RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 189155 (21 ) Numer zgłoszenia 314116 (22) Data zgłoszenia3 08.05.1996 (13) B1 (51) IntCl7 H05K 3/10 C25D 5/54 C23C 28/00 ( 5 4 ) Sposób bezpośredniej metalizacji dielektryków, zwłaszcza ścianek otworów obwodów drukowanych (43) Zgłoszenie ogłoszono: 10.11.1997 BUP 23/97 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.06.2005 W UP 06/05 (73) Uprawniony z patentu: Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, Warszawa, PL (72) Twórcy wynalazku: Eugeniusz Najdeker, Warszawa, PL Roman Batijewski, Warszawa, PL Ludwika Lipińska, Warszawa, PL Andrzej Marcjaniuk, Warszawa, PL (74) Pełnomocnik: Kehl Barbara, Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych PL 189155 B1 (57) 1. Sposób bezpośredniej metalizacji dielektryków, zwłaszcza ścianek otworów obwodów drukowanych, poprzez poddanie ich obróbce wstępnej oraz aktywacji przez naniesienie adsorpcyjnej warstwy metalicznego aktywatora elektrochemicznej metalizacji, znamienny tym, że warstwę metaliczną osadza się z kąpieli galwanicznej, zawierającej jony metali o potencjale normalnym niższym niż -0,5 V, korzystnie -0,75 V, względem nasyconej elektrody kalomelowej, bądź jony metali, skompleksowane amoniakiem lub jonami pirofosforanowymi, lub związkami organicznymi, zawierającymi co najmniej trzy grupy hydroksylowe lub grupy aminowe i karboksylowe tak, by potencjał wydzielania się tych skompleksowanych jonów metali był nizszy -0,5 V, korzystnie -0,75 V, względem nasyconej elektrody kalomelowej.
2 189 155 Sposób bezpośredniej metalizacji dielektryków, zwłaszcza ścianek otworów obwodów drukowanych Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób bezpośredniej metalizacji dielektryków, zwłaszcza ścianek otworów obwodów drukowanych, poprzez poddanie ich obróbce wstępnej oraz aktywacji przez naniesienie adsorpcyjnej warstwy metalicznego aktywatora elektrochemicznej metalizacji, znamienny tym, że warstwę metaliczną osadza się z kąpieli galwanicznej, zawierającej jony metali o potencjale normalnym niższym niż -0,5 V, korzystnie -0,75 V, względem nasyconej elektrody kalomelowej, bądź jony metali, skompleksowane amoniakiem lub jonami pirofosforanowymi, lub związkami organicznymi, zawierającymi co najmniej trzy grupy hydroksylowe lub grupy aminowe i karboksylowe tak, by potencjał wydzielania się tych skompleksowanych jonów metali był niższy -0,5 V, korzystnie -0,75 V, względem nasyconej elektrody kalomelowej. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że warstwę metaliczną osadza się z kąpieli galwanicznej, zawierającej skompleksowane jony miedziowe. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że warstwę metaliczną osadza się z kąpieli galwanicznej, zawierającej skompleksowane jony palladawe. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że warstwę metaliczną osadza się z kąpieli galwanicznej, zawierającej jony palladawe w postaci kompleksu amoniakalnego. 5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako środek kompleksujący stosuje się kwas wersenowy. 6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako środek kompleksujący stosuje glicerynę. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że warstwę metaliczną osadza się z kwaśnych kąpieli do galwanicznego cynkowania. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób bezpośredniej metalizacji dielektryków, zwłaszcza ścianek otworów obwodów drukowanych. Metalizacja tworzyw sztucznych jest procesem od dawna znanym i stosowanym w przemyśle, do wytwarzania metalizowanych elementów z tworzyw sztucznych, stosowanych między innymi jako wyposażenie samochodów i gospodarstwa domowego. Znany sposób polega na naparowaniu w próżni cienkiej warstwy metalu na powierzchnię tworzywa sztucznego lub na wieloetapowym procesie metalizacji na mokro, w różnorodnych roztworach, często o skomplikowanym składzie. Metalizacja próżniowa nie nadaje się jednak do pokrywania przedmiotów o skomplikowanym kształcie, zwłaszcza do pokrywania wszelkich otworów i kanalików. Sposób ten nie może być zatem stosowany do metalizacji otworów obwodów drukowanych. Do tego celu powszechnie stosowany jest sposób metalizacji na drodze mokrej. Sposób ten, znany na przykład z polskich opisów patentowych nr nr 130216, 134821, 169395 oraz z opisu patentowego USA nr 5 104 687, polega na odtłuszczaniu pokrywanej powierzchni, nadtrawianiu, aktywowaniu przez nanoszenie katalizatora, bezprądowym nakładaniu cienkiej warstwy metalu, najczęściej miedzi i elektrolitycznym pogrubianiu warstwy bezprądowej. Podstawową wadą tego sposobu jest stosowanie - jako środka redukującego w bezprądowych kąpielach do miedziowania - formaldehydu, który ma właściwości toksyczne i rakotwórcze. Ponadto wadą kąpieli do bezprądowego miedziowania jest ich mała stabilność i związana z tym konieczność ciągłej kontroli składu chemicznego. Problemy związane z bezpośrednią metalizacją opisane są w publikacji N.W.Mandlich i G.A. Krulik,- Metal Finishing, 1, 1,33-36 (1993).
