Nano oxidematerials for gassensing

Nano oxidematerials for gassensing Barbara Łysoń- Sypień Wydział Informatyki, Elektroniki i Telekomunikacji AGH w Krakowie 1

Plan prezentacji 1) Motywacja - dlaczego nanomateriały? 2) Otrzymywanie nanomateriałów: TiO 2, TiO 2 : Cr, TiO 2 SnO 2 3) Wyniki eksperymentów: Morfologia (BET, SEM, TEM) Struktura krystalograficzna (XRD) Struktura elektronowa (XPS, spektroskopia UV-vis) Własności elektryczne (pomiary stałoprądowe, spektroskopia impedancyjna) Pomiary sensorowe 4) Model oddziaływania nanomateriału z gazem 5) Wnioski 2

Motywacja Nanomateriał Nanoefekt Nanomateriały obiekty, których jeden z wymiarów nie przekracza 100 nm, wykazujące odmienne własności fizyko - chemiczne w porównaniu z materiałami tradycyjnymi. Wraz ze zmniejszaniem rozmiaru obserwowane są m.in. zmiany właściwości: mechanicznych termicznych elektronowych magnetycznych elektrycznych 3

Motywacja Dlaczego nanomateriały dla sensorów gazu? 1990 Yamazoe [1,2] redukcja rozmiaru ziarna znacznie poprawia odpowiedź sensora mały rozmiar ziarna + duża powierzchnia właściwa zwiększenie stosunku powierzchni do objętości poprawa odpowiedzi sensora skrócenie czasu odpowiedzi obniżenie temperatury pracy Celem jest poprawa the well known 3S : Sensitivity, Selectivity and Stability [3] [1] N. Yamazoe, New approaches for improving semiconductors gas sensors, in: Proceedings of 3rd International Meeting on Chemical Sensors, Cleveland, OH, USA, 1990, pp. 3 8. [2] N. Yamazoe, New approaches for improving semiconductor gas sensors, Sens. Actuators B: Chem. 5 (1991) 7 19. [3] E. Comini, Metal oxide nano crystals for gas sensing, Analytica Chimica Acta 568 (2006) 28-40. 4

Motywacja Xu et al., [4] znaczny wzrost czułości sensora SnO 2 na CO i H 2 przy zmniejszeniu rozmiaru krystalitu poniżej 10nm Rotschild and Komem [5] symulacje numeryczne dla sensora SnO 2 [4] C. Xu, J. Tamaki, N. Miura, and N. Yamazoe, J. Electrochem. Soc. Jpn. 58, 1143 (1990); Sens. Actuators B 3, 147 (1991). [5] A. Rothschild, Y. Komem, J. Appl. Phys. Vol. 95, No. 11 (2004) 6374 6380. 5

Motywacja Nanostruktury TiO 2 dla sensorów gazu nanofibers J. - A. Park, J. Moon, S. J. Lee, S. H. Kim, T. Zyung, H. Y. Chu, Structure and CO gas sensing properties of electrospun TiO 2 nanofibers, Materials Letters 64 (2010) 255 257. H. Jamil, S. S. Batool, Z. Imran, M. Usman, M. A. Rafiq, M. Willander, M. M. Hassan, Electrospun titanium dioxide nanofiber humidity sensors with high sensitivity, Ceram. Int. 38 (2012) 2437 2441. nanotubes Y. Kimura, S. Kimura, R. Kojima, M. Bitoh, M. Abe, M. Niwano, Micro-scaled hydrogen gas sensors with patterned anodic titanium oxide nanotube film, Sens. Actuat. B 177 (2013) 1156 1160. M. - H. Seo, M. Yuasa, T. Kida, J. - S. Huh, K. Shimanoe, N. Yamazoe, Gas sensing characteristics and porosity control of nanostructured films composed of TiO 2 nanotubes, Sensors and Actuators B 137 (2009) 513 520. 6

