JAN GOŁĘBIEWSKI' Instytut Przetwórstwa Tworzyw Sztucznych Metalchem", Toruń Nanokompozyty polimerowe Struktura, metody wytwarzania i właściwości Polymer nanocomposites Structure, synthesis and properties Dokonano przeglądu aktualnego stanu wiedzy w zakresie struktury, metod otrzymywania oraz właściwości nanokompozytów polimerowych. Przegląd obejmuje głównie tematykę nanokompozytów z płytkowymi nanonapełniaczami mineralnymi, gdyż ten rodzaj nanokompozytów stanowi w okresie ostatnich kilku lat przedmiot wielu prac o charakterze poznawczym i utylitarnym. Nanokompozyty te ze względu na właściwości fizykochemiczne mają także coraz większe zastosowanie przemysłowe, głównie w przemysłach motoryzacyjnym, elektrotechnicznym i opakowaniowym. A review covering structure and preparat/on of thermosetlayered (intercalated, exfoliated) silicate (mainly montmorillonite (M x [AI 4 _ x MgJ(Si g )O 20 (OH) 4 M = exchangeable bases) nanocomposites, X-ray structural studies (small-angle X-ray scattering, transmission electron microscopy), methods of preparation, and physical properties of montmorillonite(6 vol%)-pp and montmorillonite (2 or 5.5 vol%)-pa6 compared with those of talc(25 vol%)-pa nanocomposites. Termin nanokompozyt polimerowy oznacza, materiał dwufazowy, w którym w polimerowej osnowie są równomiernie rozmieszczone cząstki napełniacza, przy czym przynajmniej jeden z wymiarów tych cząstek nie przekracza kilku nanometrów. Nanokompozyty uważane są za materiały XXI w. i przewiduje się, że w najbliższych latach zakres ich zastosowania będzie dynamicznie wzrastał. W Stanach Zjednoczonych wartość produkcji nanokompozytów w 1999 r. wynosiła ok. 1,0 min USD, a prognozy zakła- Dr inż. Jan GOŁĘBIEWSKI w roku 1977 ukończył Wydział Mechaniczny Akademii Techniczno-Rolniczej w Bydgoszczy oraz Wydział Matematyki Uniwersytetu im. Mikołaja Kopernika w Toruniu. Pracę doktorską z zakresu inżynierii materiałowej obronił w 2000 roku na Wydziale Mechanicznym Politechniki Lubelskiej. Od 1995 roku jest dyrektorem Instytutu Przetwórstwa Tworzyw Sztucznych w Toruniu. * Adres do korespondencji: Instytut Przetwórstwa Tworzyw Sztucznych Metalchem", ul. M. Skłodowskiej Curie 55, 87-100 Toruń, tel. O prefix 56 650-00-44, fax: O prefix 56 650-03-33, e-mial: sekretariat@ipts-metalchem.torun.pl dają wzrost wartości tej produkcji do 195 min USD w 2004 r. i 3,5 mld USD w 2009 r. 1 '. W zależności od tego ile wymiarów cząstek napełniacza nie przekracza kilku nanometrów wyróżnia się trzy rodzaje nanokompozytów, w których: > wszystkie trzy wymiary cząstek napełniacza wynoszą kilka nanometrów, takimi napełniaczami są m.in. wytrącany ditlenek krzemu i kulki ditlenku krzemu, > tylko dwa wymiary cząstek napełniacza wynoszą kilka nanometrów; do takich napełniaczy zalicza się m.in. whiskersy oraz nanorurki, > nanokompozyty, w których tylko jeden z wymiarów cząstek napełniacza nie przekracza kilku nanometrów; takimi napełniaczami są krzemowe napełniacze płytkowe, których grubość pojedynczej płytki wynosi ok. jednego nanometra zaś pozostałe wymiary zawierają się w przedziale 200-1000 nm. Struktura nanokompozytów polimerowych z nanonapełniaczami płytkowymi W ostatnich latach przedmiotem wielu prac poznawczych są nanokompozyty z nanonapełniaczami płytkowymi. Celem tych prac jest m.in. określenie struktury konformacyjnej i dynamicznych zachowań łańcuchów polimeru ograniczonych w przestrzeni utworzonej przez dwie płytki nanonapełniacza oddalone wzajemnie o odległość mniejszą niż promień ruchu rotacyjnego fragmentów tego łańcucha. Zakłada się, że poznanie tych właściwości umożliwi lepsze zrozumienie przyczyn leżących u podstaw fizykochemicznych właściwości nanokompozytów. Jako napełniacze płytkowe są stosowane m.in.: montmorillonit, hektoryt i saponit, przy czym najczęściej stosowany jest montmorillonit, którego teoretyczny wzór chemiczny ma postać 2 ': (M x [Al 4. x Mg x ](Si g )0 20 (OH) 4 (D Montmorillonit został odkryty w