189155 3 Znany jest również sposób, polegający na nałożeniu na dielektryk warstwy przewodzącej innego rodzaju. Z opisów patentowych USA nr nr 4 874 477 i 4 619 741 oraz z publikacji E.Derijecke, Productronic 1-2, 57-58 (1990) i U. Filor, Galvanotechnik 86, 8, 2652-2656 (1995) znane jest nakładanie warstwy pyłu węglowego lub grafitowego. Sposób ten jest jednak bardzo kłopotliwy i często w dalszych etapach metalizacji następuje naruszenie warstwy grafitu, znajdującej się na krawędzi metalizowanych otworów. Z niemieckiego opisu patentowego nr DE 3 939 676 Al i europejskiego opisu patentowego nr 206 133 oraz publikacji R. Lewis, Trans.Inst.Metal.Finish., 71, 4, 149-155 (1993) i W. Sauerer, Galvanotechnik, 85, 5, 1467-1472 (1994) znany jest sposób, polegający na nakładaniu cienkiej warstwy przewodzącego polimeru, na który nakładana jest bezpośrednio elektrolityczna powłoka metalu, najczęściej miedzi. Wadą tego sposobu jest skomplikowany proces polimeryzacji i częste stosowanie roztworów, zawierających szkodliwe rozpuszczalniki organiczne. Sposób bezpośredniej metalizacji dielektryków, zwłaszcza obwodów drukowanych, z wykorzystaniem katalitycznej warstwy palladowej, znany jest między innymi z opisów patentowych USA nr nr 4 683 036, 4 790 912 i 5 071 517. Odpowiednio nałożona na dielektryk warstwa katalizatora palladowego z jednej strony katalizuje reakcję chemicznej redukcji jo - nów miedzi formaldehydem, a z drugiej strony przewodzi prąd elektryczny, co stwarza możliwość bezpośredniego przejścia do galwanicznego nakładania miedzi lub innego metalu z ominięciem etapu bezprądowej redukcji. Jednak ze względu ria niewystarczającą przewodność katalizatora bardzo często część otworów obwodów drukowanych pozostaje nie pometalizowana. W sposobie, omówionym w opisie patentowym USA nr 4 895 739, próbowano temu przeciwdziałać, przeprowadzając zaadsorbowane cząstki metalicznego palladu w siarczek palladu. Użytkowanie roztworów siarczków jest jednak kłopotliwe w pracy, również ze względów zdrowotnych. W sposobie, znanym z opisu patentowego USA nr 4 683 036, w ceiu uzyskania bardziej niezawodnej metalizacji otworów płytek drukowanych do kwaśnych kąpieli do galwanicznego miedziowania dodawano polimery polioksyetylenowe. Jednak procesowi, prowadzonemu tym sposobem, towarzyszą niekorzystne reakcje uboczne na anodach miedziowych, prowadzące do powstawania nierozpuszczalnych osadów. Nieoczekiwanie okazało się, że można osiągnąć znacznie lepsze rezultaty, wiążąc szybkość i niezawodność metalizacji z potencjałem, przy którym następuje wydzielanie się jonów metali. Sposób według wynalazku polega na tym, że dielektryki po obróbce wstępnej oraz aktywacji przez naniesienie adsorpcyjnej warstwy metalicznego aktywatora poddaje się elektrochemicznej metalizacji, podczas której warstwę metaliczną osadza się z kąpieli galwanicznej, zawierającej jony metali o potencjale normalnym niższym niż -0,5 V, korzystnie -0,75 V, względem nasyconej elektrody kalomelowej, bądź jony metali, skompleksowane amoniakiem lub jonami pirofosforanowymi, lub związkami organicznymi, zawierającymi co najmniej trzy grupy hydroksylowe lub grupy aminowe i karboksylowe tak, by potencjał wydzielania się tych skompleksowanych jonów metali był niższy niż -0,5 V, korzystnie -0,75 V, względem nasyconej elektrody kalomelowej. Korzystnie warstwę metaliczną osadza się z kąpieli galwanicznej, zawierającej skompleksowane jony miedziowe lub jony palladawe, te ostatnie najkorzystniej w postaci kompleksu amoniakalnego. Korzystnie jako środki kompleksujące jony metali stosuje się kwas wersenowy lub glicerynę. Korzystnie warstwę metaliczną osadza się z kwaśnych kąpieli do galwanicznego cynkowania. Potencjał wydzielania się jonów metali niższy niż -0,5 V uzyskuje się poprzez zmianę składników elektrochemicznie czynnych w kierunku utrudniania ich redukcji, czyli przesunięcia ich potencjału normalnego w kierunku ujemnym, co osiąga się poprzez odpowiedni dobór kationów, bądź przez skompleksowanie kationów, redukujących się przy potencjale zbyt dodatnim, jak na potrzeby metalizacji bezpośredniej.
