1
Spis treści 1.Wstęp...3 2.Szkło jako tworzywo ceramiczne...4 3.Szkliwa zdobnicze...7 3.1 Właściwości szkliw...7 3.2 Przygotowanie i nanoszenie szkliw...7 3.3 Szkliwa zdobnicze barwne...9 4.Laserowa modyfikacja powierzchni...11 4.1 Techniki laserowe...11 4.2 Wypalanie powłok szkliwa metodami laserowymi...12 5.Cel pracy...14 6.Opis eksperymentu...15 7.Metodyka badań...17 7.1 Profilometria optyczna...17 7.2 Skaningowa mikroskopia elektronowa...18 8.Wyniki...20 8.1 Profilometria optyczna...20 8.2 Skaningowa mikroskopia elektronowa...24 9.Podsumowanie...27 9.1 Profilometria optyczna...27 9.2 Skaningowa mikroskopia elektronowa...29 10.Wnioski...31 11. Literatura...32 2
1.Wstęp Szkliwo to nazwa grupy powłok szkła wytwarzanych na podłożach ceramicznych. Powłoki szkła na podłożach metalowych nazywa się emaliami.. Historia rozwoju ceramiki miała początek w kolebce cywilizacji, starożytnym Sumerze, gdzie wynaleziono koło garncarskie i wypalane cegły. Wykopaliska sugerują, że szkliwienie stosowano już 3000 lat p.n.e. Techniki szkliwienia były rozwijane i udoskonalane przez późniejsze cywilizacje. Obecnie techniki szkliwienia są dobrze opanowane. Niektóre manufaktury nie zmieniły technologii od przeszło 200 lat. Jednak, gdy weźmie się pod uwagę skalę wykorzystania szkliwienia w masowej produkcji materiałów budowlanych, ceramiki sanitarnej i użytkowej to uwidacznia się jak bardzo proces szkliwienia jest ważny. Szkliwienie nadaje wyrobom estetyczny wygląd, chroni przed korozją, utrudnia przyczepność ciał obcych, ułatwia zmywanie powierzchni. Odpowiednio dobrane szkliwa zwiększają wytrzymałość wyrobów. Stosowanie szkliw kolorowych stanowi główną technikę zdobienia przedmiotów ceramicznych. 3
2.Szkło jako tworzywo ceramiczne Szkło w normalnych warunkach jest ciałem twardym, sztywnym i kruchym. Szkła charakteryzują się tym, że powstają z cieczy i nie zachodzi w nich krystalizacja, co jest równoważne brakowi występowania i ich strukturze uporządkowania atomów dalekiego zasięgu. Nie wszystkie substancje dają się przeprowadzić w szkło (rysunek 1). Najważniejszymi tlenkami szkłotwórczymi stosowanymi do produkcji szkła są SiO2 i B2O3. Rysunek 1. Kolor szary -pierwiastki których tlenki tworzą szkła. Kolor brązowy - pierwiastki których tlenki warunkowo tworzą szkła [1] Wprowadzenie innych tlenków w skład szkła powoduje rozluźnienie wiązań między cząsteczkami pierwiastków szkłotwórczych, a tym samym prowadzi do obniżenia temperatury topnienia. Najsilniejszy wpływ mają tlenki alkaliów litu, sodu i potasu, a następnie jony atomów dwuwartościowych wapnia, baru, ołowiu, cynku i magnezu. Związki zawierające te jony nazywa się topnikami. Zbyt duża ilość topników powoduje, że szkło staje się nietrwałe - krystalizuje bądź rozpuszcza się w wodzie (powstaje szkło wodne). Teoretyczna wytrzymałość mechaniczna szkła wynosi 10GPa. Jednak wartość ta nie pokrywa się z doświadczeniem. Szkło jako materiał ceramiczny posiada w swojej strukturze mikropęknięcia na wierzchołkach których kumulują się naprężenia. Naprężenia powodujące propagację pęknięć zależą od długości pęknięć i nie są stałymi materiałowymi. Wytrzymałość mechaniczna jest również zależna od wilgotności i temperatury. Ze względu na to, że przy ściskaniu pęknięcia są zwierane wytrzymałość na ściskanie jest większa około 15 razy niż wytrzymałość na rozciąganie. Szkło nie posiada jednej temperatury topnienia tak, jak ciała krystaliczne. Granica między ciałem stałym a cieczą jest tu płynna (rysunek 2). Można wyznaczyć temperaturę zeszklenia Tg. Nie jest ona stałą materiałową jak temperatura topnienia ciał krystalicznych Tt. 4
Rysunek 2. Porównanie krzywej zeszklenia i krzywej krystalizacji [1] W praktyce szkła charakteryzuje się przybliżoną temperaturą wyznaczaną z obserwacji faz topnienia szkła (rysunek 3). Temperatura ta jest zgrubnie określone i nie jest stałą materiałową. Dodatkowo można określać temperaturę odpuszczania powyżej której szkło może relaksować naprężenia. Rysunek 3. Fazy topnienia szkła: I mięknięcie, II - początek topnienia, III koniec topnienia, IV rozpływ [2] Zmiana składu chemicznego szkła pozwala wpływać na jego właściwości takie jak: temperatura mięknięcia, topnienia i rozpływu, współczynnik załamania światła, połysk, twardość, wytrzymałość, moduł Younga i współczynnik rozszerzalności cieplnej. Właściwości te w sposób ciągły i liniowy (w pewnych zakresach) zależą od składu chemicznego. Typowy zakres właściwości szkieł przedstawia tabela na rysunku 4. Gęstość Moduł Younga Wsp. liniowej roz. cieplnej Przewodnosć cieplna Opór właściwy Stała dielektryczna Wsp. zał. światła minimum 2,2 50 3,3 0,9 1015 4 1,47 maksimum 4,6 90 12 1,2 g/cm3 109Pa 10-6 /K W/mK Ωcm 8 1,57 Rysunek 4. Typowy zakres właściwości typowych szkieł 5