połowie XIX w. w miejscowości Montmorillon we Francji. Jest to kopalina pochodzenia wulkanicznego, której płytkowa struktura krystalograficzna składa się z trzech połączonych wzajemnie warstw: dwóch warstw zewnętrznych zbudowanych z tetraedrycznych kryształów ditlenku krzemu oraz warstwy wewnętrznej utworzonej z oktaedrycznych kryształów tlenku magnezowego lub tlenku glinowego, przy czym warstwy te są wzajemnie połączone poprzez uwspólnienie atomów tlenu. Strukturę krystalograficzną montmorillonitu przedstawiono na rys. 1. Grubość płytki montmorillonitu wynosi 0,96 nm, natomiast długości pozostałych jej wymiarów zawierają się w granicach 200-1000 nm. Poszczególne płytki połączone są wzajemnie siłami van der Waalsa, przy czym odległość mię- 83/1(2004)
Rys. 1. Struktura krystalograficzna montmorillonitu 3 ' Fig. 1. Crystal structure of montmorillonite 3 > Rys. 2. Mikrostruktura montmorillonitu 3 ) Fig. 2. Microstructure of montmorillonite 3 * O tlen grupa hydroksylowa» krzem lub aluminium aluminium, < żelazo, magnez Rys. 3. Struktura jonów alkiloamoniowych w przestrzeni między płytkami montmorillonitu o różnej zdolności wymiany jonów 5 ' Fig. 3. Positions of alkylammonium ions in montmorillonite interlayers varying in cation exchange capacity 51 dzy dwoma kolejnymi płytkami zwana z ang. gallery lub interlayer wynosi ok. 0,3 nm. W przestrzeni miedzy płytkami znajdują się jony m.in. wapnia, sodu, potasu, które neutralizują ujemny ładunek płytek. Suma grubości płytki i odległości między dwoma płytkami kolejnymi zwana jest wymiarem podstawowym, jest oznaczana symbolem d-spacing i wynosi 1,26 nm. Pięć do dziesięciu równoległych wzajemnie płytek, połączonych siłami van der Waalsa tworzy cząstkę pierwotną montmorillonitu o całkowitej grubości 7-12 nm. Z cząstek tych formują się aglomeraty o wymiarach 200-1000 nm. Mikrostrukturę montmorillonitu przedstawiono na rys. 2. Dyfraktogramy montmorillonitu składają się z szeregu ostrych pików, z których pik odpowiadający rozproszeniu na płaszczyźnie sieciowej 001 występuje przy kącie 20 wynoszącym ok. 8, co odpowiada wymiarowi podstawowemu wynoszącemu ok. 1,3 nm. Powierzchnia właściwa zdyspergowanego montmorillonitu wynosi ok. 700 m 2 /g. Ta właściwość jak również duży współczynnik wymiany jonów CEC (cation exchange capacity), wynoszący od 80 do 150 meq/100 g spowodowały podjęcie prac naukowych, mających na celu zastosowanie montmorillonitu jako składnika nanokompozytów polimerowych. Ma on jednak właściwości hydrofilowe 4) i jest trudno mieszalny z większością polimerów, szczególnie z polimerami niepolarnymi. Powoduje to konieczność modyfikowania jego właściwości powierzchniowych. Jedną z metod takiego modyfikowania jest wymiana jonów sodu, wapnia i potasu, znajdujących się między płytkami montmorillonitu na np. jony alkiloamoniowe, przy czym rodzaj podstawianych jonów zależy od rodzaju napełnianego polimeru. Wymiana taka jest możliwa z uwagi na dużą wartość CEC i powoduje głównie zwiększenie odległości między płytkami do ok. 2,6 nm, zmniejszenie swobodnej energii powierzchniowej, poprawę zwilżalności i tym samym ułatwia dyspersję płytek montmorillonitu w osnowie polimeru. Zarówno odległość między płytkami modyfikowanego montmorillonitu jak również wzajemne usytuowanie podstawianych jonów zależą głównie od wartości współczynnika wymiany jonów, od długości łańcuchów tych jonów oraz od temperatury i czasu trwania procesu modyfikowania. Ujemny ładunek warstw krzemowych powoduje, że mające ładunek dodatni głowy podstawianych jonów zajmują miejsce przy powierzchni płytki, natomiast alifatyczne ogony tych łańcuchów unoszą się w przestrzeni między płytkami. Łańcuchy te mogą wzajemnie tworzyć monowarstwy, mogą na siebie zachodzić lub zajmować położenie prawie prostopadłe względem powierzchni płytki. Rys. 3 przedstawia schematycznie teoretyczną strukturę jonów alkiloamoniowych w przestrzeni między płytkami montmorillonitu. Znane są wyniki badań, które