Motywacja W przypadku rezystancyjnych sensorów na bazie TiO 2 brakuje systematycznych badań potwierdzających pozytywny wpływ zmniejszania rozmiaru ziarna na poprawę charakterystyk sensorowych, jak to zostało wcześniej udowodnione dla nanosensorów SnO 2 [4]. Celem pracy jest poszukiwanie efektów rozmiarowych w przypadku nanosensorów TiO 2 oraz zaproponowanie modelu oddziaływania nanomateriału z gazem. TEZY PRACY: Zmniejszanie rozmiaru ziarna sensora na bazie TiO 2 wpływa na: poprawę odpowiedzi obniżenie temperatury pracy własności elektryczne materiału [4] C. Xu, J. Tamaki, N. Miura, and N. Yamazoe, J. Electrochem. Soc. Jpn. 58, 1143 (1990); Sens. Actuators B 3, 147 (1991). 7

Otrzymywanie nanomateriałów FSS (Flame Spray Synthesis) EMPA-Swiss Federal Laboratories for Materials Testing and Research, Laboratory for High Performance Ceramics, Dubendorf, Switzerland 8

Otrzymywanie nanomateriałów FSS (Flame Spray Synthesis) TiO 2 TiO 2 : Cr SnO 2 Prekursor: titanium pentanedionate C 16 H 28 O 6 Ti Seria 36 37 SSA (m 2 /g) 121.4 99.9 82.2 62.7 54.3 119.3 98.8 77.2 66.0 47.4 Prekursory:titanium tetraisopropoxide Ti(C 3 H 7 O) 4 oraz chromium acetyloacetonate C 15 H 21 CrO 6 TiO 2 : Cr (at. % Cr) 0 0.1 0.2 0.5 1 5 10 15 SSA (m 2 /g) 37.5 48.4 47.6 72.2 87.1 126.6 160.7 176.6 TiO 2 : Cr (at. % Cr) 0.1 1 5 SSA (m 2 /g) 65.3 60.2 102.9 Prekursor: tin tetramethyl SnC 4 H 12 SSA Próbka (m 2 /g) 2301 2201 2202 61.4 56.2 31.2 9

Otrzymywanie nanomateriałów FSS TiO 2 SnO 2 Aldrich c o m m e r c i a l F S S TiO 2 SnO 2 nanocomposites SSA (m 2 /g) 100% mol TiO 2 158.5 95% mol TiO 2 90% mol TiO 2 146.3 80% mol TiO 2 137.1 50% mol TiO 2 115.3 20% mol TiO 2 64.5 10% mol TiO 2 34.7 2% mol TiO 2 26.9 23.2 100% mol SnO 2 21.2 sample 2201 100% 56.2 sample 2301 mol 61.4 sample 2202 SnO 2 31.2 90% mol SnO 2-100% mol TiO 2 108.2 10

Wyniki eksperymentów nanoproszki TiO 2 11

TiO 2 -Morfologia TiO 2 SSA = 54.3 m 2 /g TiO 2 SSA = 62.7 m 2 /g 12

TiO 2 struktura krystalograficzna SSA (m 2 /g) % of anatase d XRD (nm) A R a Lattice parameters (nm) c 121.4 91 wt.% 12.7 13.9 0.3792 (A); 0.4613 (R) 0.9509 (A); 0.2966 (R) 99.9 93 wt.% 16.4 13.2 0.3791 (A); 0.4600 (R) 0.9505 (A); 0.2959 (R) 82.2 94 wt.% 16.5 17.5 0.3789 (A); 0.4602 (R) 0.9510 (A); 0.2959 (R) 62.7 * 93 wt.% 19.7 17.3 0.3791 (A); 0.4604 (R) 0.9512 (A); 0.2953 (R) 54.3 95 wt.% 22.2 18.0 0.3790 (A); 0.4602 (R) 0.9510 (A); 0.2959 13(R) *annealed at 700 o C 25 wt.% 36.9 56.7 0.3787 (A); 0.4598 (R) 0.9524 (A); 0.2962 (R)

TiO 2 Struktura elektronowa TiO 2 nanopowders SSA (m 2 /g) 121.4 99.9 82.2 62.7 54.3 E g1 (ev) 3.29 3.39 3.47 3.48 3.38 E g2 (ev) - 3.23 3.24 3.24 3.20 14

