ĆWICZENIE Oznaczanie przemian termicznych nanomateriałów polimerowych metodą DSC
1. CEL ĆWICZENIA Celem dwiczenia pn. Oznaczanie przemian termicznych nanomateriałów polimerowych metodą DSC jest oznaczenie zakresu temperatury poszczególnych przemian fazowych polimerów i wartości odpowiadających tym przemianom efektów cieplnych metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC). 2. WPROWADZENIE Większośd fizycznych przemian stabilnych chemicznie materiałów zachodzi przy ogrzewaniu i chłodzeniu odwracalnie, np. zeszklenie-odszklenie, topnienie-krystalizacja, przemiany w ciekłych kryształach. Często obserwowane jest również tzw. przechłodzenie (supercooling), a niekiedy polimorfizm. Charakter nieodwracalny mają natomiast zachodzące podczas ogrzewania egzotermiczne procesy relaksacyjne, np. tzw. zimna krystalizacja oraz topnienie z rozkładem termicznym. Nieodwracalne są też zachodzące przy ogrzewaniu przemiany fazowe typu: faza skondensowana gaz (sublimacja, parowanie, wrzenie) oraz reakcje chemiczne rozkładu i syntezy. Oznacza to, że przemiany te nie przebiegają w przeciwną stronę podczas chłodzenia [1]. Zasada pomiaru metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) polega na określeniu zmiany różnicy strumieni cieplnych do próbki (Φ s ) i do próbki odniesienia (Φ R ), występującej pod wpływem narzuconego tym próbkom działania temperatury, lub też na określeniu różnicy strumieni cieplnych do próbki i próbki odniesienia jako funkcji temperatury [2]: ΔΦ SR = Φ S Φ R W różnicowych kalorymetrach skaningowych próbki (S i R) umieszczone są w jednakowych tyglach pomiarowych symetrycznie we wspólnym piecu, którego temperatura jest regulowana niezależnie od zmian właściwości próbek w czasie pomiaru, zgodnie z założonym programem temperaturowym. Zwykle jako próbkę odniesienia stosuje się pusty, zamknięty tygiel pomiarowy o takiej samej charakterystyce (materiał z którego jest wykonany, pojemnośd) jak tygiel z próbka badaną. Mierzona jest różnica temperatury między próbką a tyglem referencyjnym: ΔT SR = T S T R. Podczas ogrzewania pieca kalorymetru, układ jest symetryczny cieplnie, co oznacza, że do obu próbek (próbki badanej i tygla referencyjnego) płynie taki sam strumieo ciepła. Wówczas różnica ich temperatur wynosi zero. Mamy do czynienia ze stanem równowagi dynamicznej. Gdy w badanej próbce zachodzi przemian termiczna, stan równowagi dynamicznej zostaje i powstaje asymetria cieplna układu spowodowana różnicą pojemności cieplnej próbki i tygla referencyjnego. Wówczas w pomiarze DSC występuje różnica temperatury, ΔT SR 0, proporcjonalna do różnicy strumieni cieplnych do próbki i do próbki odniesienia (tygla referencyjnego) [2]. Wtedy różnica strumieni cieplnych wynosi: ΔΦ SR = k ΔT SR 2
gdzie: k - stała proporcjonalności, będąca często funkcją temperatury, mająca charakter odwrotności oporu cieplnego. Stała ta wyznaczana jest doświadczalnie *1+. Wynikiem pomiaru metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej jest termogram z krzywą DSC (Rys. 1). Krzywa ta jest zależnością mierzonej różnicy strumieni cieplnych od czasu i/lub temperatury. Tradycyjnie w pomiarach metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej stosuje się stałe szybkości grzania lub chłodzenia, zaprogramowane z góry i niezależne od zmian właściwości próbki (5-20 o C/ min, zwykle 10 o C/min.) Rys. 1. Typowa krzywa DSC [1] Podstawowe elementy krzywej DSC to: tzw. odcinki quasi-liniowe, stopnie (odszklenie) i piki (topnienie, krystalizacja, odparowanie). Quasi-liniowa częśd krzywej DSC np. przed i po stopniu na Rys. 1, to linia bazowa. Styczne do linii bazowej, tzw. ekstrapolowane linie bazowe, przecinają się ze styczną poprowadzoną przez punkt przegięcia krzywej DSC (odszklenie), i wyznaczają początek i koniec stopnia (odpowiednio początek i koniec przemiany). Temperatury odpowiadające tym punktom to odpowiednio temperatura początku (tzw. onset) lub temperatura kooca (endset, endpoint) stopnia. Punkt krzywej DSC leżący na dwusiecznej kąta ostrego jaki tworzą ekstrapolowane linie bazowe (punkt przegięcia krzywej) jest tzw. środkowym punktem stopnia (tzw. midpoint). Temperatura, która odpowiada temu punktowi (T 1/2 ) charakteryzuje położenia stopnia, a odległośd ekstrapolowanych linii bazowych w tej temperaturze, jest miarą jego wielkości (Rys. 2). W ten sposób wyznaczana jest na krzywej DSC temperatura zeszklenia (odszklenia) [3]. 3