Szkła można podzielić na następujące grupy: 1.Szkła masowe te zastosowania, gdzie najważniejszym kryterium jest cena. Głównie szkło okienne i opakowania. 2.Szkła techniczne specjalne stosowane ze względu na specyficzne właściwości. Do tej grupy zaliczają się szkła odporne na temperaturę, do pakowania leków, ołowiowe do ochrony przed promieniowaniem, na kineskopy telewizorów, do lutowania do metalu, oraz na konsumpcyjne wyroby szklane. 3.Szkła optyczne pożądane specjalne właściwości optyczne. To grupa szkieł zawierająca najbardziej egzotyczne dodatki jak tlenki pierwiastków ziem rzadkich. Wymagana jest od nich bardzo duża jednorodność właściwości. Produkowane są w małych ilościach z materiałów o wysokiej czystości. Zastosowania to: soczewki, światłowody, filtry. 4.Szkło kwarcowe niemalże czysty SiO2, stosowany ze względu na szczególne właściwości: Dużą przepuszczalność światła w zakresie 160 nm do 1800 nm, Dużą odporność chemiczną i na szoki termiczne, żarowytrzymałość do 1250 C. 5.Szkła częściowo krystalizowane grupa szkieł z dodatkami zwiększającymi zdolność do krystalizacji. Częściowa krystalizacja zwiększa odporność na szok termiczny i moduł Younga. 6
3.Szkliwa zdobnicze 3.1 Właściwości szkliw Dla właściwości mechanicznych szkliwa największe znaczenie ma współczynnik rozszerzalności cieplnej. Szkło i ceramiczny czerep zwykle mają różne współczynniki rozszerzalności cieplnej. Podczas studzenia wytwarzają się w nich naprężenia, które w skrajnych wypadkach mogą doprowadzić do zniszczenia wyrobu (rysunek 6). Ponieważ szkło może przenosić znacznie większe naprężenia ściskające niż rozciągające, a czerep ma z reguły dużą wytrzymałość mechaniczną, korzystne jest, aby w szkliwie występowały naprężenia ściskające. Można to uzyskać przy zastosowaniu szkliwa o mniejszej rozszerzalności cieplnej niż materiał czerepu. Ponadto do złagodzenia skutków różnic współczynników rozszerzalności cieplnej przyczynia się zmniejszenie modułu Younga, co osiąga się przez dodatek takich składników jak: ZnO, Al2O3 i MgO. Rysunek 5. Oddziaływanie szkliwa z czerepem a αs>αc Powstawanie pęknięć włoskowatych b αs<αc Powstawanie odprysków Drugą ważną właściwością szkliw jest ich wygląd. Przez zmianę składu chemicznego i sposobu wypalania można osiągnąć tu cały wachlarz efektów zdobniczych. Szkliwa można podzielić na przeźroczyste lub zmętnione (kryjące), błyszczące lub matowe, bezbarwne lub kolorowe, gładkie, lub z nierówną powierzchnią (barankowe), osobną grupę stanowią szkliwa krystalizowane w których krystality widoczne są nieuzbrojonym okiem. Niewielkie wady szkliwa takie jak nacieki można usuwać przez szlifowanie i polerowanie. 3.2 Przygotowanie i nanoszenie szkliw Szkło do szkliwienia przygotowuje się dwojako. Szkliwa surowcowe przygotowuje się przez wspólne mielenie odmierzonych ilości surowców naturalnych w młynach kulowych przez około 60 godzin. Ważne jest uzyskanie odpowiedniego rozdrobnienia zapewniającego optimum między łatwością topienia a właściwościami przy suszeniu. Szkliwa topione przygotowuje się przez stopienie składników na szkło w piecach, a następnie mielenie go w młynach kulowych z dodatkiem wody i gliny w celu utrzymania 7
szkła w zawiesinie. Szkliwa topione charakteryzują się niższą temperaturą topnienia (o 100200 C), a także brakiem toksyczności i rozpuszczalności w wodzie składników szkła. Istnieje bardo duża liczba metod nakładania szkliwa, do najpopularniejszych należą: Zanurzanie Polewanie Natryskiwanie Narzucanie Sitodruk Metody elektrostatyczne Osiągnięcie trwałego kształtu, właściwości technicznych i dekoracyjnych następuje dopiero w procesie wypalania w wysokiej temperaturze. Szkliwa ze względu na temperaturę topnienia można podzielić na: szkliwa niskotopliwe 700-1080 C szkliwa średniotopliwe 1080-1230 C szkliwa wysokotopliwe 1230-1450 C Czas wypalania i zmiany temperatury w procesie są uzależnione od takich czynników jak: grubość ścianek wyrobów, materiał czerepu, zawartość wody w materiale, a także typu pieca. Zwykle czas wypalania wacha się w granicach 28-36h (rysunek 5) Rysunek 6. Przykładowe krzywe temperatury w piecu tunelowym podczas wypalania naczyń porcelanowych ze szkliwem [2] 8
