ANNA KARCZEWSKA, CEZARY KABA A, BERNARD GA KA, KAROLINA KOCAN, KATARZYNA OR ÓW

Rozpuszczalnoœæ ROCZNIKI Cu, GLEBOZNAWCZE Pb i Zn oraz ich TOM indukowana LIX NR 3/4 fitoekstrakcja WARSZAWA 28: przez 97 17 kukurydzê.. 97 ANNA KARCZEWSKA, CEZARY KABA A, BERNARD GA KA, KAROLINA KOCAN, KATARZYNA OR ÓW ZMIANY ROZPUSZCZALNOŒCI MIEDZI, O OWIU I CYNKU ORAZ ICH POBIERANIE PRZEZ KUKURYDZÊ W DOŒWIADCZENIU NAD ZASTOSOWANIEM INDUKOWANEJ FITOEKSTRAKCJI Z GLEB ZANIECZYSZCZONYCH EMISJAMI HUT MIEDZI THE CHANGES IN SOLUBILITY OF COPPER, LEAD, AND ZINC AS WELL AS THEIR UPTAKE BY MAIZE IN A POT EXPERIMENT ON INDUCED PHYTOEXTRACTION TO BE APPLIED TO SOILS POLLUTED BY COPPER SMELTERS Instytut Nauk o Glebie i Ochrony Œrodowiska, Uniwersytet Przyrodniczy we Wroc³awiu Abstract: A pot experiment was carried out to examine chelate-supported phytoextraction as a method to remove metals from soils polluted by the emissions from copper smelters. As the method may cause water contamination, chelator kind and doses should be thoroughly optimized. Two soils from the vicinities of smelters Legnica and G³ogów were tested, and maize was used as a testing plant. Metal concentrations in soils were: Pb 12 and 149 mg kg 1, Cu 62 and 51 mg kg 1 and Zn 5 and 46 mg kg 1. EDTA and EDDS were applied to support phytoextraction. Soils were maintained with two different watering regimes. Plant uptake of metals depended on a dose of chelating agent, and EDDS was more effective than EDTA. Metal concentrations in plants remained far below those required for hyperaccumulation. Analysis of leachates indicated considerable risk of metal leaching. At this stage, we failed with optimizing the process of induced phytoextraction. S³owa kluczowe: gleba, metale ciê kie, indukowana fitoekstrakcja, EDTA, EDDS. Keywords: soil, heavy metals, induced phytoextraction, EDTA, EDDS. WSTÊP Przedstawiono wyniki doœwiadczenia wazonowego poœwiêconego wykorzystaniu fitoekstrakcji do usuwania metali ciê kich z gleb zanieczyszczonych emisjami hut miedzi. W œwietle badañ zachodnich z metodami fitoekstrakcji mo na wi¹zaæ pewne

98 A. Karczewska, C. Kaba³a, B. Ga³ka, K. Kocan, K. Or³ów nadzieje na skuteczne oczyszczanie gleb z metali ciê kich [Salt i in. 1998; Blaylock, Huang 2; Cunningham, Ow 1995; Ensley 2]. Spoœród ró nych wariantów metody fitoekstrakcji [Chaney i in. 1995; Ensley 2] jedynie tzw. fitoekstrakcja wspomagana, realizowana z dodatkiem do gleby substancji uruchamiaj¹cych metale i zwiêkszaj¹cych ich fitoprzyswajalnoœæ, daje szanse usuniêcia metali z gleb w realnie krótkiej perspektywie czasowej [Blaylock 2; Schmidt 23]. Jako substancje zwiêkszaj¹ce skutecznoœæ fitoekstrakcji stosowano ro ne œrodki kompleksuj¹ce, np. EDTA [Blaylock, Huang 2] lub DTPA, a tak e ³atwo biodegradowalne: kwas cytrynowy, wybrane aminokwasy, EDDS i inne [Wu i in. 23; Kos, Leštan 23, 24; Luo i in. 25; Meers i in. 25; Nascimento da i in. 26]. Metoda wspomaganej