe spalanie węgla polega na zastosowaniu do spalania powietrza znacznie wzbogaconego w tlen dzięki uprzedniemu usunięciu zeń azotu. W technologii tlenowego spalania stosuje się recyrkulację części spalin (złożonych głównie z i O 2 ), w celu obniżenia temperatury paleniska oraz zwiększenia koncentracji [22]. Na rys. 3 przedstawiono schemat ideowy wychwytu w procesach tlenowego zgazowania węgla. 4

POWIETRZE ENERGIA ELEKTRYCZNA PALIWO ROZDZIAŁ POWIETRZA TLEN PROCES WYTWARZANIA ENERGII ELEKTRYCZNEJ SPALINY KONDENSATOR WODA Rys. 3. Schemat ideowy wychwytywania z zastosowaniem tlenowego zgazowania węgla Źródło: [12] Fig. 3. Scheme of oxy fuel combustion Sekwestracja Sekwestracja może być przeprowadzana różnymi metodami. W tabeli 1 przedstawiono najprostszy podział metod sekwestracji. Jedną z nich jest mineralna karbonatyzacja. Tabela 1. Podział metod sekwestracji Table 1. Subdivision of sequestration methods Rodzaj metody Sposób utylizacji Składowanie Chemiczna Biologiczna Fizyczna Źródło: [7] produkcja chemikaliów wzmaganie wydobycia ropy naftowej i gazu mineralna sekwestracja biosfera (np. zalesianie) składowanie w oceanach składowanie w utworach geologicznych zbiorniki gazu i ropy naftowej głębokie utwory solne Mineralna karbonatyzacja Mineralna karbonatyzacja jest jedną z metod sekwestracji. Polega ona na reakcji z występującymi w przyrodzie minerałami lub z odpadami mineralnymi, w wyniku której powstają trwałe związki węglanowe [7]. Metoda ta jest bezpieczną metodą składowania długoterminowego. Proces mineralnej karbonatyzacji poprzez wiązanie w naturalnych surowcach mineralnych takich jak talk czy serpentyn jest zjawiskiem występującym w przyrodzie [13]. Jest to jedna z reakcji w wyniku której następuje starzenie się skał w warunkach atmosferycznych, np. [9]: CaSiO 3 (wolastonit) + 2 + H 2 O Ca 2+ + 2HCO 3 + SiO 2 (1) a następnie powstaje CaCO 3 : CaSiO 3 + CaCO 3 + SiO 2 (2) Jest to jednak reakcja przebiegająca bardzo wolno. Zjawisko to stało się podstawą do opracowywania różnych metod sekwestracji na drodze mineralnej karbonatyzacji przy zastosowaniu surowców mineralnych występujących w przyrodzie. Minerałami naturalnymi, które mogą być stosowane do sekwestracji na drodze mineralnej karbonatyzacji są m.in.: serpentyn (Mg 3 Si 2 O 5 (OH) 4 ), talk (Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 ), oliwin (Mg 2 SiO 4 ). Wśród odpadów, które można stosować wymienić należy: popioły lotne, krzemiany wapniowe i magnezowe, odpady azbestowe, żużle hutnicze, masę Bayera [2, 7, 14]. Mineralna karbonatyzacja może być przeprowadzana dwiema podstawowymi metodami [7]: 5