3.3 Szkliwa zdobnicze barwne Szkliwa można otrzymywać w wielu kolorach, co wykorzystuje się do nadania walorów estetycznych wyrobom ceramicznym. Z fizycznego punktu widzenia barwa jest skutkiem pochłaniania części widma widzialnego przez materiał. Ze względu na mechanizm bawienia szkła można wyróżnić: szkła barwione jonowo szkła barwione koloidalnie szkła barwione pigmentami Barwienie jonowe polega na dodawaniu do masy szklanej związków metali barwiących (rysunek 7). Tworzą one w masie szkliwa centra barwne, silnie oddziałujące z promieniowaniem o częstotliwości zgodnej z częstotliwością rezonansową drgań własnych jonów w centrach barwnych. Mieszając dodatki barwne można uzyskiwać kolory pośrednie. Pierwiastek Utlenienie Kolor Fe +2 zielony, niebieskawy Fe +3 brązowy, żółty Cu +2 niebieski, turkusowy Cr +3 zielony Cr +6 żółty Co +2 granatowy Co +3 zielony Mn +2 żółty Mn +3 fioletowy V +3 żółty Ti +3 fioletowy (redukujące) Nd +3 czerwono fioletowy Rysunek 7. Przykładowe barwy w zależności od dodatków Szkła barwione koloidalnie zwykle wymagają dodatkowej obróbki cieplnej, podczas której z masy szkła wydzielają się nanometryczne cząstki. Otrzymuje się w ten sposób szkła żółte, pomarańczowe, czerwone i czarne o bardzo ostrej krawędzi adsorpcji, głównie do zastosowań optycznych. Szkła barwione pigmentami, to przede wszystkim szkła matowe w masie (kryjące) oraz farby lustrowe z dodatkami metali. Ostateczna barwa szkła zależy od takich czynników jak: ilość dodatków barwiących, 9
stopień utlenienia jonów (atmosfera wytwarzania), stopień zdefektowania szkła, naprężenia, współczynnik załamania światła. Do nanoszenia szkła barwnego na powierzchnię ceramiki do szkliwienia wykorzystuje się farby. W skład farby wchodzi szkło bazowe z dodatkami barwiącymi, oraz rozpuszczalnik, zwykle terpentyna lub woda, oraz substancje pomocnicze zapewniające wytrzymałość powłoki po wyschnięciu. Ze względu na miejsce nanoszenia farby szkliwa barwnego można wyróżnić: Zdobienie podszkliwne Zdobienie naszkliwne Zdobienie podszkliwne realizuje się przez nanoszenie farby szkliwa barwnego na czerep, a następnie pokrywanie całości szkliwem przeźroczystym. Metoda ta wymaga jednokrotnego wypalania i zapewnia dobrą jakość powierzchni, i nie stwarza ograniczeń w stosowaniu barwników trujących takich jak kadm. Wadą jest wąska paleta barw. Zdobienie naszkliwne realizuje się przez nanoszenie farby na poszkliwioną już wcześniej powierzchnię i dodatkowe wypalanie w temperaturze z zakresu 600-850 C. Wymaga stosowania niskotopliwych szkieł, ale zapewnia szeroką skalę barw i często ciekawą fakturę powierzchni. 10
4.Laserowa modyfikacja powierzchni 4.1 Techniki laserowe Wśród wielu badanych i wdrażanych technik ukierunkowanego miejscowego dostarczania energii do powierzchni ciała stałego, takich jak strumień plazmy, wiązka elektronów, wiązka jonów, najbardziej perspektywiczne wydaje się zastosowanie wysokoenergetycznego, monochromatycznego promieniowania laserowego. Zasadnicze zalety energii optycznej otrzymywanej z lasera, w porównaniu z innymi formami energii są następujące: duża gęstość mocy łatwe kształtowanie mocy zarówno w przestrzeni jak i czasie duża łatwość automatyzacji sterowanie procesem za pomocą niewielkiej liczby sygnałów brak kontaktu fizycznego narzędzia z obrabianym przedmiotem Laser jest urządzeniem wykorzystującym zjawisko wymuszonej emisji promieniowania w ośrodku czynnym przy przejściu elektronów z metastabilnego stanu wzbudzonego do stanu podstawowego. Promieniowanie lasera ma bardzo małą rozbieżność i szerokość linii emisyjnej. Daje się osiągać duże moce promieniowania skupione na bardzo małym obszarze. Metody laserowe znalazły szerokie zastosowanie w znakowaniu: obudów elementów elektronicznych opakowań kart identyfikacyjnych (dowodów osobistych) szyb i innych zastosowaniach Techniki laserowe są wykorzystywane nie tylko do zmiany wyglądu powierzchni, ale i zmiany jej właściwości mechanicznych i faktury powierzchni. Zastosowaniem, które wymaga największej dokładności jest produkcja układów scalonych, gdzie światło laserowe jest wykorzystywane naświetlenia maski fotograficznej. Inne przykładowe zastosowania to: kulowanie laserowe metoda PLD (Pulsed Laser Deposition) 11
rozwijanie powierzchni implantów amorfizacja powierzchni Lasery wykorzystywane są także do cięcia i spawania metali. 