fitoekstrakcji, zwana tak e indukowan¹ lub wymuszon¹ hiperakumulacj¹ (induced hyperaccumulation) stwarzaæ mo e jednak powa ne zagro enie dla œrodowiska przyrodniczego, a zw³aszcza dla wód podziemnych [Ewangelou i in. 27; Romkens i in. 22], co wynika z przejœciowego wzrostu rozpuszczalnoœci i mobilnoœci metali ciê kich w glebie. W ostatnim czasie w literaturze œwiatowej dominuj¹ pogl¹dy, e uboczne skutki zastosowania tej metody uniemo liwiaj¹ jej bezpieczne stosowanie [Ewangelou i in. 27]. Niew¹tpliwie w ka dym przypadku konieczne jest przeprowadzenie szczegó³owych badañ maj¹cych na celu optymalizacjê rodzaju œrodka kompleksuj¹cego wprowadzanego do gleby, jego dawki i sposobu stosowania. Celem niniejszej pracy by³a ocena skutecznoœci fitoekstrakcji metali ciê kich, a zw³aszcza Cu, Pb i Zn z gleb zanieczyszczonych emisjami hut miedzi, z zastosowaniem œrodków kompleksuj¹cych, a tak e rozpoznanie zagro enia wynikaj¹cego ze wzrostu zawartoœci rozpuszczalnych form wymienionych metali w testowanych glebach, o zró nicowanym sk³adzie granulometrycznym, przy zastosowaniu ró nych œrodków kompleksuj¹cych. MATERIA I METODY Testowano materia³ glebowy pochodz¹cy z powierzchniowych poziomów gleb rejonu hut miedzi Legnica (L) i G³ogów (G), w znacznym stopniu zanieczyszczonych metalami, a zw³aszcza Cu. Gleba z Legnicy wykazywa³a zwiêÿlejszy sk³ad granulometryczny gliny œredniej pylastej i zawiera³a miedzi 62 mg kg 1, a gleba z G³ogowa o sk³adzie piasku s³abogliniastego pylastego 51 mg kg 1. Bli sze dane o w³aœciwoœciach gleb przedstawiono w tabeli 1. Roœlin¹ testow¹ uprawian¹ w wazonach by³a kukurydza (Zea mays) odmiany Blask. W fazie pe³nego wzrostu roœlin, w pocz¹tkowym TABELA 1. Podstawowe w³aœciwoœci gleb zastosowanych w doœwiadczeniu TABLE 1. Basic properties of soils used in the experiment Gleba Grupa granulometr. % udzia³ ziaren C org ph Ca³kowita Ca³kowita zawartoœæ Soil Texture o œredn. [mm] Percentage of grains with dia. [mm] pojemnoœæ sorpcyjna T CEC Total concentrations 1 [ mg kg <,2 <,2 % 1 cmol(+) k g Cu Pb Zn G psp* sand 15 2,73 6, 7 6, 2 51 14 46 L gsp* silty loam 26 6,95 6, 6 8, 8 62 12 5 *Grupy granulometryczne i ich symbole wg PTG *Soil textural groups and their symbols acc. to Polish Soil Science Society; G leba z rejonu huty miedzi: G w G³ogowie, L w Legnicy Soil from the vicinity of copper smelter: G in G³ogów, L in Legnic a

Rozpuszczalnoœæ Cu, Pb i Zn oraz ich indukowana fitoekstrakcja przez kukurydzê.. 99 okresie wiechowania, do gleb wprowadzono substancje chelatuj¹ce: EDTA i EDDS, w iloœciach:,2,,5 i 1, mmol kg 1 gleby, podzielonych na 2 czêœci dawkowane w 3-dniowym odstêpie czasu. Roztwory EDTA i EDDS dawkowano spryskuj¹c powierzchniê gleby w wazonie objêtoœci¹ 2 ml roztworu danego zwi¹zku o odpowiednim stê eniu. Po wprowadzeniu zwi¹zków chelatuj¹cych zastosowano dwa rodzaje re imu wodnego: normalny i mokry. Schemat doœwiadczenia przedstawiono w tabeli 2. W re