Rys. 2. Wyznaczanie tzw. środkowego punktu stopnia (np. temperatury zeszklenia) z krzywej DSC [1] Quasi-liniowa częśd krzywej DSC przed i po piku DSC (Rys. 3) to również linia bazowa. Styczne do tej linii, tzw. ekstrapolowane linie bazowe, przecinają się ze stycznymi prowadzonymi przez punkty przegięcia wstępującej i zstępującej części piku krzywej DSC i wyznaczają początek i koniec piku (odpowiednio temperaturę początku i kooca przemiany). Temperatury odpowiadające tym punktom to odpowiednio temperatura początku piku (onset temperature) i kooca piku (endset temperature). Rys. 3. Wyznaczanie temperatury początku i kooca przemiany dla piku np. topnienia [1] Wyznaczając przy użyciu opcji programowych, pole powierzchni pod pikiem odpowiadającym danej przemianie np. topnieniu, czy krystalizacji można określid efekt cieplny tej przemiany np. entalpię topnienia i krystalizacji w [mj], lub w przeliczeniu na 1 g próbki w [J/g] (tzw. wartośd znormalizowana), lub zmianę pojemności cieplnej przy zeszkleniu (ΔC p ) (Rys. 4). 4
Rys. 4. Wyznaczanie wartości efektów cieplnych przemian próbki całkowanie pików krzywej DSC [1] Różnicowa kalorymetria skaningowa pozwala w szerokim zakresie zbadad jakim przemianom fizycznym ulega materiał poddany działaniu temperatury. Przemiany termiczne obserwowane na krzywych DSC to [4]: topnienie bez rozkładu (pik endotermiczny), z egzotermicznym rozkładem powstałej fazy ciekłej (ostry pik endotermiczny z rozmytym pikiem egzotermicznym), topnienie z endotermicznym rozkładem powstałej fazy ciekłej (ostry pik endotermiczny z rozmytym pikiem endotermicznym), krystalizacja (pik egzotermiczny), w tym tzw. zimna krystalizacja wystepująca podczas ogrzewania próbki, polimorfizm, enancjotropowe przejście ciało stałe-ciało stałe (piki endotermiczne), zeszklenie, w tym zeszklenie z entalpią relaksacji (przegięcie krzywej DSC), odparowanie, suszenie, desorpcja, sublimacja (rozmyte piki endotermiczne). PRZEMIANY TERMICZNE MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH 1. Topnienie Topnienie to przemiana fazowa I rodzaju. Polega na przejściu układu ze stanu stałego w ciekły. Topnienie zachodzi zwykle w dośd szerokim zakresie temperatury. Zwykle za temperaturę topnienia polimeru przyjmuje się temperaturę ostatecznego zaniku fazy krystalicznej [3]. Czynniki wpływające na przebieg procesu topnienia to [1]: stopieo krystaliczności, wielkości krystalitów, 5
obecnośd defektów w sieci krystalicznej, szybkośd ogrzewania próbki, masa cząsteczkowa polimeru. W przypadku polimerów konieczne znaczne przechłodzenie materiału, żeby zapoczątkowad krystalizację. Zawartośd fazy krystalicznej w polimerach jest różna w zależności od masy cząsteczkowej, budowy polimeru i warunków krystalizacji. Różny stopieo krystaliczności powoduje że proces topnienia fazy krystalicznej w polimerach zachodzi w szerokim przedziale temperatury. Wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej polimeru wzrasta jego temperatura topnienia [3]. 2. Krystalizacja Polimery to zwykle układy dwufazowe złożone z obszarów amorficznych i krystalicznych. Jako miarę stopnia uporządkowania struktury polimeru przyjmowany jest stopieo krystaliczności. Charakteryzuje on ilościowy stosunek udziału fazy krystalicznej w polimerze do fazy amorficznej. Zdolnośd polimerów do krystalizacji zależy głównie od budowy chemicznej polimeru, obecności domieszek i zanieczyszczeo [1]. Proces krystalizacji polimerów jest zwykle dwuetapowy i obejmuje: krystalizację pierwotną (tzw. właściwą) oraz krystalizację wtórną. Krystalizacja pierwotna obejmuje radialny wzrost sferolitów i kooczy się, gdy sferolity wypełnią całkowicie objętośd stopionej próbki. W przestrzeniach pomiędzy sferolitami znajduje się polimer bezpostaciowy. Krystalizacja pierwotna ma charakter