4 189 155 Potencjał, przy którym następuje wydzielanie się jonów metali, kontroluje się poprzez pomiar natężenia prądu, przeliczony na gęstość prądu. Obróbkę wstępną dielektryków przed elektrochemiczną metalizacją prowadzi się znanymi sposobami. Polega ona zwykle na odtłuszczaniu powierzchni, obróbce w rozpuszczalniku organicznym, trawieniu powierzchni dielektryków, kondycjonowaniu, aktywacji i poaktywacji, przy czym w niektórych przypadkach niektóre etapy procesu można pominąć. Odtłuszczanie przeprowadza się w roztworach o powszechnie znanym składzie. Działanie rozpuszczalnika organicznego ma na celu rozwinięcie i spulchnienie powierzchni. W przypadku na przykład żywic epoksydowych stosuje się rozpuszczalniki z grupy ketonów, eterów lub fenyloalkoholi. Trawienie polega na nadtrawieniu powierzchni dielektryka, w celu ułatwienia adsorpcji cząstek katalizatora. W przypadku obwodów drukowanych, wykonywanych z laminatów epoksydowych, czynnikiem trawiącym może być stężony kwas siarkowy, roztw ór bezwodnika chromowego lub korzystnie alkaliczny roztwór nadmanganianu potasowego, przy czym w dwóch ostatnich przypadkach przed dalszymi operacjami redukuje się resztki jo - nów Cr(VI) i zaadsorbowany dwutlenek manganu. Kondycjonowanie jest dodatkową operacją, polepszającą adsorpcję katalizatora na powierzchni dielektryka, polegającą prawdopodobnie na zobojętnieniu ujemnego ładunku podłoża. Do tego celu używa się przewaznie handlowych roztworów firmowych, których głównym składnikiem są kationowe związki powierzchniowo czynne. Aktywacja polega na naniesieniu katalizatora na warstwę nadtrawionego dielektryka. Przeprowadza się ją zwykle dwuetapowo, działając najpierw roztworem chlorku cynawego, zakwaszonym kwasem solnym, w celu uczulenia powierzchni, a następnie kwaśnym roztworem chlorku palladowego w celu zaktywowania. Aktywację można przeprowadzić również jednoetapowo, zanurzając dielektryk w koloidalnej zawiesinie metalicznego palladu, otrzymanej przez zmieszanie wodnych roztworów chlorku cyriawego i chlorku palladowego, w obecności nadmiaru jonów chlorkowych. Przyspieszanie, czyli tak zwana poaktywacja, ma na celu zwiększenie aktywności zaadsorbowanego katalizatora, przez usunięcie z powierzchni ochronnej warstewki związków cyny. Przeprowadza się to działaniem roztworu ługu lub - korzystnie - roztworem kwasu, przede wszystkim solnego lub siarkowego. Po każdej z operacji obróbki wstępnej poddawane obróbce elementy płucze się starannie w wodzie. Sposób według wynalazku pozwala na zmniejszenie zużycia materiałów przez zastąpienie zasadniczo nietrwałych kąpieli do bezprądowego metalizowania trwałymi kąpielami galwanicznymi. Zaletą sposobu według wynalazku jest również zmniejszenie praco- i czasochłonności przez zmniejszenie ilości operacji cząstkowych. Sposób według wynalazku umożliwia ponadto wyeliminowanie operacji, związanych z zastosowaniem związków chemicznych, szkodliwych ze zdrowotnego i ekologicznego punktu widzenia. Niżej podane przykłady II-VI ilustrują sposób według wynalazku w konkretnych przypadkach jego zastosowania, nie ograniczając zakresu jego stosowania. W przykładzie I omówiono dla porównania bezpośrednią metalizację dielektryka, przeprowadzoną znanym sposobem. Przykład I. Płytkę z laminatu szklano-epoksydowego FR-4, obustronnie pokrytego folią m iedzianą, z nawierconymi otworami, odtłuszczono elektrochem icznie, a następnie poddano obróbce w acetonie w ciągu 30 min. Następnie otwory płytki poddano kondycjonowaniu w roztw orze Cleaner Conditioner 3223 firmy Shipley Co., zaw ierającym kationowe związki powierzchniowo czynne, w temperaturze 60 C w czasie 5 minut, po czym przeprowadzono mikrotrawienie folii miedzianej w roztworze, zawierającym 100 ml/l stężonego H2SO4 i 20 ml/l 30% H 2O2. Następnie na płytkę naniesiono aktywator palladowy z roztworu, zawierającego 50 g/l chlorku cynawego, 1 g/l chlorku palladowego i 150 ml/l stężonego kwasu solnego. Aktywację