TiO 2 własności elektryczne SSA (m 2 /g) d BET (nm) Conductivity (Scm -1 ) RT 400 o C 121.4 12.6 2.87 10-8 7.66 10-10 99.9 15.4 4.24 10-9 4.46 10-10 82.2 18.7 1.93 10-9 1.04 10-9 62.7 * 24.5 1.99 10-9 1.47 10-10 54.3 28.2 2.07 10-10 8.22 10-11 *annealed at 700 o C - 1.57 10-10 4.41 10-11 15

TiO 2 Pomiary sensorowe 16

TiO 2 Pomiary sensorowe TiO 2 nanosensor SSA = 62.7 m 2 /g 17

TiO 2 Pomiary sensorowe 18

Wyniki eksperymentów nanoproszki TiO 2 :Cr 19

TiO 2 : Cr -Morfologia 20

TiO 2 : Cr -Morfologia TiO 2 : 0.2 at.% Cr 21

at. % Cr 0 TiO 2 : Cr struktura Type of sample as prepared krystalograficzna anatase 26.8 d XRD (nm) rutile 13.6 Lattice parameters (nm) a 0.3784 (A) 0.4606 (R) c 0.9512 (A) 0.2956 (R) Weight % of rutile 5.2 0.1 as prepared 21.2 9.6 0.3785 (A) 0.4598 (R) 0.9511 (A) 0.2955 (R) 5.2 0.2 as prepared 22.7 11.2 0.3785 (A) 0.4597 (R) 0.9507 (A) 0.2953 (R) 4.8 0.2 annealed 450 o C 22.3 18.7 0.3787 (A) 0.4594 (R) 0.9508 (A) 0.2959 (R) 5.2 0.2 annealed 800 o C 32.3 30.2 0.3787 (A) 0.4595 (R) 0.9508 (A) 0.2960 (R) 16.9 0.5 as prepared 15.7 13.0 0.3784 (A) 0.4597 (R) 0.9511 (A) 0.2951(R) 7.2 1 as prepared 13.8 9.3 0.3786 (A) 0.4595 (R) 0.9507 (A) 0.2954 (R) 9.0 5 as prepared 9.1 7.5 0.3781 (A) 0.4596 (R) 0.9499 (A) 0.2950 (R) 16.2 10 10 as prepared annealed 800 o C 6.0 22.0 6.5 19.4 0.3779 (A) 0.4595 (R) 0.3784 (A) 0.4593 (R) 0.9514 (A) 0.2953 (R) 0.9510 (A) 0.2958 (R) 24.1 22 95.7

TiO 2 : Cr struktura elektronowa Sample TiO 2 Cr 2 O 3 Binding energy (ev) Cr 2p 3/2 Ti 2p 3/2 458.5 575.9 Binding energy shift E Cr2p3/2 E Ti2p3/2 (ev) TiO 2 : 0.2 at.% Cr 575.6 458.0 117.6 TiO 2 : 0.5 at.% Cr 576.0 458.4 117.6 TiO 2 : 5 at.% Cr 575.6 457.8 117.8 TiO 2 : 10 at.% Cr 576.3 458.1 118.2 23

TiO 2 : Cr Własności elektryczne Sample TiO 2 : 0.2 at.% Cr TiO 2 : 1.0 at.% Cr TiO 2 : 5.0 at% Cr SSA (m 2 /g) TiO 2 63.9 155 ±5 2.55 10-8 TiO 2 106.8 98 ± 7 4.98 10-8 47.6 87.0 126.0 α (µvk -1 ) at 400oC 105 ± 15 195 ± 25 150 ± 17 σ (Scm -1 ) at 400oC 2.09 10-8 7.30 10-8 1.21 10-7 24