spontaniczny i odznacza się dużą szybkością. Krystalizacja wtórna obejmuje powolną krystalizację polimeru między sferolitami oraz powolne uporządkowanie wewnątrz sferolitów. Czas jej trwania może wynosid kilka dni tygodni, a nawet miesięcy [3]. Krystalizacja polimerów zachodzi w określonym zakresie temperatur i przy ściśle określonym spadku temperatury. Szybkie ochładzanie polimeru zdolnego do krystalizacji może spowodowad powstawanie jedynie fazy bezpostaciowej lub o małym stopniu krystaliczności. Dlatego bardzo ważne jest w przypadku badania zjawiska krystalizacji polimerów, dobranie odpowiednich warunków prowadzenia pomiarów tj. zakresu temperatury, a przede wszystkim szybkości chłodzenia. 3. Zeszklenie Temperatura zeszklenia, to temperatura, w której następuje przejście polimeru ze stanu szklistego do elastycznego lub na odwrót. Temperatura zeszklenia związana jest z ruchliwością segmentów makrocząsteczek. Wpływ na nią ma głównie struktura i morfologia polimeru. Zeszklenie jest przemianą II rzędu. Oznacza to, że skokowej zmianie ulegają: pojemnośd cieplna C p, współczynnik ściśliwości izotermicznej i współczynnik rozszerzalności cieplnej [3]. 6
W obszarze zeszklenia na krzywej DSC obserwowane jest odchylenie linii podstawowej spowodowane dużymi zmianami pojemności cieplnej. Za temperaturę zeszklenia przyjmuje się temperaturę odpowiadającą punktowi przegięcia krzywej DSC. 3. PRZEBIEG ĆWICZENIA Przy użyciu analizatora DSC1 (Mettler Toledo) wyznaczyd zakresy temperatur przemian fazowych polimerów tj. zeszklenia, krystalizacji, topnienia fazy krystalicznej, degradacji. Wyznaczyd zmianę strumienia ciepła w funkcji temperatury pomiaru. Przy pomocy programu STARe z uzyskanych krzywych wyznaczyd wartości temperatur przemian oraz ich efekty cieplne. 4. APARATURA POMIAROWA Pomiar wykonywany jest w różnicowym kalorymetrze skaningowym DSC1. Badana próbka poddawana jest chłodzeniu, a następnie ogrzewaniu w zakresie temperatury dobranym zależnie od rodzaju badanego materiału. Jako czynnik chłodzący wykorzystywany jest ciekły azot. Przed pomiarem aparat skalibrowano w oparciu o następujące wzorce: skalę temperatury w oparciu o n- oktan i ind, wymienione ciepło według ciepła topnienia indu 28,45 J/mg. 5. WYKONANIE ĆWICZENIA 1. Uruchomid aparat DSC1 oraz program obsługujący przebieg pomiaru (STARe). 2. Przygotowad tygiel z próbką (masa próbki 5-10 mg). 3. Zamknąd tygiel z próbką hermetycznie przy pomocy prasy. 4. Zdefiniowad metodę pomiaru, wpisad parametry pomiaru oraz próbki w oknie pomiarowym. 5. Przeprowadzid pomiar strumienia cieplnego w funkcji temperatury. 6. Wyznaczyd temperaturę: krystalizacji, zeszklenia, topnienia fazy krystalicznej, degradacji polimeru. 7. Wyznaczyd entalpię krystalizacji i topnienia krystalitów oraz zmianę pojemności cieplnej podczas zeszklenia. 6. OPRACOWANIE SPRAWOZDANIA 6.1. Cel dwiczenia 6.2. Metodyka pomiarów Charakterystyka obiektu badao, opis stosowanej metodyki i aparatury pomiarowej oraz warunki prowadzenia pomiarów. 6.3. Wyniki pomiarów 7
Przy użyciu programu STARe z otrzymanych termogramów wyznaczyd temperatury przemian fazowych polimerów oraz efekty cieplne. 6.4. Opracowanie wyników pomiarów Podad wartości wyznaczonych temperatur przemian i efekty cieplne. 6.5. Wnioski 7. PYTANIA SPRAWDZAJĄCE 1. Scharakteryzowad zasadę oznaczeo metodą DSC. 2. Wymienid podstawowe przemiany termiczne polimerów, które można wyznaczyd metodą DSC. 3. Wymienid i opisad charakterystyczne przemian postaci i stanu polimerów. 8. LITERATURA [1] W. Balcerowiak, Różnicowa kalorymetria skaningowa, Mat. III Szkoły Analizy Termicznej (SAT 02), AGH Kraków i PTKAT, Zakopane (2002) 33-48. *2+ G.W.H. Höhne, W. Hemminger, H.-J. Flammersheim, Differential Scanning Calorimetry. An Introduction for Practitioners, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York (1996). [3] W. Balcerowiak, DSC oznaczanie ciepła właściwego i ciepła przemian, Mat. IV Szkoły Analizy Termicznej (SAT 04), AGH Kraków i PTKAT, Zakopane (2004) 131-144. [4] M. Wagner, Application Handbook Thermal Analysis in Practice, Mettler Toledo, 2009. 8