imie normalnym przez 2 tygodnie utrzymywano wilgotnoœæ gleby na poziomie odpowiadaj¹cym polowej pojemnoœci wodnej. W re imie mokrym po 2 i 5 dniach zastosowano zwiêkszone dawki wody dobrane tak, aby z ka dego wazonu uzyskaæ oko³o 5 ml przes¹czu. Objêtoœci wody wprowadzanej do poszczególnych wazonów by³y zró nicowane (w zakresie 1 75 cm 3 na wazon) i zale a³y od wzrostu roœlin w wazonach oraz od ich indywidualnych cech determinuj¹cych dynamikê transpiracji oraz pobierania wody. Po up³ywie 7 dni od dawkowania drugiej porcji odczynnika chelatuj¹cego œciêto nadziemne czêœci roœlin i po wysuszeniu oznaczono w nich zawartoœæ Cu, Pb i Zn. Mineralizacjê materia³u roœlinnego prowadzono spopielaj¹c próbki w temperaturze TABELA 2. Schemat doœwiadczenia dla gleby z G³ogowa (G)* TABLE 2. Scheme of experiment the case of soil from G³ogów (G)* Wariant doœwiad. Experimental plot G///Z** G///M** G/EDTA/1/Z G/EDTA/1/M G/EDTA/2/Z G/EDTA/2/M G/EDTA/3/Z G/EDTA/3/M G/EDDS/1/Z G/EDDS/1M G/EDDS/2/Z G/EDDS/2/M G/EDDS/3/Z G/EDDS/3/M 45 o C, po czym popió³ roztwarzano w kwasie azotowym [Ostrowska i in. 1991]. Po zastosowaniu odczynnika chelatuj¹cego glebê utrzymywano nadal w stanie wilgotnoœci zbli onej do polowej pojemnoœci wodnej, wprowadzaj¹c co 1 2 tygodni odpowiednie dawki wody. Celem takiego postêpowania by³o zapewnienie korzystnych warunków do potencjalnej biodegradacji zastosowanych substancji chelatuj¹cych. Po 14, 28, 5 i 1 dniach do wszystkich wazonów wprowadzano zwiêkszone dawki wody i uzyskiwano przes¹cze. Objêtoœæ przes¹czy z poszczególnych wazonów by³a ró na i z powodów technicznych trudna do precyzyjnego okreœlenia. W przes¹czach oznaczono stê enia Cu, Pb i Zn. Na podstawie tych danych oraz okreœlonych w przybli eniu objêtoœci przes¹czy oszacowano iloœci wymywanych metali. WYNIKI I DYSKUSJA Odczynnik chelatuj¹cy Chelating agent Dawka odczynnika Chelator rate 1 [ mmol kg ] E DTA 1 (,2) niska low 2 (,5) œrednia 3 (1,) wysoka medium high E DDS 1 (,2) niska low 2 (,5) œrednia 3 (1,) wysoka medium high *Dla gleby z Legnicy zastosowano identyczny schemat, a w oznaczeniach zast¹piono literê G liter¹ L. *In the case of soil from Legnica, the same scheme was used, with a letter L instead of G in all descriptions and symbols.**re im wodny **Watering regime: Z zwyk³y normal, M mokry wet Wzrost roœlin w wazonach oceniono jako satysfakcjonuj¹cy, choæ s³abszy ni w prowadzonych równolegle doœwiadczeniach z gleb¹ niezanieczyszczon¹. Sucha masa nadziemnych czêœci roœlin w wazonach z gleb¹ z Legnicy wynios³a œrednio 45,8 g z wazonu, a w wazonach z gleb¹ G by³a znacznie ni sza i wynosi³a 29,1 g z wazonu

