Chemia środowiska CHC 0164 l Ćwiczenie 2: Analiza popiołów z elektrociepłowni metodą XRD Cel: Przedmiotem rentgenowskiej analizy fazowej jest identyfikacja składu fazowego popiołów lotnych metodą dyfrakcji promieni rentgenowskich. Analiza fazowa polega na interpretacji dyfraktogramów cyfrowych uzyskanych przy uŝyciu dyfraktometru rentgenowskiego X PERT firmy Philips Popioły, pyły i ŜuŜle to odpady z energetycznego spalania węgla. W polskich elektrociepłowniach najczęściej spalany jest węgiel kamienny. Popiół lotny z węgla kamiennego jest miałkim pyłem, który wskutek obróbki termicznej składa się w przewaŝającej mierze z kulistych, szklistych cząsteczek. Popiół lotny wyprowadzany jest z paleniska kotła ze strumieniem gazów spalinowych, zatrzymywany w filtrze i zbierany w zasobnikach. MoŜe być wykorzystywany w przemyśle jako materiał budowlany uŝywany przy konstrukcji dróg, produkcji betonu czy spoiw bezcementowych, a takŝe jako dodatek w procesie produkcji galanterii betonowej (np.: kostki brukowej), cegły, pustaków, jako materiał nasypowy i wypełniający oraz materiał do polepszania gruntów budowlanych. Popiół lotny ma postać miałkiego pyłu mineralnego w kolorze od jasno- do ciemnoszarego i jasnobrązowym. W zaleŝności od źródła i składu węgla który jest spalany, skład chemiczny popiołów jest bardzo zróŝnicowany, ale wszystkie popioły lotne zawierają znaczne ilości dwutlenku krzemu (zarówno amorficznego i krystalicznego) i tlenek wapnia, jak równieŝ tlenki glinu i Ŝelaza. Poza tym zawiera, tak samo jak naturalne skały, róŝnego rodzaju pierwiastki śladowe oraz wykazuje niewielki udział nie spalonych części węgla kamiennego w postaci cząsteczek koksu. Pod względem składu chemicznego popiół lotny odpowiada znanym od ponad 2000 lat popiołom wulkanicznym i skałom, takim jak trass i pumeks. Zasady postępowania z odpadami powstającymi w procesach wytwarzania energii elektrycznej i ciepła, nazywanymi ubocznymi produktami spalania (UPS), określa Ustawa o odpadach z dnia 27 kwietnia 2001 r. (Dz. U. Nr 62, poz. 628). Promieniowanie rentgenowskie jest promieniowaniem elektromagnetycznym o długości fal od 0.1 do kilku Å. Proszkowa dyfrakcja rentgenowska (XRD, ang. X-ray diffraction) stosowana jest do analizy substancji krystalicznych i polikrystalicznych, a takŝe do określania składu fazowego i struktur występujących w badanych próbkach. Dyfrakcja rentgenowska jest podstawową metodą analizy strukturalnej i defektowej materiałów krystalicznych. Badane są m.in. farmaceutyki, stopy metali, numizmaty, materiały geologiczne i budowlane, popioły. Metoda moŝe być równieŝ zastosowana do opisu odmian amorficznych. Ponadto proszkowa dyfrakcja rentgenowska stosowana jest do oznaczania parametrów komórki jednostkowej i grupy przestrzennej oraz struktury cząsteczkowej. W metodzie tej bada się próbki w stanie sproszkowanym. Dane dyfrakcyjne są otrzymywane w postaci dyfraktogramów przedstawiających zaleŝność intensywności refleksów dyfrakcyjnych od odległości międzypłaszczyznowej d lub kąta odbicia braggowskiego 2θ. Dyfraktogram jest właściwy dla kaŝdej struktury i stanowi charakterystyczny i niepowtarzalny obraz dyfrakcyjny danej substancji o określonym upakowaniu. Obraz dyfrakcyjny pozostaje taki sam zarówno dla substancji w stanie czystym jak takŝe w przypadku jej występowania w mieszaninie. Dzięki temu moŝliwa jest analiza składu danej próbki z moŝliwością określenia fazy w jakiej występuje dana substancja. Proszkowa dyfrakcja rentgenowska znalazła zastosowanie w: i) analizie fazowej i strukturalnej materiałów polikrystalicznych, ii) analizie strukturalnej monokryształów, iii) analizie defektów w monokryształach i cienkich warstwach. 1