4.2 Wypalanie powłok szkliwa metodami laserowymi W dzisiejszych czasach podejmuje się próby znalezienia nowych, lepszych metod szkliwienia wykorzystując nowe możliwości techniczne. W poszukiwaniu metod obniżenia energochłonności i kosztów produkcji ceramiki stołowej, zwrócono uwagę na możliwość wykorzystania najnowszych osiągnięć technik inżynierii powierzchni, zapewniających miejscowe (punktowe), kontrolowane zmiany temperatury idealnie odpowiadające potrzebom wypalenia wzorów powierzchniowych i znaków. Technologia ta wydaje się być szczególnie przydatna w przypadku nakładania znaków firmowych na gotowe wyroby ceramiczne. Eliminuje ona kosztowny i długotrwały proces wypalania i nie limituje ilości wyrobów niezbędnych do wypełnienia pieca. Aby proces wypalania szkliwa mógł być realizowany powierzchnia farby musi absorbować promieniowanie lasera. Ze względu na początkowo chropowatą powierzchnię proces jest łatwy do zapoczątkowania, aby mógł być kontynuowany światło musi być pochłaniane. Zwykle szkła pochłaniają dobrze promieniowanie podczerwone. Dodatkowo stosując dodatki, często pokrywające się z dodatkami barwnymi, można przesunąć pochłanianie światła do niższych długości fali (rysunek 8). Dlatego też lasery podczerwone wydają się najbardziej uniwersalnym typem laserów do wypalania powłok szkła. Duże gęstości energii pozwalają stosować bardzo duże prędkości grzania. Jest to ogromna różnica w porównaniu z ogrzewaniem w piecu. Część energii cieplnej dostaje się do podłoża i wywołuje w nim naprężenia cieplne. Gdzie ΔT - gradient temperatury, α- współczynnik rozszerzalności cieplnej, E- moduł Younga, μ moduł Poissona. Ponieważ szkło ma bardzo mały współczynnik przewodności cieplnej (zwykle 0.9-1.2 W/m K i mniej dla szkieł ołowiowych) gradient temperatury jest duży, a głębokość wnikania ciepła niewielka. Miejscowe ogrzanie powoduje wystąpienie stanu naprężeń ściskających, które ze względu na właściwości szkła nie powinny powodować pękania. Bardziej niebezpieczny jest szok termiczny spowodowany szybkim chłodzeniem. 12
Rysunek 8. Zależności transmisyjności [%] od długości fali światła [nm] dla materiału o grubości 1mm [1] a 3 typy szkieł borowych b szkła barwione na niebiesko i zielono Po stopieniu szkła z farby zachodzi sytuacja w której na powierzchni istnieje cienka powłoka stopionego szkła, zarówno szkła farby jak i szkliwa bazowego. Wokół której istnieje pewna strefa wpływu ciepła. Rozszerzalność cieplna w tej strefie i oddziaływanie z materiałem nieogrzanym powodują powstawanie naprężeń ściskających. Ochłodzenie stopionego szkła poniżej temperatury relaksacji uniemożliwia zmianę wymiarów przez szkliwo i jest temperaturą poniżej której chłodzenie powoduje kumulację naprężeń rozciągających. Ostatecznie uzyskuje się powłokę wcześniej stopioną w której występują naprężenia rozciągające, oraz obszar podłoża w którym występują naprężenia ściskające. 13
5.Cel pracy Celem pracy jest ustalenie wpływu metody i parametrów procesu laserowej modyfikacji szkliwa na właściwości powłok szkła barwnego. Badania były prowadzone pod kątem jednorodności składu chemicznego i jakości połączenia ze szkliwem bazowym. Aby zoptymalizować proces zostały nakreślone problemy wpływu mocy lasera i szybkości przesuwu wiązki na morfologię powierzchni szkliw. Realizacja badań przebiegała przez następujące etapy: Wytworzenie próbek, które było efektem współpracy Zakładu Środków Zdobniczych Instytutu Szkła, Ceramiki, Materiałów Ogniotrwałych i Budowlanych z Instytutem Optoelektroniki Wojskowej Akademii Technicznej Badania profilometrem optycznym powierzchni powłok. Badania przekrojów powłok skaningowym mikroskopem elektronowym pod kątem identyfikacji morfologii i składu chemicznego. 14
6.Opis eksperymentu Podłoże do badań stanowiły wyroby ceramiki stołowej pokryte szkliwem bezbarwnym. Dalej szkliwo to będzie nazywane szkliwem bazowym. Na jego powierzchni wytwarzano powłokę szkliwa barwnego. Na powierzchnię nanoszono metoda sitodruku warstwą farby (rysunek 9) otrzymanej przez zmielenie szkła z dodatkami soli pierwiastków barwiących, dodano także wody aby otrzymać konsystencję pasty. Następnie wysuszono powłoki w piecu w temperaturze 100 C. Rysunek 9. Przekrój poprzeczny próbek przed wypaleniem promieniem lasera Próbki poddano działaniu wiązki lasera podczerwonego Nd:YAG (λ= 1064nm) działania ciągłego typu M3Linear o średnicy wiązki 0,5mm. Rozkład gęstości energii w wiązce nie jest liniowy i ma postać dwu rozsuniętych krzywych Gaussa (rysunek 10). Rysunek 10. Powierzchniowa gęstość energii wiązki lasera Nd:YAG rzutowana na kierunek skanowania Sterowanie wiązką zapewniało zwierciadło wychylne sterowane komputerem umieszczone w odległości 200mm od powierzchni próbki. Podczas skanowania powierzchni promieniem lasera obserwowano płomień plazmy, oraz dym unoszące się z miejsca padania wiązki. Laserem wypalano pojedyncze ścieżki (rysunek 11) lub obszary. Parametrami które ulegały zmianie były skład szkliwa, szybkość skanowania i moc lasera. Po ostudzeniu próbki umyto wodą w celu zmycia niewypalonej farby. Warto zauważyć, że zmyta farba może zostać ponownie użyta. 15
