Osiągnięcia Zebranie krzywych świecenia termicznie i optycznie stymulowanej luminescencji domieszkowanych i niedomieszkowanych kryształów ortokrzemianów lutetu itru i gadolinu. Stwierdzenie różnic we własnościach termoluminescencyjnych kryształów wytworzonych metodą Czochralskiego i epitaksji z fazy ciekłej oraz ich wyjaśnienie. Stwierdzenie wpływu topnika stosowanego w hodowli kryształów metodą epitaksji z fazy ciekłej na widmo świecenia i krzywą świecenia termoluminescencji. Określenie podstawowych własności optycznie stymulowanej luminescencji (czułości, stabilności w czasie i temperaturze) dla domieszkowanych cerem ortokrzemianów lutetu. Określenie warunków procesu wytwarzania kryształów niedomieszkowanych ortokrzemianów itru metodą Micro-Pulling-Down oraz zbadanie własności otrzymanych próbek. Uzyskane wyniki W ramach projektu przepadano ponad 50 sztuk różnych próbek warstw krystalicznych oraz kryształów krzemianowych. Główny obszar badań skupiał się na domieszkowanych i niedomieszkowanych ortokrzemianach lutetu LSO (Lu 2 SiO 5 ), itru YSO (Y 2 SiO 5 ) oraz gadolinu (Gd 2 SiO 5 ). Jako domieszki zastosowano głównie cer, bizmut, terb, skand oraz iterb. Warstwy krystaliczne zostały wytworzone metodą epitaksji z fazy ciekłej (LPE) na Narodowym Uniwersytecie we Lwowie lub też na Uniwersytecie Kazimierza Wielkiego w Bydgoszczy. Badane kryształy wyhodowane zostały metodą Czochralskiego w Instytucie Materiałów Scyntylacyjnych (ISM Kharkiv), bądź też metodą Micro-Pulling-Down (MPD) w Instytucie Fizyki Jądrej PAN w Krakowie. Dla wszystkich próbek przeprowadzono pomiary termicznie stymulowanej luminescencji. Zebrano krzywe świecenia TL po ekspozycji na promieniowanie alfa (Am-241) oraz beta (Sr-90/Y-90). Przy odczycie stosowano trzy rodzaje filtrów detekcyjnych przepuszczających różne fragmenty widma świecenia próbek: niebieski, zielony i UV. Ciekawym aspektem badań okazało się porównanie własności próbek niedomieszkowanych oraz domieszkowanych cerem LSO oraz YSO wytworzonych różnymi metodami. Okazało się, że metoda wytwarzania kryształów wpływa na własności TL otrzymanych kryształów (rys. 1). Różnice te wynikają z obecności bądź też nieobecności defektów sieci (głównie wakancje tlenowe), które stanowią centra luminescencji i pułapki elektronowe. Niedomieszkowane kryształy LSO oraz YSO wytworzone metodą Czochralskiego posiadają wysoką koncentrację wakancji tlenowych, w porównaniu do warstw krystalicznych wytworzonych metodą LPE (wynik niższej temperatury krystalizacji). W przypadku warstw krystalicznych domieszkowanych jonami Ce 3+ znaczący wzrost intensywności sygnału można tłumaczyć tworzeniem się centrów Ce 4+ -Pb 2+ (obecność jonów Pb 2+ jest wynikiem zastosowanego w metodzie LPE topnika PbO-B 2 O 3 ). Zbadano także zależność własności luminescencyjnych warstw krystalicznych w zależności od stosowanego w metodzie LPE topnika. Porównano ze sobą widma emisji termoluminescencji (rys.2 - I) oraz krzywe TL (rys. 2 II) warstw LSO:Ce oraz YSO:Ce wytworzonych przy użyciu topników zawierających PbO-B 2 O 3 oraz Bi 2 O 3. Dla warstw wytworzonych z wykorzystaniem topnika PbO-B 2 O 3 dominuje pasmo 420 nm związane z centrami Ce 3+. W drugim przypadku widoczne jest dodatkowo pasmo w zakresie 500 600 nm, związane z centrami Bi 3+. Podobnie widać różnice w krzywych TL badanych próbek. Warstwy wytwarzane metodą LPE z użyciem topnika Bi 2 O 3 wykazują dodatkowy pik o maksimum położonym w temperaturze ok. 120 o C. Obserwowane różnice w krzywych świecenia wynikają z odmiennych dominujących centrów luminescencji: Ce 3+ -Bi 3+ dla LSO:Ce i YSO:Ce wyhodowanych na topniku Bi 2 O 3 oraz Ce 4+ -Pb 2+ dla warstw opartych na topniku PbO-B 2 O 3.