metodą bezpośrednią, w której minerał poddawany jest karbonatyzacji (metoda jednoetapowa), metodą pośrednią, w której składniki reaktywne są wstępnie ekstrahowane z matrycy mineralnej (pierwszy etap), a następnie są poddawane reakcji z (drugi etap) (metoda dwuetapowa). W jednym i drugim przypadku może być stosowana wstępna obróbka materiałów, mająca na celu przyspieszenie reakcji. Biorąc pod uwagę zastosowanie mineralnej karbonatyzacji jako metody sekwestracji istnieją trzy możliwości jej aplikacji [7]: in situ: podziemna mineralna sekwestracja połączona z geologicznym magazynowaniem, ex situ: naziemny proces przemysłowy: o technologia końca rurociągu ( jest przetwarzane w stałe węglany, które są składowane w celu jego sekwestracji), o technologia zintegrowana z procesem (dotyczy to np. zastosowania do produkcji materiałów budowlanych). Poniżej przedstawiono zagadnienia związane z mineralną karbonatyzacją ex situ naziemny proces przemysłowy. Obróbka wstępna Obróbka wstępna minerałów jest niezbędna dla uzyskania przyspieszenia reakcji w procesie bezpośredniej karbonatyzacji. Obróbka ta oprócz korzyści niesie za sobą dodatkowe koszty dotyczące odpowiedniego przygotowania tych surowców mineralnych. Istnieje kilka różnych sposobów obróbki wstępnej materiałów, wśród nich jako najważniejsze należy wymienić: zmniejszenie wielkości ziarn (rozdrabnianie), separację magnetyczną oraz obróbkę termiczną. Ich głównym celem jest zwiększenie szybkości reakcji poprzez zwiększenie dostępnej powierzchni reaktywnej dla karbonatyzacji. Zmniejszenie wielkości ziarn (rozdrabnianie) Szybkość reakcji wzrasta ze wzrostem wielkości powierzchni. Zmniejszenie cząstek substancji mineralnej z 106 150 µm do rozmiaru poniżej 37 µm, powoduje wzrost wielkości przereagowania od 10 do 90%[16]. Separacja magnetyczna Utlenienie żelaza spowalnia proces karbonatyzacji serpentynu z powodu tworzenia się warstwy hematytu na powierzchni minerału [2]. W wyniku separacji magnetycznej usuwane są związki żelaza, dzięki czemu szybkość reakcji wzrasta [7]. Obróbka termiczna Serpentyn zawiera około 30% związanej chemicznie wody. Poprzez jego ogrzewanie do temperatury 600 650 C, woda jest usuwana i powstaje struktura otwarta, co znacząco polepsza kinetykę reakcji z powodu wzrostu powierzchni reaktywnej [16]. Proces obróbki termicznej może być również wykorzystywany po zwiększeniu temperatury (np. dla serpentynu do 900 C) do separacji np. MgO z matrycy minerału [25]. Również porowatość minerału może wzrastać w wyniku obróbki termicznej przy pomocy pary wodnej [16]. Karbonatyzacja bezpośrednia Proces karbonatyzacji bezpośredniej może być przeprowadzany dwiema metodami: jako bezpośrednia reakcja ditlenku węgla z ciałem stałym lub jako reakcja rozpuszczonego w wodzie (w roztworze wodnym). 6

Karbonatyzacja bezpośrednia w wyniku reakcji gazowego z ciałem stałym Rodzaje reakcji i powstające produkty uzależnione są od materiału, który poddawany jest karbonatyzacji. Jako przykład może być podana reakcja oliwinu z gazowym [11]: Mg 2 SiO 4 + 2 2MgCO 3 + SiO 2 (3) Do wystąpienia tej reakcji niezbędne jest zastosowanie pod wysokim ciśnieniem. Szybkość reakcji może być również zwiększona poprzez zastosowanie w fazie nadkrytycznej [25]. Dla serpentynu reakcja ta ma następujący przebieg [7]: Mg 3 Si 2 O 5 (OH) 4 + 3 3MgCO 3 + 2SiO 2 + 2H 2 O (4) Karbonatyzacja bezpośrednia w wyniku reakcji z zawiesiną wodną wybranych surowców mineralnych W procesie tym reaguje