Rysunek 11. Przykładowy wygląd fragmentu próbki do badań profilometrycznych Wyniki profilometrii zamieszczone w pracy pochodzą z badań próbek serii MS-10 szkliwa niebieskiego dla różnych szybkości skanowania (2, 10, 19, 36 i 96 mm/s) i mocy 10W. Zamieszczono również wyniki badań próbki serii T0051 szkliwa szarego dla mocy wiązki 100W i szybkości skanowania 300 mm/s. Wyniki dla różnych szkliw nie są bezpośrednio porównywalne, ale zostały zamieszczone by pokazać mechanizm oddziaływania lasera z warstwą szkliwa dla parametrów przy których nie wytwarzano próbek szkliwa MS-10. Badania mikroskopii elektronowej przeprowadzono na 7 próbkach o różnym składzie chemicznym. Ponieważ temperatury mięknięcia i rozpływu szkieł były różne w badaniu porównywano ścieżki wytworzone przy parametrach dających równą i estetyczną powierzchnię. Powinno to skutkować porównywaniem powłok w których szkliwo podczas spiekania osiągnęło podobną lepkość, a więc o podobnym stopniu ujednorodnienia składu chemicznego. 16
7.Metodyka badań 7.1 Profilometria optyczna Technika profilometrii optycznej jest standardowo stosowaną metodą oceny stanu powierzchni odbijających światło. Korzystając z tej metody można określić stan chropowatej, nierównej struktury, pozostałej po różnego typu operacjach technologicznych. Podstawą działania profilometru jest zjawisko interferencji światła - obrazowanie prążków interferencyjnych. Badania profilometryczne wykonano przy użyciu aparatu Veeco NT9300 (rysunek 12). Rysunek 12. Profilometr optyczny Veeco NT9300 Urządzenie składa się z mikroskopu z przystawką interferencyjną, kamery, oraz systemów sterowania, kalibracji i amortyzacji drgań. Pomiar rozpoczyna się od ustawienia poziomu zerowego przez ustalenie pozycji prążka zerowego. Dalsza część pomiaru odbywa się automatycznie. Komputer zmienia wysokość obiektywu nad powierzchnią i rejestruje zmiany położenia prążków interferencyjnych. Wynikiem jest cyfrowa informacja o wysokości poszczególnych punktów obrazu. Wynikiem komputerowej analizy mogą być współczynniki chropowatości Ra, Rq, Rp, Rv, Rt, Rz, Rsk, różnego typu przekroje i wizualizacje. Najczęściej stosowany parametr Ra definiuje średnie arytmetyczne odchylenie profilu chropowatości. Wartość tego parametru wyliczana jest z wartości bezwzględnych odchyleń profilu y od linii średniej m w przedziale odcinka elementarnego l (rysunek 13). Parametr ten nie był jednak używany, gdyż duży wpływ na ten parametr miał wybór obszaru ścieżki (odcinka elementarnego). Błąd operatora przy zaznaczaniu obszaru badanego tworzył błędy tak duże, że czynił te wyniki nieporównywalnymi. Ze względu na specyficzną morfologię ścieżek najbardziej przydatnym narzędziem w ich badaniu były przekroje poprzeczne. Przykładowe wyniki badania widoczne są na rysunku 14. 17
Rysunek 13. Schemat odwzorowania powierzchni z naniesioną wartością parametru Ra Rysunek 14. Przykładowy wynik badania profilometrycznego W prezentowanych wynikach zastosowano filtr eliminujący stałe nachylenie powierzchni. Warunkiem koniecznym uzyskania informacji o powierzchni jest odbijanie światła do obiektywu przez tę powierzchnię. W badaniach jeśli nie udało się uzyskać danych o wysokości obszaru stosowano filtr ekstrapolujący. 7.2 Skaningowa mikroskopia elektronowa Badania metodą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) wykonano za pomocą mikroskopu Hitachi S-3500N (rysunek 15) na powierzchni przekroju poprzecznego próbki. Próbki do badań zostały wycięte, wyszlifowane i wypolerowane. Następnie napylono na nie warstwę węgla konieczną gdyż ceramika nie przewodzi prądu elektrycznego. Rysunek 15. Stanowisko badawcze mikroskopu elektronowego Hitachi S-3500N [3] 18
Kontrast elektronów wstecznie rozproszonych (BSE) był preferowanym kontrastem przy prowadzeniu obserwacji. Ze względu na możliwość detekcji obszarów o zróżnicowanym składzie chemicznym. Przeprowadzono również badania metodą energdyspersyjnej mikroskopii rentgenowskiej (EDS) w celu identyfikacji jakościowej i ilościowej pierwiastków szkliwa, oraz badania jednorodności ich rozmieszczenia w powłoce. Metoda ta polega na oznaczaniu intensywności charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego. Ze względu na charakterystykę tej metody pierwiastki lekkie oznacza się z dużym błędem. Ponadto analizowany obszar jest znacznie większy niż pole wiązki elektronów. Gdy analizowany obszar jest mniejszy niż obszar emisji promieniowania charakterystycznego (rysunek 16) należy liczyć się z dużym błędem oznaczenia składu chemicznego. Rysunek 16. Głębokość oddziaływania wiązki pierwotnej z próbką [4] Ponieważ obszar który pobudza do emisji promieniowania charakterystycznego wiązka pierwotna ma średnicę około 3-4μm, a badane powłoki mają grubość około 20μm użycie tej metody jest uzasadnione. 19