wskazują, że stopień dyspersji płytek montmorillonitu można znacznie poprawić poprzez zastosowanie dodatkowego składnika, mającego wbudowane grupy polarne i spełniającego funkcję kompatybilizatora między polimerem a nanonapełniaczem 6 '. Kompatybilizator spełnia dwie podstawowe funkcje: ułatwia dyspersję cząstek nanonapełniacza w osnowie polimeru oraz powoduje powstanie wiązań chemicznych między cząstkami nanonapełniacza a polimerem. W zastosowaniach praktycznych jako kompatybilizatory najczęściej stosowane są polimery funkcjonalizowane związkami zawierającymi nienasycone monomery funkcyjne, tj. np. kwasem akrylowym lub bezwodnikiem maleinowym. W wyniku funkcjonalizowania niepolarnego polipropylenu, do pojedynczych łańcuchów tego polimeru zostają przyłączone pierścienie bezwodnikowe nadając tym łańcuchom polarny charakter, przy czym procesowi funkcjonalizowania towarzyszą uboczne procesy sieciowania lub degradacji 7 '. Proces funkcjonalizowania jest zdecydowanie bardziej skuteczny, jeżeli jest prowadzony w obecności inicjatora, którym może być np. nadtlenek dikumylu. W zależności od otrzymanej struktury nanokompozytu wyróżnia się nanokompozyty interkalacyjne, w których płytki nanonapełniacza są rozdzielone pojedynczymi łańcuchami polimeru, ale zachowują swoją powtarzalną strukturę warstwową, oraz nanokompozyty eksfoliacyjne zwane też delaminowanymi, w których 83/1 (2004)
a) b) c) Rys. 4. Idealna struktura kompozytu i nanokompozytu; a - kompozyt, b - nanokompozyt interkalacyjny, c - nanokompozyt eksfoliacyjny nieuporządkowany Fig. 4. The ideał structure of a composite and a nanocomposite: a - composite, b - intercalated nanocomposite, c - non-ordered erfoliated nanocomposite płytki napełniacza są równomiernie rozmieszczone w osnowie polimeru, przy czym w zależności od wzajemnej orientacji płytek wyróżnia się nanokorapozyty eksfoliacyjne uporządkowane, w których płytki zajmują położenie w przybliżeniu wzajemnie równoległe oraz nanokompozyty eksfoliacyjne nieuporządkowane, w których płytki zajmują wzajemne dowolne położenie. Idealną strukturę tych rodzajów nanokompozytów oraz tradycyjnego kompozytu przedstawia rys. 4. Otrzymanie struktury interkalacyjnej lub eksfoliacyjne] jest uzależnione od rodzaju polimeru (polarny lub niepolarny), właściwości nanonapełniacza (głównie współczynnika wymiany jonów) oraz właściwości modyfikatora, w tym długości jego łańcuchów. Natomiast nie stwierdzono występowania wyraźnego wpływu masy cząsteczkowej napełnianego polimeru na rodzaj otrzymanej struktury nanokompozytu 2 '. Zgodnie z termodynamicznymi warunkami procesu wytwarzania nanokompozytów, otrzymanie struktury interkalacyjnej lub eksfoliacyjnej jest uwarunkowane ujemną wartością potencjału termodynamicznego dg tego procesu, określonego zależnością: dg = dh- T-ds (2) gdzie dh jest zmianą entalpii wynikającą z oddziaływań międzycząsteczkowych, ds oznacza zmianę entropii spowodowaną zmianami konfiguracji cząsteczek polimeru, zaś T jest temperaturą procesu. Ograniczenie łańcuchów polimeru w przestrzeni między parami płytek nanonapełniacza oddalonymi wzajemnie na odległość porównywalną z promieniem ruchu rotacyjnego fragmentów tych łańcuchów oraz wpływ stref międzyfazowych ograniczają warunki konformacyjne i możliwości relaksacyjne tych łańcuchów, a tym samym zmieniają ich energię wewnętrzną i właściwości cieplne, np. temperaturę zeszklenia. Powodowane tymi czynnikami całkowite zmiany entropii ds są jednak niewielkie i stanowią wypadkową zmniejszonej entropii łańcuchów polimerowych i zwiększonej - jonów modyfikatora. W tej sytuacji o powodzeniu procesu decydują więc zmiany entalpii dh. Entalpia tego procesu może być umownie rozłożona na dwie składowe: niekorzystną składową apolarną oraz składową korzystną, mającą charakter oddziaływań kwasowo-zasadowych, występujących między polimerową osnową a płytkami modyfikowanego nanonapełniacza. Dlatego też korzystne zmiany entalpii można przeprowadzić