1 A. Karczewska, C. Kaba³a, B. Ga³ka, K. Kocan, K. Or³ów RYSUNEK 1. Porównanie wzrostu kukurydzy w wazonach z gleb¹ z Legnicy (L) po lewej stronie oraz z G³ogowa (G) po stronie prawej FIGURE 1. Comparison of maize growth in the pots filled with soil from Legnica (L) on the left and from G³ogów (G) on the right (rys. 1). Podczas trwania ca³ego eksperymentu roœliny wykazywa³y typowe objawy toksycznoœci Cu, jak chloroza liœci wzd³u nerwów oraz zasychanie wierzcho³ków liœci od zewn¹trz do œrodka blaszki liœciowej. Objawy te by³y silniejsze w przypadku roœlin uprawianych na glebie z G³ogowa i nasili³y siê po zastosowaniu substancji kompleksuj¹cych. Pobranie metali przez roœliny Zastosowanie obu substancji chelatuj¹cych: EDTA i EDDS spowodowa³o zwiêkszenie pobierania metali przez kukurydzê, w porównaniu z kukurydz¹ z wazonów kontrolnych (rys. 1), przy czym wzrost ten by³ statystycznie istotny w przypadku wy szych dawek obu zwi¹zków, a mianowicie:,5 i 1, mmol kg 1. Najsilniejszy efekt polegaj¹cy na zwiêkszeniu pobierania metalu przez roœliny zaobserwowano w przypadku miedzi i zastosowania najwy szej dawki EDDS do gleby z G³ogowa, w warunkach zwyk³ego re imu wodnego. Œrednia zawartoœæ Cu w biomasie kukurydzy wzros³a w tym przypadku 7,7- krotnie (od 12,4 mg kg 1 s.m. w wariancie kontrolnym do 96,1 mg kg 1 s.m. po zastosowaniu EDDS). Kwas wersenowy EDTA spowodowa³ w analogicznych warunkach 2,4-krotny wzrost pobrania Cu przez nadziemne czêœci kukurydzy. EDDS okaza³ siê zatem odczynnikiem skuteczniej wzmagaj¹cym pobieranie Cu z gleb zanieczyszczonych ani eli

Rozpuszczalnoœæ Cu, Pb i Zn oraz ich indukowana fitoekstrakcja przez kukurydzê 11.. Warianty zwyk³e/ normal watering 14 Cu 14 12 Cu 12 1 1 8 8 6 6 4 4 2 2 Warianty mokre/ wet scheme 1 Pb 8 6 4 2 1 Pb 8 6 4 2 12 Zn 1 8 6 4 2 G\ G\EDTA\1 G\EDTA\2 G\EDTA\3 G\EDDS\1 G\EDDS\2 G\EDDS\3 L\ L\EDTA\1 L\EDTA\2 L\EDTA\3 L\EDDS\1 L\EDDS\2 L\EDDS\3 12 1 8 6 4 2 Zn G\ G\EDTA\1 G\EDTA\2 G\EDTA\3 G\EDDS\1 G\EDDS\2 G\EDDS\3 L\ L\EDTA\1 L\EDTA\2 L\EDTA\3 L\EDDS\1 L\EDDS\2 L\EDDS\3 RYSUNEK 2. Zawartoœæ metali: Cu, Pb i Zn w nadziemnych czêœciach kukurydzy zale nie od dawki EDTA i EDDS w ró nych wariantach doœwiadczenia FIGURE 2. Concentration of metals: Cu, Pb, and Zn in maize shoots as dependent on the rates of EDTA and EDDS in various plots of the pot experiment EDTA. Podobne wyniki uzyskali tak e Santos i in. [26]. Nale y jednak podkreœliæ, e zawartoœci Cu w biomasie roœlin uzyskane w obu przypadkach s¹ wielekroæ ni sze od wartoœci oczekiwanych, rzêdu 13 mg kg 1 s.m., uwa anych za graniczne dla zjawiska tzw. hiperakumulacji [Chaney i in. 1995; Blaylock, Huang 2]. W przypadku pozosta³ych badanych metali: Pb i Zn stwierdzono mniejszy wp³yw œrodków chelatuj¹cych na pobranie tych metali z gleby z G³ogowa (G); w przypadku najwy szych dawek odczynników by³ to wzrost 1,5 2,3-krotny dla Pb oraz 1, 1,8-krotny dla Zn, a najwy sze uzyskane zawartoœci tych metali w biomasie roœlin wynios³y: Pb 7,5 mg kg 1 s.m. oraz Zn 83,8 mg kg 1 s.m. Skutecznoœæ zastosowania EDTA i EDDS w przypadku gleby z Legnicy (L) by³a ni sza (rys. 2), a najwy sze uzyskane koncentracje Cu, Pb i Zn w suchej masie roœlin wynios³y odpowiednio: 38,1; 5,3 i 67,8 mg kg 1 s.m. W