Urządzeniami słuŝącymi do przeprowadzania pomiarów w zakresie dyfrakcji promieni rentgenowskiech, są dyfraktometry rentgenowskie. Przyrząd taki składa się z trzech podstawowych elementów: źródła promieniowania rentgenowskiego, detektora tegoŝ promieniowania oraz goniometru, który jest urządzeniem pozwalającym na płynną zmianę wzajemnej orientacji źródła promieniowania, próbki oraz detektora, umoŝliwiając dzięki temu realizację pomiarów w szerokim zakresie kątów dyfrakcji. Promienie Rentgena padające na kryształ pod kątem α ulegają odbiciu od poszczególnych płaszczyzn sieciowych odległych od siebie o d. Jeśli róŝnica dróg optycznych będzie równa całkowitej wielokrotności długości fali nastąpi wzmocnienie. Warunek ten moŝna opisać wzorem, który nosi nazwę prawa Bargga: 2 d sinα = nλ, gdzie d jest odległością pomiędzy płaszczyznami a λ długością fali. PRZYGOTOWANIE PRÓBEK niewielką ilość badanej substancji rozetrzeć w moździerzu agatowym lub ceramicznym na drobnoziarnisty proszek (o ile zachodzi taka konieczność); przygotowaną próbkę umieścić w kuwecie modelując przy pomocy szpatułki moŝliwie gładką powierzchnię próbka powinna utrzymywać się w kuwecie po ustawieniu tejŝe do pozycji pionowej; umieścić naczynko pomiarowe w uchwycie goniometru dyfraktometru; przeprowadzić rejestrację widma korzystając ze szczegółowej instrukcji zamieszczonej poniŝej. INSTRUKCJA OBSŁUGI APARATU PHILIPS Uruchamianie aparatu: 1. Zasilanie (na ścianie, z tyłu aparatu). 2. Woda (zawór przekręcony o około 45 o, tak aby na aparacie nie pojawiał się komunikat o niedostatecznym przepływie wody). 3. Włączyć czarny przycisk (ON), znajdujący się na dole z tyłu aparatu (przycisk podczas pracy aparatu świeci się na czerwono). 4. Przekręcić kluczyk w aparacie do pozycji poziomej. 5. Wcisnąć w krótkim odstępie czasu przycisk POWER-ON i HT-ON. 6. Ustalić wartość napięcia do 40kV (powoli, stopniowo przekręcać pokrętło, zwracając uwagę na to, aby nie było skoków natęŝenia). 7. Ustalić wartość natęŝenia do 30mA. 8. W celu uruchomienia pomiaru naleŝy jednocześnie wcisnąć przycisk SHUTTERS i OPEN (SHUTTER 4). Wyłączanie aparatu: 1. Po zakończeniu pomiaru zamykamy okienko naciskając przycisk CLOSE (SHUTTER 4) a następnie biały przycisk z tyłu aparatu, znajdujący się pod gniazdem X179. 2. Całkowitego wyłączenia aparatu dokonujemy w kolejności odwrotnej niŝ w przypadku uruchamiania, czyli: Zmniejszyć natęŝenie do wartości 10mA, Zmniejszyć napięcie do wartości 10kV, Wyłączyć zasilanie, czyli przyciski HT-OFF i POWER-OFF, 2
Wyłączyć czarny przycisk (OFF) z tyłu aparatu, Zamknąć dopływ wody, Wyłączyć zasilanie na ścianie. INSTRUKCJA OBSŁUGI PROGRAMU DO REJESTRACJI WIDM 1. Po uruchomieniu komputera na dysku C uruchamiamy program PHILIPS, a następnie plik ph.exe; 2. W menu głównym programu wybieramy komendę Clear i potwierdzamy naciskając klawisz y ; 3. Następnie wpisujemy: dane/comm1 (Enter) w tabeli 1 zamieszczonej poniŝej przedstawiono warunki przebiegu eksperymentu; 4. Wprowadzamy tytuł badanej próbki (Enter) (np. Popiol lotny z wegla kamiennego); 5. Następnie wpisujemy nazwę pliku (Enter) (np. popiol1 maksymalnie 8 znaków); 6. Z menu głównego wybieramy komendę Run (Enter), a następnie w celu podglądu rejestrowanego widma wybieramy Viev (Enter); 7. Po zakończeniu rejestracji widma wychodzimy z poglądu klawiszem Esc i zapisujemy uzyskany obraz komendą Save (Enter). Tabela 1. Warunki pracy proszkowego dyfraktometru rentgenowskiego X PERT (firmy Philips) Generator Goniometr Detektor Licznik Moduł kontrolny Lampa PW 1830 PW 3020 (pionowy) Pw 1711 (proportional detector) PW 3719 PW 3710 Cu, Long Fine Focus Promieniowanie Napięcie NatęŜenie Zakres kąta 2θ Wielkość kroku Czas pomiaru pojedynczego impulsu CuKα (λ = 0.15418 nm) 40 kv 30 ma 5-80 stopnie 0,05 stopni 2 sekundy INSTRUKCJA OBSŁUGI PROGRAMU DO ANALIZY WIDM DHN-PDS 1. Program znajduje się na dysku D:/Dhn_pds 2. W celu uruchomienia programu naleŝy otworzyć plik M.bat 3. Kolejno uruchamiamy: 3.1. Translation 3.2. Utilities 3