TiO 2 : Cr Pomiary sensorowe 25

Wyniki eksperymentów nanokompozyty TiO 2 SnO 2 29

TiO 2 SnO 2 Morfologia TiO 2 SnO 2 50TiO 2 / 50SnO 2 30

TiO 2 SnO 2 Morfologia SnO 2 50TiO 2 / 50SnO 2 TiO 2 31

TiO 2 SnO 2 Struktura krystalograficzna (Å) Crystallite size from XRD d XRD Lattice parameters from XRD TiO 2 SnO 2 (nm) nanocomposites SnO 2 TiO 2 SnO 2 TiO 2 a (Å) c (Å) a (Å) c 100% mol TiO 2 8 4.598 2.958 95% mol TiO 2 9 4.739 3.189 4.598 2.958 90% mol TiO 2 21 9 4.739 3.186 4.598 2.958 80% mol TiO 2 28 11 4.738 3.186 4.598 2.958 50% mol TiO 2 26 11 4.738 3.186 4.598 2.958 20% mol TiO 2 28 4.739 3.186 10% mol TiO 2 28 4.738 3.186 2% mol TiO 2 28 4.739 3.186 100% mol SnO 2 30 4.739 3.186 2201 2301 2202 100% mol SnO 2 18 13 13 4.738 4.739 4.739 3.186 3.186 3.185 32

TiO 2 SnO 2 Pomiary sensorowe 33

TiO 2 SnO 2 Pomiary sensorowe Wybrane nanosensory TiO 2 SnO 2 poddano kondycjonowaniu: 500 o C przez 2.5 h w atmosferze Ar + 7% H 2 35

TiO 2 SnO 2 Pomiary sensorowe [6] W. P. Jakubik, M. W. Urbańczyk: SAW hydrogen sensor with a bilayer structure based on interaction speed, Sens. Actuat. B 106 (2005) 602-608. 37

Model oddziaływania pomiędzy nanosensorem i gazem [7] N. Barsan, U. Weimar, J. Electroceram. 7 (2001) 143 167. 38

Model oddziaływania pomiędzy nanosensorem i gazem Model oddziaływania nanosensora SnO 2 z H 2 według Gamana [8, 9] Model powierzchniowego kontaktu pomiędzy ziarnami Model kanałów przewodnictwa O 2 2 + 2 e ' Oads [8] V. I. Gaman, Russian Physics Journal, vol. 51, no 4, 2008. [9] V. I. Gaman, et al., Russian Physics Journal, vol. 51, no. 8, 2008. 2H e + O ads H 2Odes + 391 '

Model powierzchniowego kontaktu pomiędzy ziarnami G H eϕ S ηnh 2 ηnh = exp 2 G0 k BT (1 + ηnh 2) 1+ ηn 2 H 2 G H przewodność elektryczna w atmosferze z H 2 G 0 przewodność elektryczna w atmosferze odniesienia eφ S - bariera potencjału pomiędzy ziarnami ɳ - parametr teorii związany z efektywną chemisorpcją wodoru n H2 koncentracja wodoru η = m E E d a ( α / v) k T B exp k BT m współczynnik biorący pod uwagę, że tylko jony H + adsorbowane na powierzchni wnoszą wkład do odpowiedzi sensora α/ν współczynnik odpowiadający stosunkowi prawdopodobieństw adsorpcji i desorpcji H + E = E d E a różnica pomiędzy energią desorpcji H 2 O i adsorpcji H 2 40

Model powierzchniowego kontaktu pomiędzy ziarnami Experimental data G H n G H2 (ppm) 0 exp η n H2 Fitted data G G H 0 fit G G H G G H 0 exp 0 fit 2 50-100 1.191 0.0342 1.156 0.00124 200 1.341 0.0684 1.317 0.000569 500 1.902 0.171 1.826 0.00573 1100 2.802 0.376 2.856 0.00302 3000 5.381 1.03 5.375 0.0000447 Σ: 0.0106 theory parameters fitted using Solver tool eϕ S 2.22 k T B η (1/ppm) 0.000342 41

Model powierzchniowego kontaktu pomiędzy ziarnami TiO 2 α η = m k ν η α log = log m k T ν B E T exp k BT B + E k B 1 log e T TiO 2 nanosensor s SSA (m 2 /g) E (kj/mol) uncertainty of E (kj/mol) 121.4 10.8 1.0 99.9 25.6 5.7 82.2 23.2 2.8 62.7 17.6 3.9 54.3 22.0 4.6 42

