Wroclaw University of Technology From the SelectedWorks of Wojciech Budzianowski 01 Hydrogen production from biogas by oxyreforming: Reaction system analysis Aleksandra Terlecka Wojciech M. Budzianowski Available at: http://works.bepress.com/wojciech_budzianowski/90/
Produkcja wodoru z biogazu w procesie oksy-reformingu: Analiza układu reakcji Aleksandra Terlecka, Wojciech M. Budzianowski Politechnika Wrocławska aleksandra.terlecka@gmail.com; wojciech.budzianowski@pwr.wroc.pl Abstrakt Oksy-reforming jest postrzegany jako ciekawa alternatywa dla konwencjonalnych metod wytwarzania wodoru. Artykuł ma na celu scharakteryzowanie tego procesu opierając się na reakcjach zachodzących wewnątrz reaktora. Oksy-reforming to ciąg reakcji, z których każda ma inne wymagania termodynamiczne. Realizując taki proces, należy uwzględniać charakterystykę poszczególnych reakcji, poprzez dobór odpowiedniej temperatury, ciśnienia oraz stosunków molowych substratów. W pracy przeprowadzono obliczenia równowag termodynamicznych reakcji zachodzących pod stałym ciśnieniem w funkcji temperatury. Potwierdzono, że im wyższa temperatura tym korzystniej przebiegają reakcje wysokotemperaturowe, czyli reakcja SMR (reforming metanu parą wodną) i CPO (częściowe utlenianie metanu), natomiast niska temperatura sprzyjała przebiegowi reakcji WGS (reakcja tlenku węgla z wodą). Wyższa temperatura to większe nakłady energetyczne na proces. Analiza reakcji miała więc na celu dobór optymalnej temperatury, ta aby zminimalizować koszty procesu, ale przy tym nie wpłynąć nadmiernie negatywnie na jakość produkowanego wodoru. Słowa kluczowe: biogaz; oksy-reforming; wodór. 1. WSTĘP Pojawiające się rosnące zapotrzebowanie na czystą energię intensyfikuje dążenia do wytworzenia nowych technologii energetycznych. Proces oksy-reformingu stał się udoskonaleniem wcześniejszych metod a zarazem alternatywą dla wielu innych procesów otrzymywania wodoru. Jest to proces, w którym otrzymywany produkt pochodzi ze źródeł energii odnawialnej, biogazu, wzbogacony jest o substrat w postaci wody, ale głównym punktem odniesienia staję się podawany tlen, stąd człon oksy w nazwie metody. Wymagania procesowe muszą być dostosowane do szczególnych warunków w jakich proces ten zachodzi, a specyfikę procesu nakłada obecność tlenu, jako substancji wzmagającej wybuchowość reakcji. Biogaz podawany do reaktora jest mieszaniną gazów, jednak największy udział w biogazie odgrywa metan około 65-70%. Dzięki metodzie podawania tlenu do reaktora zwiększa się wartość opałową produkowanego syngazu, jest to pierwszy produkt, który otrzymujemy w instalacji do oksy-reformingu. Głównym celem jest otrzymanie wodoru, który jest wykorzystywany dalej na ogniwach paliwowych, ale ważne jest to, aby metoda jego produkcji nie narażała środowiska na straty, w postaci zbyt dużej emisji CO do atmosfery. Dlatego tak ważne jest poznanie wszystkich typów reakcji zachodzących wewnątrz reaktorów w instalacji, poznania ich specyfiki termodynamicznej, uwarunkowań procesowych a także doboru odpowiedniego składu podawanych substratów. Wewnątrz reaktorów zachodzą trzy główne reakcje, a przeprowadzona analiza ich przebiegu dotyczy osobno każdej z nich: - reakcji SMR, czyli reformingu parowego metanu reakcja katalizowana, w której metan reaguje z parą wodną tworząc mieszaninę H, i CO (syngaz), - reakcji WGS, czyli reakcji tlenku węgla z wodą, - reakcji CPO, czyli reakcji częściowego utleniania metanu. Celem artykułu jest analiza roli tych trzech reakcji przy odpowiednich z praktycznego punktu widzenia założeniach procesowych.. INSTALACJA DO PRODUKCJI WODORU Schemat instalacji do pozyskiwania wodoru jest przedstawiony na Rys. 1. Rys. 1. Schemat instalacji pozyskiwania wodoru. Zadaniem reaktora do oksy-reformingu jest zużycie całego metanu (CH 4 ) i jego konwersja do produktów, tj. H, CO, CO, H O. Wysoka temperatura sprzyja zakończeniu etapu SMR i etapowi spalania, CH 4 i O są w pełni zużyte w tych reakcjach. Po reakcji oksyreformingu, w gazowym produkcie wciąż mamy pewne ilości CO/H O. W celu przesunięcia tych produktów do CO i H O musimy zastosować dwa reaktory typu WGS, pierwszy HT-WGS (high- A. Terlecka, W. M. Budzianowski: Produkcja wodoru z biogazu, The Selected Works of Wojciech Budzianowski 1