zwiększając liczbę oddziaływań kwasowo-zasadowych i zmniejszając liczbę oddziaływań polarnych 8 ' 9). Znane są wyniki badań 2 ' wskazujące, że proces wnikania łańcuchów polimeru między płytki montmorillonitu może zachodzić samoistnie bez udziału naprężeń ścinających lub wpływu rozpuszczalnika. Mechanizm tego procesu jest wyjaśniany działaniem gradientu stężenia oraz dążeniem układu do osiągnięcia minimalnej swobodnej energii wewnętrznej. Na właściwości nanokompozytu decydujący wpływ mają trzy następujące czynniki: oddziaływanie nanonapełniacza na struktu- Objętościowy stopień napełnienia 0,15 Rys. 5. Zależność średniej odległości między kolejnymi płytkami o grubości 1,0 nm od stopnia objętościowego napełnienia nanokompozytu Fig. 5. The average interlayer distance between 1-nm nanofiller layers in relation to nanofiller yolume fraction D=1,0nm =5,0nm *--D=20,Onm 0,05 0,1 Objętościowy stopień napełnienia 0,15 Rys. 6. Zależność średniej odległości między kolejnymi płytkami o grubości 1,0, 5,0 i 20,0 nm od stopnia objętościowego napełnienia nanokompozytu Fig. 6. The average interlayer distance between 1.0, 5.0 or 20.0-nm nanofiller layers in relation to nanofiller volume fraction rę polimerowej osnowy, wymiary cząstek nanonapełniacza oraz wzajemne rozmieszczenie tych cząstek. Przy równomiernym i równoległym rozmieszczeniu płytek nanonapełniacza o grubości D w polimerowej osnowie, zależność średniej odległości d między kolejnymi płytkami od objętościowego stopnia napełnienia <Z> nanokompozytu ma postać 10 ': d = D x (3) Graficzna ilustracja tej zależności jest przedstawiona na rys. 5 i 6, przy czym rys. 5 ilustruje tę zależność dla płytek o grubości D wynoszącej l nm, natomiast rys. 6 dla płytek o grubości D wynoszącej l, 5 i 20 nm. Z rys. 5 wynika, że przy napełnieniu objętościowym wynoszącym 5% i równomiernym oraz równoległym rozmieszczeniu płytek w masie polimeru, średnia odległość łańcucha polimeru od płytki nanonapełniacza nie przekracza 10 nm, a więc jest porównywalna z promieniem ruchu rotacyjnego fragmentów tego łańcucha, który dla większości polimerów wynosi od 5 do 20 nm. Można więc przyjąć, że już przy tak małym napełnieniu i spełnieniu przyjętych założeń, większość łańcuchów polimeru jest przestrzennie ograniczona oraz podlega oddziaływaniom międzyfazowym, które to czynniki zdecydowanie zmieniają właściwości polimeru. Z rys. 6 wynika także, że zachowanie takich samych warunków w sytuacji, kiedy grubość płytek jest większa wymaga znacznego zwiększenia stopnia napełnienia, a więc i gęstości nanokompozytu. 83/1(2004)
Badanie struktury nano kom pożyto w Do badania struktury nanokompozytów najbardziej przydatne są dwie uzupełniające się wzajemnie metody badawcze, jakimi są małokątne rozpraszanie rentgenowskie (SAKS) i transmisyjna mikroskopia elektronowa (TEM). Metoda małokątnego rozpraszania rentgenowskiego umożliwia ustalenie struktury nanokompozytu poprzez określenie odległości między płytkami nanonapełniacza. Wynikiem pomiaru jest kąt 20 zwany kątem rozpraszania, zawarty między padającą na badaną próbkę wiązką promieniowania X a wiązką tego promieniowania odbitą od dwóch kolejnych płaszczyzn krystalograficznych nanonapełniacza. Jako kąt rozpraszania przyjmuje się taką wartość kąta 2Q, przy której w punkcie obserwacji wiązki odbite od płaszczyzn krystalograficznych, wzajemnie interferując, dają silną wiązkę ugiętą. Następnie na podstawie zależności (4) zwanej prawem Bragg'a oblicza się wartość d będącą odległością między kolejnymi płytkami nanonapełniacza. n-\ = 2-d-sin0 (4) gdzie: n oznacza stopień dyfrakcji (n = l, 2,...), X długość fal promieniowania X, d odległość między kolejnymi płaszczyznami krystalograficznymi, 0 kąt stanowiący wynik pomiaru. Przykłady typowych dyfraktogramów przedstawiono na rys. 7 11). Na rysunku tym krzywa a jest dyfraktogramem modyfikowanego montmorillonitu, krzywa b - dyfraktogramem nanokompozytu interkalacyjnego, zaś krzywa c - dyfraktogramem nanokompozytu eksfoliacyjnego. Z porównania dyfraktogramów a i b, widoczne jest wyraźne przesunięcie piku w kierunku mniejszych kątów o ok. 1,5 (z 4 do 2,5 ). Przesunięcie to świadczy o zwiększeniu odległości między płytkami montmorillonitu z 2,2 nm do 3,0 nm. Natomiast brak piku na dyfraktogramie c może świadczyć o dobrej eksfoliacji płytek montmorillonitu w osnowie polimeru. Wykonywanie pomiarów metodą SAXS jest szybkie, a przygotowanie próbek jest względnie łatwe. Natomiast interpretacja wyników jest dość trudna i wymaga dużej ostrożności. Wynik badań zależy bowiem istotnie od dokładności ustawienia próbki w płaszczyźnie ogniskowej aparatu oraz od wielkości szczelin dyfraktometru. Wysunięcie próbki z płaszczyzny ogniskowej o 400 /xm powoduje zmianę 8 ' wyniku pomiaru, tj. d-spacing z 3,3 nm do 3,9 nm, czyli o ponad 18%. Ponadto, pomiar jest ograniczony do przy- powierzchniowej warstwy nanokompozytu, a grubość tej warstwy zależy od masowego współczynnika pochłaniania promieni X, który zmienia się wraz z gęstością badanego nanokompozytu i dla kąta 20 2 wynosi od 4,6 mm dla gęstości 2,6 Mg/m' do 0,46 mm dla gęstości 1,0 Mg/m 3. Może się także okazać, że brak wyraźnego sygnału na rentgenogramie nie jest spowodowany dobrą eksfoliacją, ale wynika np. z błędów pomiarowych. Podstawową przyczyną tych błędów jest bardzo mała zawartość nanonapełniacza (z reguły poniżej 5%) w osnowie polimeru i wynikająca stąd wymagana duża dokładność przyrządu oraz bardzo mała wartość mierzonego kąta 20 (<8 ). Tak mały kąt może być przyczyną pojawienia się w wiązce odbitego promieniowania zakłóceń pochodzących np. od elementów mocujących próbkę w przyrządzie?). Z tych też przyczyn, otrzymane wyniki należy porównywać z wynikami badań metodą transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM). Transmisyjna mikroskopia elektronowa umożliwia obserwowanie i rejestrowanie struktury nanokompozytu z rozdzielczością wynoszącą do 0,2 nm. Tak duża rozdzielczość pozwala na analizowanie rozkładu pojedynczych płytek nanonapełniacza w osnowie polimeru. W TEM obraz analizowanej struktury powstaje wskutek rozpraszania strumienia elektronów przechodzących przez badaną próbkę. Stopień rozproszenia elektronów zależy od gęstości ośrodka rozpraszającego i ze względu na dużą różnicę gęstości mineralnych nanonapełniaczy (ok. 2,7 Mg/m 3 ) i polimerowej osnowy (0,9-1,3 Mg/m 3 ) możliwe jest uzyskanie obrazu o zadowalającym kontraście. Istotny wpływ na jakość otrzymanego obrazu ma grubość badanej próbki: powinna być stała i nie większa niż 150-200 nm. Przygotowanie tak cienkich próbek i ograniczenie zjawiska wyrywania twardych płytek nanonapełniacza z bardziej elastycznej osnowy polimerowej w czasie wycinania tych próbek, stanowi podstawową niedogodność tej metody badawczej i wymaga stosowania specjalnych ultramikrotomów umożliwiających wycinanie próbek z nanokompozytu zamrożonego do temperatury ciekłego azotu. Do badania procesu interkalacji, tj. procesu wnikania łańcuchów polimeru między płytki nanonapełniacza, a także do analizy zachowań dynamicznych fragmentów łańcuchów polimeru znajdujących się między takimi płytkami, w szczególności płytkami nanokompozytów interkalacyjnych stosowana jest metoda jądrowego rezonansu magnetycznego (NMR). Umożliwia ona także analizę wpływu temperatury na intensywność procesu interkalacji oraz badanie struktury makrocząsteczki jak również analizę jej zachowań relaksacyjnych. Metody wytwarzania nanokompozytów 5.0 7.0 9.0 29 (deg) Rys. 7. Dyfraktogramy nanokompozytów 11 ) (oznaczenia jak w tekście) Fig. 7, Nanocomposite diffractograms 11 > (see main text for designations) Znane są trzy metody wytwarzania nanokomozytów polimerowych: 1. Metoda polimeryzacji in situ. Jest to metoda najstarsza i została po raz pierwszy zastosowana na początku lat osiemdziesiątych do wytworzenia nanokompozytu poliamidu 6 z montmorillonitem. Obecnie jest stosowana głównie do wytwarzania nanokompozytów polimerów termoutwardzalnych, chociaż znane są także przypadki jej stosowania w celu wytwarzania nanokompozytów takich polimerów jak poli(tereftalan etylenu), polistyren oraz polimetakrylan. Składa się z dwóch etapów. Etap pierwszy polega na wnikaniu ciekłego monomeru między płytki nanonapełniacza i wymaga określonego czasu zależnego od polarności monomerów, właściwości powierzchniowych nanonapełniacza oraz temperatury procesu. Drugi etap tej metody obejmuje proces polimeryzacji zachodzącej głównie między płytkami nanonapełniacza. 