Model powierzchniowego kontaktu pomiędzy ziarnami TiO 2 : Cr TiO 2 : Cr nanosensor s at.% of Cr E (kj/mol) uncertainty of E (kj/mol) 0 33.4 4.3 0.1 55.1 8.8 0.2 39.3 2.2 0.5 10.6 1.2 1.0 34.9 8.2 43

Model kanałów przewodnictwa '' GH d η nh 2 = 1 + '' G0 d 2λ D G H przewodność elektryczna w atmosferze z H 2 G 0 przewodność elektryczna w atmosferze odniesienia d - grubość kanału przewodnictwa ɳ - parametr teorii związany z efektywną chemisorpcją wodoru n H2 koncentracja wodoru W przypadku modelu zakładającego istnienie kanałów przewodnictwa pomiędzy ziarnami TiO 2 w procesie fitowania danych eksperymentalnych uzyskano nierzeczywiste wartości parametrów d oraz λ D. Wniosek: mechanizmu oddziaływania nanomateriału TiO 2 z H 2 nie można opisać modelem opartym o kanały przewodnictwa. 44

Wnioski 1) Wzrost przewodnictwa wraz z maleniem rozmiaru ziarna 2) Poprawa odpowiedzi sensora na H 2 podczas obniżania temperatury pracy 3) Poprawa odpowiedzi dla próbek o mniejszym ziarnie w zakresie optymalnych temperatur pracy nanosensora 4) Nie zaobserwowano systematycznej poprawy własności sensorowych nanosensorów TiO 2 wywołanej zmniejszaniem rozmiaru ziarna 5) Zmiana znaku odpowiedzi nanosensora TiO 2 : 5 at.% Cr 6) Próbki są dobrze skrystalizowane, dla TiO 2 i TiO 2 : Cr występuje przewaga fazy anatazu 7) Domieszka chromowa modyfikuje własności elektryczne TiO 2 8) Procedura kondycjonowania poprawia charakterystyki sensorowe nanokompozytów TiO 2 SnO 2 9) Mechanizm oddziaływania nanomateriałów TiO 2 i TiO 2 : Cr z wodorem opisuje model zakładający istnienie kontaktów na granicy między ziarnami 45

Defekty struktury TiO 2 Wakansje tlenowe: x 2O O + V O 2 g 2 O + 2 x 2OO O2g + 2VO + 4 e e Międzywęzłowe jony tytanu: Ti Ti x x 3+ Ti + 2 OO Tii + O2 g + 3e x x 4+ Ti + 2OO Tii + O2g + 4e 46

Wpływ domieszki Cr na przewodnictwo TiO 2 Promienie jonowe: Cr 3+ : 0.62 Å Ti 4+ : 0.61 Å (1) ' Cr O 2Cr + 3O 2 3 Ti O + V O (2) (3) Ti + 2Cr 6O Ti 1 O O O2 + VO + 2 ' 4+ 2 O3 4CrTi + Tii + 2e ' Dopóki ilość domieszki Cr jest mała (< 1at.% Cr), jej obecność może powodować spadek przewodnictwa TiO 2 (półprzewodnik typu n) O (1) (3): ' 1 ' Cr2 O3 + 2e + O2 2Cr Ti + 4O O 2 47

Wpływ domieszki Cr na przewodnictwo TiO 2 W przypadku badanych próbek TiO 2 : Cr okazuje się, że domieszka Cr zwiększa przewodnictwo TiO 2 (1) Cr ' x Ti CrTi + e ' (2) ' Cr O 2Cr + 3O 2 3 Ti O + V O (2) + 2 (1): Cr x 2O3 CrTi + 3OO + VO + 2 2 e ' Równanie tłumaczy wzrost przewodnictwa [174] M. Radecka, K. Zakrzew ska, M. Wierzbicka, A. Gorzkowska, S. Komornicki, Solid State Ionics 157 (2003) 379 386. [175] K. Wilke, H. D. Breuer, J. Photochem. Photob. A 121 (1999) 49 53. [176] J. L. Carpentier, A. Lebrun, F. Perdu, J. Phys. Chem. Solids 50 (1989) 145 151. [177] T. H. Jun, K. S. Lee, Mater. Lett. 64 (2010) 2287 2289. 48