8.Wyniki 8.1 Profilometria optyczna Ze względów ekonomicznych uzasadnione wydaje się zastosowanie dużej mocy lasera i dużej szybkości skanowania. Pozwoliłoby to osiągnąć dużą wydajność urządzeń. Badane powłoki wykazują jednak cechy które skłaniają do zmiany tych założeń. Na rysunku 17. w centrum ścieżki widoczne są głębokie na 100μm wgłębienia. Prawdopodobnie powstały one na skutek odparowania materiału szkliwa bazowego. Wydaje się, że warunkiem zachodzenia tego zjawiska jest przerwanie powierzchni szkliwa powłoki. Rysunek 17. Próbka T0051 L1 11. Moc wiązki 100W, szybkość skanowania 300mm/s. a - topografia ścieżki b - wizualizacja 3D Wynikiem zastosowanie stosunkowo niewielkiej mocy 10W i małej szybkości skanowania 2mm/s jest topografia jak na rysunku 18. Ścieżka ma charakterystyczne zagłębienie w centrum znajdujące się średnio 4μm poniżej poziomu szkliwa bazowego. Zagłębienie otoczone jest brzegiem o wysokości średniej 60μm. Odległość między Rysunek 18. Próbka MS-10(1) 10W 1. Moc wiązki 10W, szybkość skanowania 2mm/s. a - topografia ścieżki b - analiza 2D przekroju poprzecznego, zaznaczono szerokość wiązki lasera 20
maksimami wysokości jest równa szerokości wiązki lasera. Przy wyższych szybkościach skanowania obserwuje się występowanie regularnych wzniesień w centrum ścieżki. Na rysunku 19 przedstawiono przykładową topografię takiej powierzchni. Wyższe miejsca rozmieszczone są w regularnych odstępach średnio co 0,46mm i mają wysokość 30μm. Krawędzie ścieżki mają wysokość 45μm ponad poziom szkliwa bazowego. Rysunek 19. Próbka MS-10(1) 10W 2. Moc wiązki 10W, szybkość skanowania 10mm/s a) topografia ścieżki b) analiza 2D przekroju poprzecznego Dalsze zwiększanie szybkości skanowania powoduje znaczny wzrost jednorodności grubości powłoki. Ścieżka z rysunku 20 ma wysokość maksymalną 30μm, a minimalną 10μm względem poziomu szkliwa bazowego. Widoczne są niewielkie wzniesienia w centrum próbki. Niesymetryczność względem środka ścieżki wynika prawdopodobnie z padania wiązki lasera pod kątem innym od prostego. Rysunek 20. Próbka MS-10(1) 10W 3. Moc wiązki 10W, szybkość skanowania 19mm/s a) topografia ścieżki b) analiza 2D przekroju poprzecznego Duże szybkości skanowania powodują wyeliminowanie występowania wzniesień w środku ścieżki (rysunek 21). Zamiast nich tworzy się linia prosta o większej wysokości. Minimalna grubość powłoki jest większa i wynosi 15μm. 21
Rysunek 21. Próbka MS-10 10W 5. Moc wiązki 10W, szybkość skanowania 36mm/s a) topografia ścieżki b) analiza 2D przekroju poprzecznego Zastosowanie prędkości skanowania równej 96mm/s spowodowało uzyskanie ścieżki o szerokości równej promieniowi plamki lasera (0,5mm). Ścieżka przedstawiona na rysunku 22 charakteryzuje się nieregularnym brzegiem i miejscowymi ubytkami, co może świadczyć o słabym związaniu szkliwa barwnego z szkliwem bazowym. Grubość minimalna powłoki wynosi 20μm. Rysunek 22. Próbka MS-10 10W 11. Moc wiązki 10W, szybkość skanowania 96mm/s a) topografia ścieżki b) analiza 2D przekroju poprzecznego Metodami laserowymi można nanosić nie tylko linie, ale i barwić całe powierzchnie przez skanowanie obszaru. Rysunek 23 przedstawia przykładową topografię powierzchni tak otrzymanej powłoki. Powierzchnia pokryta jest wypustkami o średniej wysokości 15μm i nieregularnym kształcie. Wypustki grupują się w linie zgodne z kierunkiem ruchu wiązki. Pomiędzy wypustkami znajduje się szkliwo bazowe. Energia przekazana przez laser okazała się niewystarczające do całkowitego stopienia szkliwa z powierzchnią. Tak otrzymana powłoka jest matowa i wrażliwa na zarysowanie nawet paznokciem. 22
Rysunek 23. Próbka MS-10 10W 11. Moc wiązki 40W, szybkość skanowania 125mm/s a) topografia ścieżki b) wizualizacja 3D 23
8.2 Skaningowa mikroskopia elektronowa Wszystkie badane próbki charakteryzowały się bardzo dobrym połączeniem szkliwa z szkliwem bazowym. Ze względu na dobór próbek do badań, który polegał na wyborze jednej estetycznie wyglądającej powłoki trudno porównywać wszystkie próbki pod względem parametrów spiekania. Zauważyć natomiast można wpływ składu chemicznego i grubości warstw na pojawianie się pęknięć w warstwie. W powłoce nr 1 z rysunku 24 nie zaobserwowano pęknięć. Powłoka ma grubość średnią 8μm. Widoczne są niejednorodności składu chemicznego. Rysunek 24. Powłoka szkliwa z dodatkami ołowiu i kobaltu. Kontrast BSE Powłoka nr 2 przedstawiona na rysunku 25 ma nieregularną grubość, średnio 20μm. W warstwie widoczne są pory. Średnio 100μm pod powłoką znajduje się strefa spękań. Przy końcach próbki strefa ta łączy się z powierzchnią. Rysunek 25. Warstwa szkliwa z dodatkami ołowiu, żelaza i tytanu. Kontrast BSE 24