2. Metoda rozpuszczalnikowa. Metoda ta składa się z trzech głównych etapów. Etap pierwszy polega na przygotowaniu zawiesiny modyfikowanego powierzchniowo nanonapełniacza w polarnym rozpuszczalniku, np. toluenie. Rozpuszczalnik ten wnika między płytki nanonapełniacza i oddziaływując na jony modyfikatora powoduje zwiększenie odległości między tymi płytkami. W etapie drugim polimer rozpuszcza się w tym samym rozpuszczalniku a 83/1(2004)
uplastycznianie mieszanie wygrzewanie H modyfikowanie mmt AAAAAAAH granulowanie Rys. 8. Schemat procesu wytwarzania nanokompozytu metodą mieszania nanonapełniacza z uplastycznionym polimerem, mmt - montmorillonit Fig. 8. Preparation of nanocomposites via compounding with a plasticized polymer otrzymany roztwór miesza się z przygotowaną w etapie pierwszym zawiesiną tak, aby roztwór ten wypełnił szczeliny między płytki nanonapełniacza. W etapie trzecim następuje odparowanie rozpuszczalnika i suszenie otrzymanego nanokomozytu. Metodą tą są wytwarzane m.in. nanokompozyty takich polimerów termoplastycznych jak polietylen dużej gęstości i poliamid. 3. Metoda polegająca na mieszaniu nanonapełniacza z uplastycznionym polimerem. Schemat procesu technologicznego wytwarzania nanokompozytu wg tej metody przedstawiono na rys. 8. Odpowiednio oczyszczony i wysuszony montmorillonit modyfikuje się metodą wymiany jonów. Jako modyfikator stosowany jest często związek zawierający jony alkiloamoniowe. W wyniku modyfikacji zwiększa się odległość między płytkami montmorillonitu do 2,5-3,25 nm oraz zmieniają się właściwości powierzchniowe płytek. Tak przygotowany montmorillonit, wraz z napełnianym polimerem są podawane do zasobnika wytłaczarki dwuślimakowej współbieżnej gdzie następują procesy uplastyczniania polimeru, mieszania polimeru z montmorillonitem i wygrzewania mieszaniny, która następnie jest granulowana w znany sposób. Metoda ta została opracowana ok. 10 lat temu i początkowo była stosowana wyłącznie do polimerów polarnych, które są bardziej kompatybilne w stosunku do hydrofilowego nanonapełniacza. Natomiast dla tworzyw słabo polarnych (poli(tereftalan etylenu)) oraz apolarnych, takich jak poliolefiny (a głównie polipropylen i polietylen dużej gęstości) stosowanie jej wymaga uprzedniej, istotnej zmiany właściwości powierzchniowych nanonapełniacza z hydrofilowych na organofilowe oraz zwiększenia odległości między płytkami nanonapełniacza. Takie zasady modyfikowania właściwości nanonapełniaczy zostały opracowano dopiero w ostatnich latach i ta metoda wytwarzania nanokompozytów ma coraz większe znaczenie praktyczne, gdyż umożliwia wytwarzanie niewielkich ilości nanokompozytu przy zastosowaniu powszechnie dostępnych wytłaczarek dwuślimakowych współbieżnych. Właściwości fizykochemiczne nanokompozytu z polimerami niepolarnymi można poprawić stosując w procesie wytwarzania dodatkowy składnik spełniający funkcję kompatybilizatora. Jako komparybilizator stosuje się najczęściej polimery funkcjonalizowane kwasem akrylowym lub bezwodnikiem maleinowym, czyli związkami zawierającymi nienasycone monomery funkcyjne. Proces funkcjonalizowania jest często realizowany metodą reaktywnego wytłaczania z zastosowaniem inicjatora, którym może być np. nadtlenek dikumylu. Na podstawie opublikowanych wyników badań, można przyjąć, że proces wytwarzania nanokompozytu tą metodą powinien charakteryzować się zastosowaniem wytłaczarki dwuślimakowej