wariantach mokrych w przypadku gleby G, wytworzonej z piasku (psp), obserwowano znacznie s³abszy wp³yw zwi¹zków chelatuj¹cych, a zw³aszcza EDDS, na pobieranie Cu przez kukurydzê ni w wariantach ze zwyk³ym re imem wodnym. Efekt ten niew¹tpliwie wynika z bardziej intensywnego wymywania skompleksowanych form Cu w re imie mokrym. Dla zwiêÿlejszej gleby z Legnicy (gsp) efektu takiego nie stwierdzono, co wi¹zaæ nale y z wiêksz¹ retencj¹ wodn¹ tej gleby. Warto zaznaczyæ, e w przypadku gleby zwiêÿlejszej najwy sz¹ zawartoœæ Cu w biomasie roœlin stwierdzono w wariancie mokrym, przy najwy szej dawce EDDS. Na podstawie uzyskanych wyników obliczono bezwzglêdne iloœci metali wynoszonych z gleby wraz z biomas¹ roœlin. Wartoœci te, w przeliczeniu na 1 kg gleby, przedstawiono w tabeli 3. Ubytek Cu w wyniku pobierania tego metalu przez

12 A. Karczewska, C. Kaba³a, B. Ga³ka, K. Kocan, K. Or³ów TABELA 3. Ubytek metali z gleby w wyniku pobierania przez kukurydzê oraz wymycia w wariantach doœwiadczenia z najni sz¹ i najwy sz¹ dawk¹ substancji kompleksuj¹cych TABLE 3. Decrease in metal concentrations in soils caused by maize uptake and leaching,in the plots with the lowest and highest rate of chelating agents Wariant doœwiadczenia Experimental plot G/EDTA/1/Z G/EDTA/1/M G/EDTA/3/Z G/EDTA/3/M G/EDDS/1/Z G/EDDS/1M G/EDDS/3/Z G/EDDS/3/M L/EDTA/1/Z L/EDTA/1/M L/EDTA/3/Z/ L/EDTA/3/M L/EDDS/1/Z L/EDDS/1M L/EDDS/3/Z L/EDDS/3/M Ubytek z gleby w wyniku pobierania przez kukurydzê Decrease in soil concentration caused 1 by maize uptake [mg kg ] Cu 2,9 8,22 3,6,51,27,7,2 8 3,8 9,34 Pb,2,2,4,5,2,1,4,2,3,2,5,5,3,4,4,5 Zn,3,33,28,42,26,22,44,41,37,33,32,39,41,32,38,61 kukurydzê, w wariantach z najwy sz¹ dawk¹ EDDS, wynosi³,51 mg kg 1 w przypadku gleby wytworzonej z piasku (G) oraz,34 mg kg 1 w przypadku gleby wytworzonej z gliny (L), co stanowi odpowiednio: % oraz,5% pocz¹tkowej ca³kowitej zawartoœci Cu w tych glebach. Ubytek tego rzêdu pozostaje bez praktycznego znaczenia dla oczyszczania gleby, co oznacza, e proces fitoekstrakcji Cu, nawet w warunkach wspomagania zwi¹zkami kompleksuj¹cymi, jest ma³o skuteczny. Podobne oceny formu³owano ju na podstawie wstêpnie przeprowadzonych badañ oraz rozwa añ teoretycznych [Karczewska 23; Karczewska, Pañczuk 24]. Wymywanie metali z gleby Ubytek z gleby w wyniku wymywania Decrease in soil concentration 1 caused by leaching [mg kg ] Analizy przes¹czów wskazuj¹ na du e zagro enie wymywaniem metali z gleb, do których zastosowano substancje chelatuj¹ce. Stê enia Cu w przes¹czach by³y ogólnie bior¹c wysokie i bardzo wysokie, i w istotny sposób zale a³y od rodzaju oraz dawki odczynnika kompleksuj¹cego (rys. 3). W przypadku gleby wytworzonej z piasku (G) maksymalne koncentracje Cu w przes¹czach, uzyskane w wariancie zwyk³ym, w V serii przemywania (po czasie 5 dni), przekracza³y 15 mg dm 3 zarówno w wariantach z najwy sz¹ dawk¹ EDTA, jak i EDDS (rys. 3a i 3b). Uwagê zwraca natomiast fakt, e w ostatniej serii przemywania (VI), po czasie 1 dni koncentracje Cu w wariantach z EDTA utrzymywa³y Cu 2,6 6,6 14,2 18,5 1,9 4, 14,8 31,2 2,9 5,3 12,1 25,6 2,4 5,4 7,4 27,7 Pb,,9,,2,2 1,5,,2,2 Zn,6 6 1,5,4 3,9,24,5,7 5,79,1,5,3 4