z zawiesiną wodną forsterytu lub serpentynu [16]. W pierwszym etapie tej reakcji rozpuszcza się w wodzie i dysocjuje na kwaśny węglan i jony H +. Reakcja ta przebiega w następujący sposób [7]: + H 2 O H 2 CO 3 HCO 3 + H + (5) Następnie Mg +2 jest usuwane z matrycy mineralnej przez jony H + : Mg 2 SiO 4 + 4 H + 2Mg +2 + SiO 2 + 2H 2 O (6) W końcowym etapie reakcji jony Mg +2 reagują z kwaśnym węglanem magnezu i powstaje magnezyt: Mg +2 + HCO 3 MgCO 3 + H + (7) W przypadku tego typu karbonatyzacji może być stosowana również mieszanina soli NaHCO 3 /NaCl dla przyspieszenia reakcji [2]. Karbonatyzacja pośrednia Proces karbonatyzacji pośredniej polega na wcześniejszym wyekstrahowaniu składników reaktywnych w stosunku do z matrycy mineralnej. Ekstrakcja ta może być przeprowadzana za pomocą wielu metod. Poniżej zostały niektóre z nich omówione. Ekstrakcja z zastosowaniem HCl Do ekstrahowania magnezu z matrycy mineralnej serpentynu stosowany jest kwas solny [11]: Mg 3 Si 2 O 5 (OH) 4 + 6HCl + H 2 O 3MgCl 2 6H 2 O + 2 SiO 2 (8) Reakcja ta przebiega w temperaturze 100 C w czasie około 1 godziny. Kwas solny jest regenerowany przez ogrzewanie roztworu do 250 C. Podczas ogrzewania uwodniony chlorek magnezu MgCl 2 6H 2 O traci wodę w wyniku czego powstaje MgCl 2 H 2 O i wydzielany jest HCl : MgCl 2 6H 2 O MgCl(OH) + HCl + 5H 2 O (9) MgCl(OH) przechodzi w wodorotlenek magnezu Mg(OH) 2 kiedy zostaje ponownie wprowadzona woda: MgCl(OH) Mg(OH) 2 + MgCl 2 (10) W końcowym etapie wodorotlenek magnezu Mg(OH) 2 ulega karbonatyzacji: Mg(OH) 2 + MgCO 3 + H 2 O (11) Metoda z pozyskiwaniem wodorotlenku wapnia Ca(OH) 2 ze skał krzemianowych bogatych w wapń W pierwszym etapie wapń jest ekstrahowany z wolastonitu i powstaje chlorek wapnia CaCl 2 [4]: CaSiO 3 + 2HCl CaCl 2 + SiO 2 + H 2 O (12) 7

Chlorek wapnia CaCl 2 przechodzi w wodorotlenek wapnia Ca(OH) 2 poprzez wytracąnie się Ca(OH) 2, który ma mniejszą rozpuszczalność niż CaCl 2 i wydziela się HCl przez podgrzewanie roztworu. CaCl 2 + 2H 2 O Ca(OH) 2 + 2HCl (13) Ostatnim etapem procesu jest reakcja karbonatyzacji Ca(OH) 2 : Ca(OH) 2 + CaCO 3 + H 2 O (14) Zastosowanie procesu podwójnego ługowania Metoda ta oparta jest na procesie Solvaya, w którym węglan sodu Na 2 CO 3 jest produkowany z NaCl przy pomocy amoniaku NH 3 [6]: NaCl + NH 3 + + 2H 2 O NaHCO 3 + NH 4 Cl (15) NH 3 jest odzyskiwany zgodnie z reakcją: NH 4 Cl + Ca(OH) 2 2 NH 3 + CaCl 2 + 2H 2 O (16) Ogólny proces opisuje reakcja: 2NaCl + Ca(OH) 2 + 2 CaCl 2 + 2NaHCO 3 (17) W etapie końcowym kwaśny węglan sodu NaHCO 3 przechodzi w węglan sodu Na 2 CO 3 w reakcji: 2NaHCO 3 Na 2 CO 3 + + 2H 2 O (18) Karbonatyzacja wolastonitu przy zastosowaniu kwasu octowego W metodzie tej wyróżnia się dwa etapy. W etapie pierwszym wolastonit jest poddawany działaniu kwasu octowego [8]: CaSiO 3 + 2HCH 3 COOH Ca 2+ + 2CH 3 COO + H 2 O + SiO 2 (19) W etapie drugim następuje reakcja: Ca 2+ + 2CH 3 COO + + H 2 O CaCO 3 + 2HCH 3 COOH (20) Proces przy zastosowaniu MgCl 2 3,5H 2 O Proces ten może przebiegać jako dwuetapowy: wodorotlenek magnezu Mg(OH) 2 powstaje w pierwszym etapie, w drugim poddawany jest karbonatyzacji lub powstający Mg(OH) 2 jest poddawany karbonatyzacji w jednym etapie [24]. Proces dwuetapowy W procesie tym uwodniony chlorek magnezu MgCl 2 3,5H 2 O jest stosowany jako rozpuszczalnik. W etapie pierwszym serpentyn rozpuszcza się w MgCl 2 3,5H 2 O według reakcji: Mg 3 Si 2 O 5 (OH) 4 + 3MgCl 2 3,5H 2 O 6Mg(OH)Cl + 2SiO 2 + 9,5H 2 O (21) Następnie wytraca się krzemionka SiO 2 i wodorotlenek magnezu Mg(OH) 2 : 6Mg(OH)Cl + n H 2 O MgCl 2 nh 2 O + Mg(OH) 2 (22) Chlorek magnezu MgCl 2 jest częściowo odwadniany w celu odzysku rozpuszczalnika: MgCl 2 nh 2 O MgCl 2 3,5H 2 O + (n 3,5)H 2 O (23) Następnie wytrąca się wodorotlenek magnezu Mg(OH) 2, który ulega karbonatyzacji: Mg(OH) 2 + MgCO 3 + H 2 O (24) Proces jednoetapowy Karbonatyzacja przebiega bezpośrednio z uwodnionym chlorkiem magnezu MgCl 2 3,5H 2 O według reakcji: Mg 3 Si 2 O 5 (OH) 4 + 3 3MgCO 3 + 2SiO 2 + 2H 2 O (25) 8

Karbonatyzacja przy zastosowaniu odpadów Jak już wcześniej wspomniano do sekwestracji mogą być stosowane również odpady betonowe [3] czy popioły lotne [7, 14]. Wiązanie ditlenku węgla przez beton jest zjawiskiem powszechnie znanym i występującym w środowisku nawet przy niewielkich jego stężeniach w powietrzu i wodzie. Wiązanie jest trwałe i przez to bezpieczne dla środowiska. Proces ten jednak przebiega w warunkach naturalnych bardzo wolno. Zjawisko karbonatyzacji polega na oddziaływaniu z powietrza na zawarty w betonie stwardniały zaczyn cementowy. Karbonatyzacji ulegają wszystkie składniki zaczynu [10]. Spośród hydratów najłatwiej w zaczynie z reaguje wodorotlenek wapnia Ca(OH) 2 tworząc CaCO 3, ale działaniu ulegają także inne hydraty, w efekcie obok węglan wapnia CaCO 3 powstają uwodnione tlenki krzemu, glinu i żelaza. Gdy Ca(OH) 2 ulegnie wyczerpaniu możliwa jest karbonatyzacja uwodnionego C S H [15]. Najsilniej karbonizują cementy portlandzkie, wydzielające najwięcej wapna. Szybkość karbonatyzacji betonu wzrasta wraz ze wzrostem stężenia, zwłaszcza przy wysokich wartościach stosunku wodno cementowego [17]. Do tego celu powinny być stosowane popioły charakteryzujące się wysoką zawartością wapnia, które reagują bezpośrednio z wodą. W wyniku hydratacji tych popiołów powstaje między innymi wodorotlenek wapnia Ca(OH) 2 i faza C S H. Reaktywne są również krystaliczny glinian trójwapniowy C 3 A i inne gliniany. W przypadku tych popiołów karbonatyzacja powinna przypuszczalnie przebiegać jak w przypadku zaczynu cementowego i ulegać jej będą wszystkie hydraty. Powstaną przy tym różne fazy węglanu wapnia [15]. Dodatkowo zawarte w popiele lotnym szkło glinowo krzemianowe może ulegać aktywacji poprzez kwas węglowy. W celu aktywacji reakcji karbonatyzacji popiołów lotnych mogą być stosowane roztwory zawierające węglan sodu, kwaśny węglan sodu i chlorek sodu Na 2 CO 3 /NaHCO 3 /NaCl [7]. Badania wykazały, że wprowadzanie ditlenku węgla do zawiesin popiołowo wodnych powoduje zmianę ich właściwości reologicznych, a zakres