Rys. 1. Przykładowe krzywe świecenia badanych próbek LSO (I a), LSO:Ce (I b), YSO (II a), YSO:Ce (II b) w porównaniu z komercyjnie stosowanym detektorem LiF:Mg, Cu, P. Rys. 2. Porównanie widm emisji TL próbek wytworzonych przy użyciu różnych topników dla próbek LSO:Ce (I a), YSO:Ce (I b) oraz krzywych termoluminescencyjnych LSO:Ce przy użyciu filtra zielonego (II a) oraz UV (II b).
Dla wszystkich próbek przeprowadzono także pomiary optycznie stymulowanej luminescencji (OSL) przy stymulacji światłem niebieskim (TL/OSL Reader Risoe), oraz dla wybranych pomiary przy użyciu zielonego źródła światła z czytnika Helios-I. Próbka LSO:Ce, wykazująca najwyższą czułość, posiada sygnał OSL o intensywności tego samego rzędu wielkości jak komercyjnie stosowany do pomiarów OSL materiał: Al 2 O 3 :C. Rys. 3. Krzywe zaniku OSL dla próbki LSO: Ce przy stymulacji światłem niebieskim (a) oraz zielonym (b) w porównaniu do komercyjnie stosowanego detektora Al 2 O 3. Spośród przebadanych próbek do dalszych pomiarów własności OSL wybrano próbkę LSO: Ce wytworzoną metodą LPE z użyciem topnika PbO-B 2 O 3 na krysztale YSO. Warstwa LSO została aktywowana jonami ceru w postaci CeO 2 (5 mol%). Próbka ta wykazywała bowiem reprezentatywne dla grupy badanych kryształów własności, a jednocześnie posiadała najwyższą czułość. W celu dokładniejszego określenia charakteru krzywej zaniku wykonane zostały pomiary optycznie stymulowanej luminescencji w trybie liniowego wzrostu natężenia światła stymulującego (LM-OSL). Analiza otrzymanej krzywej świecenia pozwoliła ustalić, iż sygnał OSL badanej próbki składa się z 3 komponent o różnych czasach zaniku (szybkiej, średniej, wolnej). Wyznaczono procentowy udział poszczególnych komponent w całej krzywej świecenia (odpowiednio 67%, 27% i 5%) oraz oszacować dla każdej z nich przekrój czynny na fotojonizację światłem niebieskim (1.19 10-17 cm 2, 6.91 10-18 cm 2, 4.55 10-18 cm 2 ). Rys. 4. Krzywa LM-OSL krystalicznej warstwy LSO: Ce wraz dopasowanymi komponentami (wykres lewy). Charakterystyka zależności odpowiedzi detektora od dawki promieniowania (wykres prawy).