W powłoce nr 3 przedstawionej na rysunku 26 nie zaobserwowano strefę spękań, położoną średnio 50μm pod powierzchnią szkliwa bazowego. Zaobserwowano także pęknięcia biegnące od powierzchni do strefy spękań. Grubość średnia powłoki wynosi 20μm. Widoczne są pory w powłoce i niejednorodności składu chemicznego. Rysunek 26. Warstwa szkliwa z dodatkami kobaltu, cynku i sodu. Kontrast SE W powłoce nr 4 przedstawionej na rysunku 27 zaobserwowano pęknięcia rozchodzące się od powierzchni, przechodzące przez powłokę i kończące się w szkliwie bazowym. Grubość średnia warstwy wynosi 21μm. Widoczne są niejednorodności składu chemicznego. Rysunek 27. Warstwa szkliwa z dodatkami ołowiu i kobaltu i cynku. Kontrast BSE Powłoka nr 5 ma średnią grubość 25μm. Nie zaobserwowano pęknięć. Widoczne są pory, oraz niejednorodności składu chemicznego. Rysunek 28. Warstwa szkliwa z dodatkami ołowiu, cynku, antymonu i sodu. Kontrast SE 25
W powłoce nr 6 przedstawionej na rysunku 29 nie zaobserwowano pęknięć. Grubość średnia powłoki wynosi 35μm. Widoczne są pory. Rysunek 29. Warstwa szkliwa z dodatkami kobaltu, cynku i sodu. Kontrast BSE W powłoce nr 7 przedstawionej na rysunku 30 zaobserwowano pęknięcia rozchodzące się od powierzchni i propagujące tylko w warstwie. Grubość średnia powłoki wynosi 21μm. Widoczne niejednorodności składu chemicznego. Rysunek 30. Warstwa szkliwa z dodatkami kobaltu, ołowiu i tytanu. Kontrast SE Badania EDS przeprowadzono w celu uzyskania informacji o segregacji pierwiastków i szkliwie. Typową sytuacją jest segregacja tlenków barwiących oraz obszary o zwiększonej zawartości SiO2. Przykładowa mapa znajduje się na rysunku 31. Rysunek 31. Mapa rozkładu pierwiastków w warstwie. Widoczne miejsca koncentracji chromu 26
9.Podsumowanie 9.1 Profilometria optyczna Literatura [5] wyjaśnia powstawanie stromych brzegów ścieżek przez parowanie materiału pod wpływem wiązki lasera i kondensacją materiału na pobliskich znacznie chłodniejszych brzegach (rysunek 32). Słabym punktem tej teorii są duże ilości energii potrzebne do odparowania tak dużej ilości szkła. Ponadto w centrum ścieżki występuje szkliwo barwne nawet gdy miejsce to jest położone poniżej poziomu szkliwa bazowego. Odparowywanie części materiału nie dziwi, gdyż jak łatwo wykazać równowagowa temperatura ciała doskonale czarnego oświetlanego światłem o stosowanej gęstości energii wynosi 5500K. Rysunek 32 Schemat jednego z możliwych mechanizmów powstawania wysokich brzegów ścieżek. Pasta stapia się równomiernie i jednocześnie częściowo odparowuje, pary intensywnie osadzają się na obszarach poza działaniem lasera, zwiększając grubość warstwy Hipoteza jaką postawiono zakłada, że podczas przejścia promienia lasera powietrze zwarte między ziarnami farby gwałtownie się nagrzewa i zwiększa swoją objętość powodując porywanie części materiału poza obszar działania lasera. Materiał ten przejmuje od promieniowania dość energii cieplnej, żeby móc się połączyć z szkliwem bazowym (rysunek 33). Rysunek 33 Schemat jednego z możliwych mechanizmów powstawania wysokich brzegów ścieżek. Gwałtowny wzrost objętości powietrza powoduje unoszenie cząstek pasty. Stopione promieniem lasera opadają i łączą się w 27
jednolite szkło. Trzecia hipoteza zakłada pienienie się stopionego szkła, które jest przenoszone bliżej krawędzi próbki. Po przejściu lasera podczas stygnięcia objętość gazu gwałtownie maleje a szkliwo na brzegach jest zbyt lepkie żeby spłynąć do centrum ścieżki (rysunek 34). Hipoteza ta może być prawdziwa nawet gdy w powłoce nie będzie się obserwować porowatości. Powstawanie bąbelków może powodować wrzenie szkła, lub jego składników o niskiej prężności par. Rysunek 34 Schemat jednego z możliwych mechanizmów powstawania wysokich brzegów ścieżek. Pasta stapia się równomiernie, równocześnie powstają bąbelki gazu w objętości szkliwa. Prowadzi to do przemieszczania materiału w kierunku do krawędzi. Podczas stygnięcia bąbelki się zmniejszają, lub zanikają zupełnie. Powstawanie stromych brzegów prawdopodobnie wiąże się z powstawaniem regularnych wypustek w centrum ścieżki. Promień lasera podążając z prędkością większą od krytycznej nie może przetransportować wystarczająco dużej ilości materiału na boki. Materiał na czole wiązki osiąga pewną krytyczną objętość i odkłada się w formie wypustek w centrum ścieżki. Kształt tych wypustek nawiązuje prawdopodobnie do kształtu gęstości energii w wiązce lasera (rysunek 8). Mimo że mechanizm powstawania tych efektów powierzchni nie jest do końca znany można go wykorzystać do kształtowania faktury wyrobów nieosiągalnych w metodzie tradycyjnej. W literaturze [5] powiązano liniową zależnością szerokość ścieżki D z skumulowaną gęstością energii, która wyraża się wzorem: Gdzie P moc lasera, d średnica wiązki lasera, v szybkość skanowania. Jednak przeprowadzone w pomiary prowadzą do innych wniosków i sugerują raczej zależność logarytmiczną: D = A ln(ed) + B 28