temperature WGS) i drugi LT-WGS (low-temperature WGS). Reakcja WGS jest reakcją endotermiczną, równowadze reakcji sprzyja niska temperatura, stąd konieczność uzupełnienia instalacji o dwa wyżej wymienione reaktory. Zastosowanie układu oksreformer, HT-WGS i LT-WGS pozwala stopniowo redukować temperaturę procesu. Rezultatem końcowym są produkty gazowe, CO jest odprowadzany z układu przez odpowiednią jednostkę separującą oraz H, który służy do dalszego wykorzystania energetycznego..1. Charakterystyka reakcji zachodzących wewnątrz reaktora Trzy główne reakcje zachodzące w rozpatrywanej instalacji zostaną opisane pod względem najlepszego doboru warunków procesowych, czyli temperatury, ciśnienia oraz stechiometrii wprowadzanych substratów. W procesie wyróżniamy dwa typy reakcji: egzotermiczną i endotermiczną. Reakcja SMR, czyli reforming parowy metanu, wymaga odpowiednio wysokiej temperatury, która będzie sprzyjała przebiegowi reakcji w stronę tworzenia produktów. Wysoka temperatura w tego typu reakcjach zwiększa ich wydajność, w przypadku reakcji SMR następuje wzrost udziału składników palnych, CH 4 i CO. Dla reakcji WGS (reakcja tlenku węgla z wodą) sytuacja jest zupełnie przeciwna, wysoka temperatura nie sprzyja przebiegowi reakcji lecz hamuje proces lub wręcz cofa go. Dlatego tego typu reakcja wymaga zastosowania niższej temperatury, im niższa tym korzystniej przebiega proces. Reakcja częściowego utleniania metanu CPO, jest reakcją podobnie jak reakcja SMR egzotermiczną, wymagane jest prowadzenie procesu w wysokiej temperaturze około 1000K. Reakcja SMR : Reakcja WGS: Reakcja CPO: (1) () (3).. Wymagania procesowe prowadzonych reakcji Każda z reakcji wymaga innych warunków jej prowadzenia. Aby reakcja zaszła całkowicie musi się odbywać w najbardziej optymalnych dla niej ramach procesowych. Obliczenia dokonane w tej pracy wynikają z szeregu założeń służących stworzeniu warunków, które najłatwiej można w rzeczywistości osiągnąć. Założenia są następujące: - ciśnienie na całej długości rektora będzie stałe, - temperatura będzie zmieniała się w zakresie od 600 do 1000 K, - stosunki molowe substratów będą równe jedności, - układ osiągnie stan równowagi termodynamicznej w każdym z rozpatrywanych reaktorów. 3. WYNIKI I DYSKUSJA W Tabeli 1 przedstawiono bilanse molowe reakcji SMR i WGS. Na podstawie tych bilansów obliczono składy mieszanin dla reakcji SMR i WGS w stanie równowagi termodynamicznej. Tabela 1. Bilanse molowe reakcji SMR i WGS. SMR WGS Oznaczenia: n 0 i - początkowa liczba moli składnika i, n 1 i - liczba przereagowanych moli składnika i, y i - ułamek molowy w stanie równowagi składnika i, x - ułamek molowy CO (dla SMR) lub CO (dla WGS). Zależność stałej równowagi termodynamicznej reakcji SMR od parametru x przedstawia równanie (4): A. Terlecka, W. M. Budzianowski: Produkcja wodoru z biogazu, The Selected Works of Wojciech Budzianowski
x 3x + x + x K x = (4) 1 x + x Zależność stałej równowagi termodynamicznej reakcji WGS od parametru x przedstawia równanie (5): x K x = (5) 1 x Obliczone składy równowagowe dla reakcji SMR i WGS dla wartości stałej równowagi K x obliczonej w temperaturach 1000, 800 i 600 K przedstawiono w Tabelach -7. Tabela. Skład równowagowy reakcji SMR w temperaturze 1000 K. 3 Tabela 5. Skład równowagowy reakcji WGS dla temperatury 1000 K. Tabela 6. Skład równowagowy reakcji WGS dla temperatury 800 K. Tabela 7. Skład równowagowy reakcji WGS dla temperatury 600 K. Tabela 3. Skład równowagowy reakcji SMR w temperaturze 800 K. Tabela 4. Skład równowagowy reakcji SMR w temperaturze 600 K. Otrzymane wyniki zostały następnie przedstawione na wykresach. Reakcje SMR, WGS i CPO różnią się między sobą, choć zachodzą w jednym ciągu