Dalszym etapem było badanie podstawowych własności dozymetrycznych LSO:Ce. Przeprowadzone pomiary wykazały dobrą powtarzalność otrzymywanych wyników oraz liniową zależność odpowiedzi detektora na dawkę w całym badanym zakresie (od 100 µgy do 1 Gy). Stwierdzono także, że całkowite usunięcie sygnału OSL przy pomocy światła niebieskiego (bleaching) wymaga 5400 s ciągłej stymulacji, aczkolwiek 98% sygnału jest usuwana już po pierwszych 10 s. Zbadano także wpływ temperatury na sygnał OSL na temperaturę. Pokazano, iż sygnał jest stabilny do temperatury ok. 50 o C, całkowite jego usunięcie następuje natomiast w 220 o C. Stwierdzono, iż obserwacje te dobrze korespondują z wynikami otrzymanymi dla pomiarów termoluminescencji. Korelacja sygnału OSL z względnie niskotemperaturowymi pikami TL pociąga ze sobą słabą stabilność sygnału OSL w czasie. Zanik sygnału sięga około 10% po pierwszej godzinie od naświetlenia, jednak po kolejnych 17 h pozostałość sygnału nie spada po niżej 85%. Ważną częścią pracy była próba wytworzenia kryształów krzemianowych metodą Micro-Pulling- Down. Przeprowadzono kilkanaście procesów hodowli niedomieszkowanych kryształów YSO. Jako substrat użyta została bądź stechiometryczna mieszkanka tlenku itru (Y 2 O 3 ) oraz tlenku krzemu (SiO 2 ) w postaci proszków, bądź też mieszanka z 0,5 mol% naddatkiem SiO 2. Kryształy wytwarzane były w atmosferze argonu. Ustalone zostały optymalne warunki procesu (temperatura, prędkość wyciągania) i otrzymano 5 niedomieszkowanych kryształów YSO. Dla wszystkich otrzymanych kryształów zebrane zostały krzywe świecenia optycznie i termicznie stymulowanej luminescencji. Rys. 5. Kryształ YSO wyhodowany metodą Micro-Pulling-Down. Otrzymane kryształy zostały przebadane metodą dyfrakcji rentgenowskiej (XRD). Pomiary XRD zostały wykonane za pomocą dyfraktometru X'PertPRO (PANalytical) w IFJ PAN. Rysunek 6 przedstawia przykładowy dyfraktogram niedomieszkowanego kryształu YSO. Jak widać większość refleksów została zidentyfikowana jako Y 2 SiO 5 (układ jednoskośny, I2/c). Dodatkowo są również rozróżnialne refleksy o niższej intensywności jednego z substratów Y 2 O 3 (układ kubiczny, Fm-3m).
Rys. 6. Dyfraktogram kryształu YSO wyprodukowanego metodą MPD. Realizowane cele Założone cele projektu zostały zrealizowane. Ogólnym celem projektu było zbadanie własności optycznie i termicznie stymulowanej luminescencji kryształów krzemianowych, w szczególności ortokrzemianów lutetu, itru i gadolinu. Celem szczegółowym było określenie warunków procesu wzrostu kryształów krzemianowych metodą Micro-Pulling-Down. Cele te zrealizowano poprzez zaprojektowanie i przeprowadzenie systematycznego cyklu badań kryształów krzemianowych wytworzonych różnymi metodami: Czochralskiego, epitaksji z fazy ciekłej oraz Micro-Pulling-Down. Stworzono zbiór systematycznych danych na temat własności termicznie i optycznie stymulowanej luminescencji badanych próbek i określono związki między własnościami badanych materiałów, a metodami ich wytwarzania. Ustalono także parametry wzrostu kryształów ortokrzemianu itru metodą Micro-Pulling-Down. Z przyczyn technicznych (uszkodzenie tygla) hodowla innych kryształów krzemianowych została tymczasowo zawieszona, do czasu renowacji tygla. Wpływ na dyscyplinę Zasadniczym efektem realizacji projektu jest wspomniane powyżej zgromadzenie dużego zbioru danych na temat własności optycznie i termicznie stymulowanej luminescencji kryształów krzemianowych opartych na lutecie, itrze oraz gadolinie oraz wpływu warunków ich wytwarzania na powyższe własności. Uzyskane wyniki stanowić mogą istotną pomoc w zrozumieniu wpływu parametrów wytwarzania kryształów na ich własności oraz w planowaniu owych procesów pod kątem uzyskania próbek o zadanych własnościach. Zakończone sukcesem próby hodowli kryształów YSO pokazują kierunek rozwoju tej metody do wytwarzania innych kryształów krzemianowych oraz optymalizację ich własności. Wyniki badań zostały przedstawione w 3 publikacjach w czasopismach z listy JCR (wszystkie zostały już opublikowane). Dalsze publikacje znajdujące się w przygotowaniu dotyczyć będą wytwarzania kryształów YSO metodą Micro-Pulling-Down. Wyniki były także prezentowane na 2 międzynarodowych konferencjach naukowych.