Odpowiednie wykresy potwierdzające tę zależność widoczne są na rysunku 35. Należy nadmieniać, że istnieje pewna krytyczna wartość skumulowanej gęstości energii która nie powoduje wypalenia szkliwa. Także zbyt duża moc powoduje powstawanie wad (rysunek 17). 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1 Szerkość ścieżki [mm] Szerokość ścieżki [mm] 1,7 1,6 0,9 0,8 0,7 1 10 100 Moc lasera [W] 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0,01 0,1 1 Odwrotność szybkosci skanowania [s/mm] Rysunek 35. Wykresy przedstawiające zależność szerokości ścieżek od parametrów modyfikacji. a) wykres dla próbek serii MS-10 przy mocy lasera 10W b) wykres dla próbek serii MS-14 przy szybkości skanowania 10mm/s. Rozbieżność wyników z literaturom można tłumaczyć szerszym zakresem badanych szybkości skanowania i innym szkłem użytym do badań. Ponadto do początkowego zakresu logarytmicznego można dobrze dopasować zależność liniową. 9.2 Skaningowa mikroskopia elektronowa W puli badanych próbek nie zaobserwowano pęknięć w powłokach zawierających sód (rysunek 27 i 28), oraz powłoce o grubości 8μm (rysunek 24). W próbce z rysunku 18 pęknięcia występują tylko w warstwie, natomiast z rysunku 17 przechodzą do podłoża. Prawdopodobnie wiąże się to z wielkością naprężeń cieplnych. Stygnąca powłoka zmniejsza swoją objętość, co powoduje powstawanie naprężeń rozciągających, bardzo niekorzystnych dla szkła. Cienka powłoka zapewnia większą strefę pośrednią w stosunku do grubości powłoki. Dodatki związków sodu, są znane z obniżania temperatury odpuszczania i topnienia szkła, oraz zwiększania wartości współczynnika rozszerzalności liniowej. Właściwości te są przeciwstawne i w tradycyjnej metodzie przeważa wzrost wartości współczynnika rozszerzalności. Zbyt duży dodatek sodu prowadzi do powstawania pęknięć włoskowatych. Być może inny mechanizm chłodzenia faworyzuje powłoki szkieł o niższej temperaturze odpuszczania i topnienia. Dokładne ustalenia interakcji wymaga dodatkowych badań, gdyż szkliwa zawierające sód zawierały również znaczne dodatki cynku, który obniża wartość modułu Younga szkła i uelastycznia powłokę. Podczas badań obserwowane były strefy pęknięć zlokalizowane w materiale bazowym 29
(rysunek 25 i 26). Zgromadzone dane nie pozwalają na określenie przyczyn, ani warunków ich powstawania. Model który został przedstawiony w literaturze [6] zakłada przenikanie promienia lasera w głąb materiału bazowego. Pod wpływem promieniowania mają się tworzyć bąbelki gazu które wywołują spękania. Nie wydaje się prawdopodobne, aby bardzo wąska strefa spękań obserwowana na próbce z rysunku 25 i 26 mogła powstawać w taki sposób. Wyniki obserwacji EDS wykazały segregację pierwiastków barwnych. Czas wypalania jest zbyt krótki, aby zaszło całkowite wymieszanie wszystkich składników szkła. Mimo to kolor otrzymanych powierzchni był jednorodny. Zapewnienie wyższego standardu jednorodności koloru całej powłoce może zapewnić użycie szkliwa ze szkła topionego. Tlenki ołowiu nie wykazywały segregacji gdyż do wyrobu farby użyto szkła ołowiowego topionego. Nie zaobserwowano segregacji ołowiu na powierzchni jak sugeruje literatura [5]. Jest to związane prawdopodobnie z innymi warunkami spiekania, które nie powodowały intensywnego odparowywania tlenku ołowiu. 30
10.Wnioski Przeprowadzone badania umożliwiły ustalenie zależności pomiędzy właściwościami powłok, a procesem ich wytwarzania. W pracy: Zaobserwowano typowe zmiany morfologii powierzchni powłok towarzyszące zmianom gęstości energii przekazanej do podłoża Zaproponowano hipotezy powstawania stromych brzegów ścieżek. Stwoerdzono zależność logarytmiczną szerokości ścieżki od gęstości energii, odmienną od prezentowanej w literaturze. Powiązano spękanie powłok z naprężeniami cieplnymi. Wykazano niejednorodności składu chemicznego. 31
11. Literatura [1] W. Martienssen H. Warlimont, Springer handbook of condensed matter and materials data, Springer, Berlin, 2005 [2] D. Kleinrok M. Kordek, Technologia ceramiki cz. 3, WSiP, Warszawa, 1978 [3] http://materials.pl/equipment.php?lang=pl [4] http://www.phi.com/images/techniques/aes/fig-1.jpg [5] M. Ferna ndez-pradas, Appl. Surf. Sci. 2007 [6] D. Triantafyllidis, L. Li, F.H. Stott, Appl. Surf. Sci. 2003 32