technologicznym. Kluczem do sukcesu, objawiającym minimalnym nakładem energetycznym na proces, jest dobranie odpowiedniej temperatury, dla zadanego ciśnienia i stosunków molowych. Na Rys. 1 przedstawiona została zależność temperatury od składu mieszaniny dla reakcji SMR. Można łatwo zauważyć, że jest to reakcja wysokotemperaturowa, w której wraz ze wzrostem temperatury, wzrasta również ilość otrzymanego produktu. Ważne jest jednak to, żeby dobrać taką temperaturę, którą będziemy w stanie osiągnąć nie nakładając zbyt dużego obciążenia energetycznego na układ. A. Terlecka, W. M. Budzianowski: Produkcja wodoru z biogazu, The Selected Works of Wojciech Budzianowski 3
Rys. 1. Wpływ temperatury na skład mieszaniny poreakcyjnej w reakcji SMR. Temperatura musi zostać tak dobrana, żeby w reaktorze LT-WGS mogła zostać obniżona do wartości odpowiadającej zajściu reakcji WGS, czyli im niższej tym efektywniejsze będzie zajście reakcji, co pokazano na Rys.. Rys.. Wpływ temperatury na skład mieszaniny poreakcyjnej w reakcji WGS. Proces częściowego utleniania metanu (CPO), jako głównego substratu w produkcji wodoru, jest również procesem wysokotemperaturowym (Rys. 3). Rys. 3. Wpływ temperatury na przemianę metanu, zużycie tlenu i selektywność reakcji CPO. 4. WNIOSKI Wybór temperatury procesu jest kluczową decyzją w realizacji procesu oksy-reformingu. Temperatura wpływa nie tylko na ilość otrzymywanego wodoru i zapotrzebowanie surowców, ale także na ekonomikę procesu, czyli wkład energetyczny. Proces musi zostać podzielony na trzy reaktory, które są niezbędne do zachowania optymalnych warunków całego procesu. W tak zaprojektowanej instalacji, proces może osiągnąć założone warunki procesowe, jednak temperatura początkowa jest wysoką temperaturą, żeby stopień konwersji metanu był jak największy. Projektując taką instalacje musimy wziąć pod uwagę wiele czynników omówionych w tej pracy. Bliższe informacje na temat projektowania reaktorów instalacji oksy-reformingu można znaleźć w pracach [1-3]. LITERATURA [1] Budzianowski W.M.: An oxy-fuel mass-recirculating process for H production with CO capture by autothermal catalytic oxyforming of methane. International Journal of Hydrogen Energy 35(14) (010) 7454-7469. [] Budzianowski W.M.: Negative net CO emissions from oxy-decarbonization of biogas to H. International Journal of Chemical Reactor Engineering 8 (010) art. no. A156. [3] Budzianowski W.M.: Can 'negative net CO emissions' from decarbonised biogas-to-electricity contribute to solving Poland's carbon capture and sequestration dilemmas? Energy 36(11) (011) 6318-635. [4] Budzianowski W.M.: Sustainable biogas energy in Poland: Prospects and challenges. Renewable and Sustainable Energy Reviews 16(1) (01) 34-349. A. Terlecka, W. M. Budzianowski: Produkcja wodoru z biogazu, The Selected Works of Wojciech Budzianowski 4
[5] Budzianowski W.M.: Value-added carbon management technologies for low CO intensive carbon-based energy vectors. Energy 41(1) (01) 80-97. [6] Budzianowski W.M.: Benefits of biogas upgrading to biomethane by high-pressure reactive solvent scrubbing. Biofuels, Bioproducts and Biorefining 6(1) (01) 1-0. [7] Budzianowski W.M.: Experimental and numerical study of recuperative heat recirculation. Heat Transfer Engineering 33(8) (01) 71-71. [8] Budzianowski W.M.: Critical evaluation of low-carbon electricity production technologies. Rynek Energii 95(4) (011) 17-133. [9] Budzianowski W.M.: CO reactive absorption from flue gases into aqueous ammonia solutions: The NH 3 slippage effect. Environment Protection Engineering 37(4) (011) 5-19. [10]Budzianowski W.M.: Time delay of global warming. International Journal of Global Warming 3(3) (011) 89-306. [11] Budzianowski W.M.: Mitigating NH 3 vaporization from an aqueous ammonia process for CO capture. International Journal of Chemical Reactor Engineering 9 (011) art. no. A58. [1]Budzianowski W.M.: Opportunities for bioenergy in Poland: Biogas and biomass fuelled power plants. Rynek Energii 