Wpływ domieszki Cr na przewodnictwo TiO 2 Dalsze zwiększanie ilości domieszki powoduje przejście n p Wakansje tlenowe i defekty elektronowe mogą powstawać spontanicznie: (1) (2) 1 O O O2 + VO + 2 nil h + e' 2e Uwzględniamy sposób wbudowywania się Cr: ' (3) ' Cr O 2Cr + 3O 2 3 Ti O + V O Łączymy równania: (3) (1) + 2 (2) i otrzymujemy: Cr 2 O 3 1 ' + O2 2CrTi + 4OO + 2h 2 49

TiO 2 SnO 2 Własności elektronowe: Property Electron effective mass Band gap E g (ev) Activation energy for 600-900 K (ev) Work function (ev) TiO 2 rutile 20-80 m e [1] 3.02 3.05 [2, 3] 1.1 [2] 4.13 4.20 [4] SnO 2 cassiterite 0.30 m e [5] 3.6 3.8 [2, 3] 0.5 0.8 [2] 4.7 5.7 [6] [1] R. G. Breckenridge, W. R. Hosler, Phys. Rev., 91 (1953) 793 802. [2] M. Radecka, P. Pasierb, K. Zakrzewska, M. Rękas, Solid State Ionics, 119 (1999), 43 48. [3] Semiconductors Basic Data, 2nd eg., O. Madelung Ed., Springer-Verlag; Berlin, Ger many, 1996. [4] A. Imanishi, E. Tsuji, Y. Nakato, J. Phys. Chem. C, 111 (2007 ) 2128 2132. [5] K. J. Button, C. G. Fonstand, W. Dreybrodt, Phys. Rev.B4 (1971) 4539-4542. [6] M. Batzill, U. Diebold, Progr. Surface. Sci 79 (2005) 47-154. Promienie jonowe: Ti 4+ : 0.061 nm Sn 4+ : 0.068 nm 50

TiO 2 SnO 2 K. Zakrzewska, M. Radecka, TiO 2 SnO 2 composites and solid solutions for chemical nanosensors, Procedia Engineering 47 (2012) 1077 1080. 51

TiO 2 SnO 2 TiO 2 : 79 g/mol SnO 2 : 150 g/mol TiO 2 : d XRD = 8 nm SnO 2 : d XRD = 30 nm 52

Stabilność termiczna 2 CrO 2 Cr 2 O 3 + 1/2 O 2 (1) 2 CrO 3 Cr 2 O 3 + 3/2 O 2 (2) Reaction mass of O 2 (g) mass variation (%) Reaction (1) 0.3999 0.4995 Reaction (2) 1.2015 1.4857 53

Stabilność termiczna Ubytek masy: SnO 2 : 0.9% TiO 2 : 8.5% 54

Pomiary XRD Rozmiar krystalitu [1] : d XRD = 0.9 λ FWHM cosθ corr Udział wagowy anatazu [2] : Wyznaczanie stałych sieci: 1 h + k 2 2 = + 2 2 d hkl a λ 2d sinθ = hkl l c 2 2 W A = 1 I 1+ 1,265 I R A (110) (101) 1 λ = 2 sinθ 2 2 2 h + k l + 2 2 a c ( λ ) λ 0 2 λ 0 = 1.54056 Å minimum [1] B. D. Cullity, Elements of X ray Diffraction, Reading UK, Addison Wesley, 1978. [2] R. A. Spurr, H. Myers, Quantitative analysis of anatase rutile mixtures with an X ray diffractometer, Anal. Chem. 29 (1957) 55 760 762.

Stanowisko do pomiarów sensorowych 56

TiO 2 Przewodnictwo: wpływ wilgoci i SSA H 2 Wpływ H 2 O na przewodnictwo: ( OH Ti ) + (OH) + + O + Ti + O e Ti O Ti O H 2 O ( OH Ti ) + V + 2 + 2Ti + O 2 e Ti O Ti O Wpływ SSA: 57