współbieżnej z układem wymuszonego odgazowania, ślimakami segmentowymi wyposażonymi w elementy ścinające, niską temperaturą procesu, dużą prędkością obrotową ślimaków oraz małą wydajnością procesu (długim czasem przebywania składników procesu w wytłaczarce). Znana jest także, opracowana w Institut fur Polymerforschung z Drezna, modyfikacja tej metody, zgodnie z którą nanokompozyt miesza się z cieczą o temperaturze wrzenia niższej od temperatury przetwarzania danego polimeru i w postaci ciekłej podaje się do wytłaczarki. W czasie wytłaczania, cząsteczki cieczy, które wniknęły w szczeliny między płytkami nanonapełniacza gwałtownie parują i w ten sposób zwiększają odległość między tymi płytkami, ułatwiając przez to ich rozdzielenie i wymieszanie z polimerem. Właściwości nanokompozytów Nanokompozyt polimeru z montmorillonitem (o zawartości montmorillonitu nie przekraczającej objętościowo 6%) ma właściwości fizyczne i cieplne zdecydowanie lepsze w porównaniu z właściwościami samego polimeru, a dla niektórych właściwości także lepsze od właściwościami kompozytu z tradycyjnymi napełniaczami mineralnymi. Poprawa tych właściwości polega głównie na zwiększeniu modułu sprężystości, naprężenia zrywającego, twardości, odporności na zadrapania, temperatury HDT, przewodności cieplnej i niepalności oraz właściwości adhezyjnych do farb i lakierów, oraz na zmniejszeniu rozszerzalności liniowej oraz przepuszczalności dla pary wodnej i tlenu, wpływu obniżonych temperatur na udarność. Podkreślenia wymaga fakt, że zmiana tych właściwości jest osiągana przy nieznacznym zwiększeniu gęstości oraz praktycznie niepogorszonej przepuszczalności światła. Ponadto, w odróżnieniu od tradycyjnych kompozytów polipropylenu z kredą, talkiem lub miką, w nanokompozytach wpływ koncentracji naprężeń wokół cząstek napełniacza na udarność jest nieznaczny. Oprócz tego, mniejsza zawartość cząstek mineralnych nie pogarsza właściwości przetwór- Tabela 1. Wybrane właściwości PP i nanokompozytu PP z montmorillonitem; stopień napełnienia 6% obj. Table 1. Selected property data on polypropylene (PP) and a PP-montmorillonite nanocomposite; montmorillonite volume fraction, 6% Właściwość Gęstość Moduł przy zerwaniu, GPa Wytrzymałość na rozciąganie, MPa Temperatura HDT, C OTR, cm 3 /100in 2 /24h PP 0,91 0,957 31,3 72,8 250 Nanokompozyt PP 0,95 1,458 35,5 93,3 130 Zmiana, % 5 53 13 28 47 83/1 (2004)
Tabela 2. Wybrane właściwości PA6, nanokompozytu PA6 z montmorillonitem i kompozytu PA6 z talkiem Table 2. Selected property data of PA6, montmorillonite (2 or 5.5 vol. %)-PA6, and tale (25 vol. %)-PA nanocomposites Właściwość Gęstość, Mg/m 3 Moduł przy zerwaniu, GPa Wytrzymałość na rozciąganie, MPa Moduł przy zginaniu, GPa Wytrzymałość na zginanie, MPa Chłonność wody, % Temperatura HDT, C OTR, cm 3 /100in 2 /24h PA6 1,13 1,8 73 2,8 109 1,8 51 2,3 PA6 +2% obj. montmorillonitu 1,138 2,2 87 3,2 122 1,1 71 2,0 PA6+5,5% obj. montmoriłłonitu 1,15 3,0 87 3,6 132 0,99 91 1,4 PA+25% obj. talku 1,33 75 3,5 0,98 70 Tabela 3. Właściwości barierowe nanokompozytu PA z montmorillonitem (6% obj.) w porównaniu do wybranych tworzyw 12 ' Table 3. Barrier property data of a montmorillonite (6 vol.%)-pa nanocomposite and, for comparison, those of selected polymers Tworzywo PA6 + 6% montmoriłłonitu PA6 PA amorficzny PET EVOH OTR, cm 3 /100in 2 /24h 0,5-1,0 1,5-6,5 0,15-2,0 5,0 0,01-0,5 Rys. 9. Wydłużenie drogi dyfuzji wskutek omijania płytek montmorillonitu Fig. 9. Diffusion pathway elongated on account of by-passing of montmorillonite layers czych, ułatwia recykling materiałowy oraz nie zwiększa zużycia maszyn przetwórczych. Bardzo istotną zaletą nanokompozytu jest także zwiększona przewodność cieplna - umożliwia bowiem uzyskiwanie większej wydajności procesu wtryskiwania. Zwiększenie niepalności w porównaniu do tradycyjnych opóźniaczy palenia, zawierających np. uwodniony tlenek glinu lub halogen uzyskuje się przy niewielkim stopniu napełnienia i