wpływu ditlenku węgla na właściwości zawiesin zależny jest od rodzaju popiołu [14]. Podsumowanie W artykule przedstawiono i krótko omówiono metody wychwytu, oddzielania i sekwestracji ditlenku węgla poprzez mineralną karbonatyzację. Metoda sekwestracji ditlenku węgla poprzez mineralną karbonatyzację cechuje się zaletami, wśród których należy wymienić: stabilne warunki składowania w długim czasie ( zostaje trwale związany), powstające w wyniku karbonatyzacji węglany występują powszechnie w przyrodzie, a więc są neutralne dla środowiska przyrodniczego. Na szczególne podkreślenie zasługuje fakt, że do utylizacji poprzez mineralną karbonatyzację mogą być stosowane odpady. Dotyczy to przede wszystkim popiołów lotnych, które są wytwarzane w elektrowniach i elektrociepłowniach będących zarazem największymi emitentami ditlenku węgla. Poprzez wykorzystanie popiołów lotnych do wiązania można równocześnie usunąć dwa odpady powstające w jednym zakładzie. Literatura [1] Carbon dioxide from power station. IEA Technical Report. www.ieagreen.org.uk [2] FAUTH J.D., GOLDBERG P.M., KNOER J.P., SOONG Y., O`CONNOR W.K., DAHLIN D.C., NILSEN D.N., WALTERS R.P., LACKNER K.S., ZIOCK H.J., MCKELVY M.J., CHEN Z.Y., 2000 Carbon dioxide storage as mineral carbonates. Division Fuel Chemistry, Vol. 45, No 4, p. 708 712. 9

[3] FUJI M., YAMASAKI A., KAKIZAWA M., YANAGISAWA Y., 2001 Reduction of emission by treatment of waste concrete via an artifical process. Division Fuel Chemistry, Vol. 46, No 1, p. 75 77. [4] HAYWOOD H.M., EYRE J.M., SCHOLES H., 2001 Carbon dioxide sequestration as stable carbonate minerals environmental barriers. Environmental Geology, Vol. 41, No 1 2, p. 11 16. [5] HERZOG H., GOLOMB D.: Carbon capture and storage from fossil fuel use.www.nrcan-rncan.gc.ca [6] HUANG H.P., SHI Y., LI W., CHANG S.G., 2001 Dual alkali approaches for the capture and separation of. Energy and Fuels, Vol. 15, p. 263 268. [7] HUIJGEN W.J.J., COMANS R.N.J., 2003 Carbon dioxide sequestration by mineral carboantion. ECN Publications. www.ecn.nl [8] KAKIZAWA M., YAMASAKI A., YANAGISAWA Y., 2001 A new disposal process using artificial rock weathering of calcium silicate accelerated by acetic acid. Energy, Vol. 26, p. 341 354. [9] KOJIMA T., NAGAMINE A., UENO N., UEMIYA S., 1997 Absorption and fixation of carbon dioxide by rock weathering. Energy Conversion and Managment, Vol. 38, p. 461 466. [10] KURDOWSKI W.: Chemia cementu. Wyd. PWN, Warszawa. [11] LACKNER K.S., BUTT D.P., WENDT C.H., 1997 Progess of binding in mineral substrates. Energy Conversion and Managment Vol. 38, p. 259 264. [12] LYNGFELT A., LECKNER B., 1999 Technologies for separation. Minisymposium on Carbon and Dioxide Capture and Storage. Göteborg. [13] MARZEC A., 2001 Nadmierna emisja dwutlenku węgla towarzysząca spalaniu kopalnych surowców energetycznych i możliwości jej redukcji. Materiały XV Konferencji z cyklu: Zagadnienia surowców energetycznych w gospodarce krajowej, pt. Stan obecny kompleksu paliwowo-energetycznego Polski i pożądane kierunki jego