189 155 5 prowadzono w ciągu 10 minut w temperaturze 60 C, a następnie przyspieszanie, czyli poaktywację przez zanurzenie płytki na 5 minut w roztworze 1M H2SO4. Tak przygotowaną płytkę metalizowano w kąpieli galwanicznej o składzie: CuSO 4*5H2O H2 S O4 stężony HCl stężony 80 g/l 180 g/l 0,1 ml/l Gęstość prądu 2 A/dm2, temperatura pokojowa, umiarkowane mieszanie. Zmierzony potencjał katody wynosił -0,1 V względem NEK czyli nasyconej elektrody kalomelowej. Po 10 minutach uzyskano tylko częściową metalizację otworów - około 10% pokrycia powierzchni. Przykład II. Płytkę drukowaną, przygotowaną do metalizacji w taki sam sposób, jak opisano w przykładzie I, miedziowano galwanicznie z kąpieli o składzie: CuSO4*5H2O sól sodowa kwasu wersenowego Na2SO4 ph = 12,0 25 g/l 75 g/l 50 g/l Temperatura 40-50 C, gęstość prądu 2 A/dm2, umiarkowane mieszanie. Potencjał katody wynosił -0,75 V względem NEK. Po 10 minutach elektrolizy nastąpiło całkowite pokrycie otworów miedzią. Przykład III. Płytkę drukowaną, przygotowaną do metalizacji w taki sam sposób, jak opisano w przykładzie I, palladowano galwanicznie z kąpieli o składzie: Pd(NH3)4SO4 40 g/l NiSO4*7H2O 50 g/l (NELt)2SO4 50 g/l NH3 aq w ilości niezbędnej do uzyskania ph = 8,2. Temperatura 25 C, gęstość prądu 2 A/dm2, umiarkowane mieszanie. Zmierzony potencjał katody wynosił -0,9 V względem NEK. Po 10 minutach uzyskano pełną metalizację otworów. Przykład IV. Płytkę drukowaną, przygotowaną do metalizacji w taki sam sposób, jak opisano w przykładzie I, miedziowano galwanicznie z kąpieli pirofosforanowej o składzie: Cu2P2O7*3H20 58 g/l K4P2O7 231 g/l KNO3 10 g/l NH4OH 3-7 ml/l do ph = 8 Temperatura 50 C, gęstość prądu 2 A/dm2, umiarkowane mieszanie. Potencjał katody wynosił -0,67 V względem NEK. Po 10 minutach uzyskano całkowitą metalizację otworów. Przykład V. Z płytki laminatu szklano-epoksydowego FR-4, o wymiarach 40x30 mm całkowicie straw iono folię miedzianą. Tak uzyskany substrat przygotowano do metalizacji w sposób analogiczny do opisanego w przykładzie I, opuszczając etap elektrochemicznego odtłuszczania i mikrotrawienia folii miedzianej w roztworze kwasu siarkowego z dodatkiem H2O2. Płytkę metalizowano w kąpieli galwanicznej o poniżej podanym składzie, doprowadzając ujemny biegun źródła prądu do przeciwległych krawędzi płytki, poprzez przyciśnięte do niej wąskie paski folii miedzianej: ZnSO4*7H2O NH4Cl 360 g/l 30 g/l
6 1 8 9 155 CH3COONa ph = 3,8 15 g/l Temperatura pokojowa, gęstość prądu 2 A/dm2, umiarkowane mieszanie. Potencjał katody wynosił -1,0 kv względem NEK. Po 15 minutach uzyskano całkowite pokrycie cynkiem powierzchni podłoża epoksydowego. Przykład VI. Płytkę drukowaną, przygotowaną do metalizacji w taki sam sposób, jak opisano w przykładzie I, miedziowano galwanicznie z kąpieli o składzie: CuSO4*5H2O gliceryna (87%) NaOH 55 g/l 75 g/l 110 g/l Temperatura pokojowa, gęstość prądu 1 A/dm, mieszanie kąpieli. Potencjał katody wynosił -0,85 V względem NEK. Po 12 minutach uzyskano całkowitą metalizację otworów. Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.