przy zachowaniu przez nanokompozyt dobrych właściwości użytkowych i przetwórczych. Mechanizm zwiększenia niepalności jest wyjaśniany strukturą nanokomozytu oraz tworzeniem się na jego powierzchni warstwy zwęglonego polimeru, która tworzy barierę odcinającą dostęp tlenu oraz ograniczającą możliwość ulatniania się gazów, stanowiących produkty spalania. Właściwości te spowodowały, że nanokompozyty polimerowe z montmorillonitem znajdują coraz szersze zastosowanie w różnych gałęziach przemysłu, głównie w przemyśle motoryzacyjnym oraz opakowaniowym, w którym zastępują, trudne w recyklingu, materiały wielowarstwowe. Wybrane właściwości nanokompozytów niektórych tworzyw z montmorillonitem przedstawiono w tabelach 1-3. Mechanizm poprawy właściwości fizycznych nanokompozytu nie jest jeszcze dokładanie wyjaśniony. Według powszechnie przyjętej teorii, przyczyną tych zmian są odmienne warunki odkształcania łańcuchów polimeru w przestrzeni ograniczonej płytkami montmorillonitu oraz oddziaływania międzyfazowe, występujące między rozwiniętą powierzchnią montmorillonitu a łańcuchami polimeru. Zmniejszenie przepuszczalności dla par i gazów jest wyjaśniane jako skutek dwóch czynników: wydłużenia się drogi dyfuzji, która omija" nieprzepuszczalne płytki oraz zwiększenia stopnia krystaliczności powodowanego nukleującym działaniem płytek montmorillonitu. Sytuację wydłużenia drogi dyfuzji ilustruje rys. 9. Ze względu na gęstość, właściwości mechaniczne, cieplne oraz barierowe nanokompozyty są stosowane głównie w przemyśle samochodowym, opakowaniowym, lotniczym oraz elektrotechnicznym. W przemyśle samochodowym stosowane są głównie nanokompozyty poliamidu (PA), polipropylenu (PP), akrylonitrylu-butadienu-styrenu (ABS) oraz poliwęglanu (PC). W zakresie stosowania tych nanokompozytów przodują firmy motoryzacyjne: Toyota, Mitsubishi, General Motors oraz Volvo. Firmy te wykonują z nanokompozytów pokrywy zaworów, osłony paska zębatego napędu rozrządu, elementy układu paliwowego (nanokompozyt PA), zderzaki (nanokompozyt ABS lub PP), błotniki, tablice rozdzielcze, elementy wyposażenie wewnętrznego (nanokompozyt PP). W budowie samolotów pasażerskich z nanokomozytów wykonywane są przede wszystkim elementy wyposażenia wewnętrznego, osłony skrytek bagażowych i elementy mebli. Ze względu na właściwości barierowe, opakowania z nanokompozytów PA oraz PET mają na celu ograniczenie stosowania, trudnych w recyklingu, materiałów wielowarstwowych. Z nanokompozytu PET wytwarzane są np. butelki do napojów gazowanych 13 '. Wyniki badań właściwości barierowych tych butelek wykazały ponad trzykrotne zmniejszenie przepuszczalności tlenu w stosunku do butelek wykonanych z nienapełnionego PET. Okazało się także, że przepuszczalność ta zależy również od wymiarów płytek użytego nanonapełniacza i zmniejsza się wraz ze wzrostem średnicy tych płytek. Otrzymano: 07-01-2003 Opracowanie stanowi część pracy naukowej finansowanej ze środków KBN w latach 2002-2005, jako projekt badawczy. LITERATURA 1. L. Rossi, Principia Partners, Company Press Release, 2002. 2. E.R Giannelis, R. Krishnamoorti, E. Manias, Adv. in Poi. Sci. 1999, 138, 111. 3. X. Kornman, Synthesis and Characterization of Thermoset-Layered Silicate Nanocomposites, Doctoral Thesis, Lulea University of Technology, 2001. 4. M.A. Nour, Polimery 2002, 47, 323. 5. M. Agawa, K. Kuroda, Buli. Chem. Soc. Jpn 1997, 70, 2593. 6. S. Hambir, N. Bulakh, Poi. Eng. And Sci. 2002, 42, 1800. 7. K. Kelar, K. Kania, B. Jurkowski, Polimery 2000, 45, 393. 8. R. Vaia, E.P. Giannelis, Macromolecules 1997, 30, 7790. 9. E. P. Giannelis, Appl. Organomet. Chem. 1998, 12, 675. 10. R. Krishnamoorti, R. Vaia, Polymer Nanocomposites, Synthesis, Characterization and Modeling, Amer. Chem. Soc. Washington, 2002. 11. G. Beyer, Plastics Additives and Compounding, Oct. 2002, 22. 12.S.J. Dahman, Polymer-Silicate Nanocomposites via Melt Compounding, RTP Comp. Winona, MN, 2001. 13.Paf. USA 5876812. 83/1 (2004)