3.3. New File (naleŝy wpisać nazwę pliku z rozszerzeniem 01, np. POPIOL1.01 lub po wciśnięciu klawisza Enter wybrać Ŝądany plik z listy) 4. Następnie uruchamiamy kolejno: 4.1. Import (powstaje plik z rozszerzeniem DAN) 4.2. DROnew (zamiast rozszerzenia DAN naleŝy wpisać 01 lub txt) 4.3. Enter (powstaje plik z rozszerzeniem RAW) 4.4. Przechodzimy do głównego menu przez Utilities, Exit 5. Uruchamiamy kolejno: 5.1. Data process 5.2. Utilities 5.3. New File (naleŝy wpisać nazwę pliku z rozszerzeniem RAW lub po wciśnięciu klawisza Enter wybrać Ŝądany plik z listy) 5.4. Strip (odejmowanie α2) 5.5. Rachinger (naleŝy wpisać nazwę pliku z rozszerzeniem RAW lub po wciśnięciu klawisza Enter wybrać Ŝądany plik z listy) 5.6. Enter (powstaje plik z rozszerzeniem PUR) 6. Następnie kolejno uruchamiamy: 6.1. Background (odejmowanie tła) 6.2. Auto Run (naleŝy wpisać nazwę pliku z rozszerzeniem PUR) 6.3. Enter (powstaje plik z rozszerzeniem SUB) 7. Aby zarejestrować ilość pików uruchamiamy kolejno: 7.1. Peaks 7.2. Auto Run (naleŝy wpisać nazwę pliku z rozszerzeniem SUB) 7.3. Enter 8. Aby obejrzeć zarejestrowane piki przechodzimy do menu głównego: 8.1. Utilities, Exit 8.2. W menu głównym wybieramy Graphics, a następnie: 8.3. Draw 8.4. Win1 8.5. Wpisujemy nazwę pliku, który chcemy obejrzeć z rozszerzeniem.sub (ciągłe widmo) 9. Aby zidentyfikować zarejestrowane piki wychodzimy z Graphics (Esc...) i wchodzimy do 9.1. Archives 9.2. Utilities 9.3. New File (naleŝy wpisać nazwę pliku z rozszerzeniem PKS) 9.4. Extract 9.5. Formula (szukanie po wzorze, np. Fe O, Ca S O, itp.) 9.6. Podgląd D 9.7. Zapisanie S (przy Ŝądanym pliku pojawi się znak + ) 10. Aby dokonać identyfikacji analizowanego widma naleŝy wyjść do menu głównego a następnie uruchomić: 10.1. Graphics 10.2. Draw 10.3. Win1 10.4. naleŝy wpisać nazwę pliku z analizowanym widmem z rozszerzeniem.sub (np.popiol1.sub) 10.5. aby nałoŝyć wybrane w Archives widma wzorcowe na analizowane widmo naleŝy: 4
10.6. Draw 10.7. Win 1 10.8. Po komunikacie File to... wciskając Enter wybieramy z listy wzorcowe widmo lub wpisujemy numer zaznaczonego wcześniej w Archives widma, np. 05-0987.PKS 10.9. Po komunikacie Arrows/Sticks wybieramy S 11. Gdy zidentyfikujemy wszystkie piki moŝemy analizowany dyfraktogram wydrukować. W tym celu wciskamy Print Scrn, następnie przechodzimy do Microsoft Photo Editor, wklejamy, robimy negatyw, wycinamy i wklejamy do dokumentu w Microsoft Word (moŝna równieŝ wkleić rysunek do Microsoft Power Point, Microsoft Word,. UWAGA! Aby powrócić do menu głównego naleŝy wybrać polecenie Exit w Utilities. SPRAWOZDANIE Sprawozdanie moŝe zawierać bardzo krótki opis zastosowanej procedury i stosowanej metody pomiarowej, natomiast powinno zawierać opis zidentyfikowanych faz krystalicznych oraz dyfraktogramy analizowanych popiołów zestawione z modelami (wzorcami) dyfraktogramów zidentyfikowanych faz. LITERATURA 1. Beczkowicz H., Glice M., Korczak K., Kosmacińska B., Łaszcz M., Maruszak W., Przemysł Chemiczny, 85, 354-359, (2000) 2. Yamamura S., Momose Y., International Journal of Pharmaceutics, 212, 203-212, (2001) 3. Trzaska Durski Z., Trzaska Durska H., Podstawy krystalografii strukturalnej i rentgenowskiej, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1997 4. Namieśnik J., Jamrógiewicz Z., Pilarczyk M., Torres L., Przygotowanie próbek środowiskowych do analizy, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa 2000 5. Szczepaniak W., Metody instrumentalne w analizie chemicznej, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1996 6. Cygański A., Metody spektroskopowe w chemii analitycznej, Wydawnictwa Naukowo- Techniczne, Warszawa 1997 ZAGADNIENIA: 1. Sposób otrzymywania promieniowania rentgenowskiego. 2. Zjawisko dyfrakcji promieniowania elekromagnetycznego, dyfrakcja rentgenowska. 3. Podstawowe elementy dyfraktometru rentgenowskiego. 4. Zasada oznaczeń metodą proszkowej dyfrakcji rentgenowskiej. 5. Równanie Braggów. 6. Zastosowanie metody proszkowej dyfrakcji promieni rentgenowskich. 5