rozwoju w latach 2002-2030, Zakopane, 14 17 października 2001 r. Sympozja i Konferencje nr 52. Wyd. Instytutu GSMiE PAN, Kraków, s. 235 244. [14] MAZURKIEWICZ M., PIOTROWSKI Z., POMYKAŁA R., 2004 Zawiesina popiołowo wodna jako środek transportu do zrobów kopalni podziemnych. Materiały Szkoły Gospodarki Odpadami, Kraków. [15] NEVILLE A.M., 2000 Właściwości betonu. Wyd. Polski Cement. Kraków. [16] O`CONNOR W.K., DAHLIN D.C., NILSEN D.N., WALTERS R.P., TURNER P.C., 2000 Carbon dioxide sequestration by direct mineral carbonation with carbonic acid. Proceedings 25 th International Technical Conference on Coal Utilization and Fuel System, Clewater, USA. [17] PIASTA J., PIASTA W.G., 1994 Beton zwykły. Wyd. Arkady. Warszawa 1994. [18] RAKOWSKI J., 2003 Czy energetyka będzie w stanie ograniczyć emisję. Gospodarka Paliwami i Energią nr 7, s. 6 13. [19] TARKOWSKI R., 2003 Podziemne magazynowanie dwutlenku węgla z energetyki w Polsce. Polityka Energetyczna, tom 6, Zeszyt specjalny, Kraków, s. 321 332. [20] TARKOWSKI R., ULIASZ-MISIAK B., 2002 Możliwości podziemnego składowania w Polsce w głębokich strukturach geologicznych. Przegląd Górniczy nr 12, s. 25 29. [21] Termochemiczne przetwórstwo węgla i biomasy. Praca zbiorowa pod red. M. Ściążko i H. Zielińskiego. Wyd. IChPW i IGSMiE, Zabrze Kraków, 2003. [22] THAMBIMUTHU K. i in., 2002 capture and reuse. Proceedings of IPPC Workshop Carbon Capture and Storage. Regina. [23] ULIASZ-BOCHEŃCZYK A., MOKRZYCKI E., 2003 Emisja dwutlenku węgla w przemyśle cementowym. Polityka Energetyczna, tom 6, Zeszyt specjalny, Kraków, s. 367 376. [24] WENDT C.H., BUTT D.P., LACKNER K.S., ZIOCK H.J., 1998 Thermodynamic calculations for acid decomposition of serpentine and olivine in MgCl 2 melts I. Los Alamos National Laboratory, Technical Report No LA-UR-98-4528. lib-www.lanl.gov. [25] ZEVENHOVEN R., KOHLMANN J., 2002 sequestration by magnesium silicate mineral carbonation in Finland. Proceedings Congress R`02 Recovery, Recycling, Re integration, Genewa. 10

Alicja ULIASZ-BOCHEŃCZYK, Maciej MAZURKIEWICZ, Eugeniusz MOKRZYCKI, Zbigniew PIOTROWSKI Carbon dioxide utilization by mineral carbonation Abstract The limitation of carbon dioxide emission is one of the most important problems connected with broadly understood environmental protection. The Kyoto Protocol obligates countries to decrease the emission of greenhouse gases of about 5% below the emission level in 1990 year, in period from 2008 to 2012. Sequestration (activities connected with limitation of emission) requires, first of all, capture and separation from the flue gas. Mineral carbonation is one of the possibilities of sequestration. Mineral carbonation consists in reaction with minerals (e.g. oliwine or serpentynite) or wastes (e.g. fly ashes). Carbon dioxide is stable bonded as a result of the mineral carbonation process. Carbon dioxide separation and capture methods, as well as types of mineral carbonation are presented in this article. KEY WORDS: capture, separation, sequestration, mineral carbonation 11