94(3) (011) 138-146. [13]Budzianowski W.M.: Thermal integration of combustion-based energy generators by heat recirculation. Rynek Energii 91(6) (010) 108-115. [14]Budzianowski W.M., Miller R.: Effect of energy release and detailed surface mechanisms on multicomponent catalytic combustion. Environment Protection Engineering 34(4) (008) 17-6. [15]Budzianowski W.M., Miller R.: Towards improvements in thermal efficiency and reduced harmful emissions of combustion processes by using recirculation of heat and mass: A review. Recent Patents on Mechanical Engineering (3) (009) 8-39. [16]Budzianowski W.M.: Role of catalytic technologies in combustion of gaseous fuels. Rynek Energii 8(3) (009) 59-63. [17]Budzianowski W.M., Miller R.: Superadiabatic lean catalytic combustion in a high-pressure reactor. International Journal of Chemical Reaction Engineering 7 (009) art. no. A0. [18]Budzianowski W.M.: Engineering benefits of mass recirculation in novel energy technologies with CO capture. Rynek Energii 88(3) (010) 151-158. [19]Budzianowski W.M., Miller R.: The effect of process factors on the reaction rate of catalytic combustion: Determination by a new method and a new reactor configuration. Chemical and Process Engineering 30(1) (009) 149-161. [0]Budzianowski W.M.: Mass-recirculating systems in CO capture technologies: A review. Recent Patents on Engineering 4(1) (010) 15-43. [1]Budzianowski W.M.: A comparative framework for recirculating combustion of gases. Archivum Combustionis 30(1-) (010) 5-36. []Budzianowski W.M., Miller R.: Catalytic converters and processes in selected energy technologies: I. gas turbines and II. radiant burners in drying. Recent Patents on Chemical Engineering (3) (009) 181-06. [3]Budzianowski W., Koziol A.: Stripping of ammonia from aqueous solutions in the presence of carbon dioxide. Effect of negative enhancement of mass transfer. Chemical Engineering Research and Design 83(A) (005) 196-04. [4]Budzianowski W.M., Miller R.: Auto-thermal combustion of lean gaseous fuels utilizing a recuperative annular double-layer catalytic converter. Canadian Journal of Chemical Engineering 86(4) (008) 778-790. [5]Budzianowski W.M.: A rate-based method for design of reactive gas-liquid systems. Rynek Energii 83 (4) (009) 1-6. [6]Budzianowski W.M.: Non-stationary catalytic combustion over a catalyst with internal temperature gradients. Archivum Combustionis 5(1-4) (005) 7-15. [7]Budzianowski W.M.: Transient behaviour of annular catalytic converters. Archivum Combustionis 8(3-4) (008) 31-46. [8]Budzianowski W.M., Miller R.: The effect of combustion energy recuperation in an annular doublelayer catalytic converter. Archivum Combustionis 7(3-4) (007) 13-134. [9]Budzianowski W.M.: Thermal and bifurcation characteristics of heat-recirculating conversion of gaseous fuels. Archives of Thermodynamics 31 () (010) 63-76. Hydrogen production from biogas by oxy-reforming: Reaction system analysis Abstract Oxy-reforming is emerging as an interesting alternative to conventional methods of hydrogen generation. The current article characterises this process through analysis of individual reactions: SMR (steam methane reforming), WGS (water gas shift) and CPO (catalytic partial oxidation). Analyses relate to optimisation of thermal conditions thus enabling cost-effectivenes of the process. Keywords: biogas; oxy-reforming; hydrogen. A. Terlecka, W. M. Budzianowski: Produkcja wodoru z biogazu, The Selected Works of Wojciech Budzianowski 5
Proszę cytować ten artykuł jako: Terlecka A, Budzianowski WM. Produkcja wodoru z biogazu w procesie oksy-reformingu: Analiza układu reakcji. The Selected Works of Wojciech Budzianowski (01) art. nr A90. Please cite this article as: Terlecka A, Budzianowski WM. Hydrogen production from biogas by oxy-reforming: Reaction system analysis. The Selected Works of Wojciech Budzianowski (01) art. no. A90. A. Terlecka, W. M. Budzianowski: Produkcja wodoru z biogazu, The Selected Works of Wojciech Budzianowski 6