Rozpuszczalnoœæ Cu, Pb i Zn oraz ich indukowana fitoekstrakcja przez kukurydzê 13.. RYSUNEK 3. Stê enie Cu [ mg dm 3 ] w przes¹czach pobieranych w seriach I VI w ró nych wariantach doœwiadczenia: a) gleba G, zwi¹zek chelatuj¹cy EDTA; b) gleba G, zwi¹zek chelatuj¹cy EDDS; c) gleba L, EDTA; d) gleba L, EDDS FIGURE 3. Concentration of Cu [ mg dm 3 ] in soil leachates collected in the series I VI, in various plots of the pot experiment: a) soil G, chelating agent EDTA; b) soil G, chelating agent EDDS; c) soil L, EDTA; d) soil L, EDDS siê nadal bardzo wysokie, natomiast w wariantach z EDDS radykalnie zmniejszy³y siê. Jest to prawdopodobnie efekt, który nale y przypisaæ biodegradacji EDDS, jednak tak¹ tezê nale y potwierdziæ w dalszych, bardziej szczegó³owych badaniach. W wariantach mokrych ju od pierwszej serii pobierania przes¹czy (po 2 dniach od aplikacji odczynników), notowano wysokie stê ania Cu wzrastaj¹ce wraz ze wzrostem dawki odczynnika chelatuj¹cego, i przekraczaj¹ce 5 mg dm 3 w przypadku zastosowania najwy szych dawek EDTA i EDDS. W kolejnych seriach przemywania (II VI) wysokie stê enia Cu w przes¹czach utrzymywa³y siê i jedynie w serii VI (po czasie 1 dni) stwierdzono spadek koncentracji Cu w przes¹czach z wazonów, w których stosowano EDDS, podobnie jak to mia³o miejsce w wariancie zwyk³ego re imu wodnego (rys. 3). Podobne zale noœci okreœlaj¹ce dynamikê zmian stê eñ Cu w przes¹czach glebowych obserwowano równie w przypadku gleby zwiêz³ej (L), co zilustrowano na rysunkach 3c i 3d. Koncentracje Pb i Zn w przes¹czach glebowych pozostawa³y znacznie ni sze ni koncentracje Cu. Wynika to niew¹tpliwie nie tylko z ni szych ca³kowitych zawartoœci tych metali w glebie, ale przede wszystkim ich pierwotnych form chemicznych i podatnoœci na chelatowanie oraz mobilnoœci form skompleksowanych z EDTA i EDDS. Stê enia Pb w przes¹czach jedynie w wariantach z EDTA, zw³aszcza w mokrym re imie wodnym, przekroczy³y wartoœæ 1 mg dm 3 (rys. 4). Najwy sze koncentracje Pb stwierdzono w przes¹czach z I serii przemywania: 4,9 mg dm 3 w przypadku gleby

14 A. Karczewska, C. Kaba³a, B. Ga³ka, K. Kocan, K. Or³ów RYSUNEK 4. Stê enie Pb [ mg dm 3 ] w przes¹czach pobieranych w seriach I VI w ró nych wariantach doœwiadczenia: a) gleba G, zwi¹zek chelatuj¹cy EDTA; b) gleba G, zwi¹zek chelatuj¹cy EDDS; c) gleba L, EDTA; d) gleba L, EDDS FIGURE 4. Concentration of Pb [ mg dm 3 ] in soil leachates collected in the series I VI, in various plots of the pot experiment: a) soil G, chelating agent EDTA; b) soil G, chelating agent EDDS; c) soil L, EDTA; d) soil L, EDDS G oraz 8,9 mg dm 3 dla gleby L. Podobnego rzêdu zawartoœci w przes¹czach notowano tak e dla Zn: tu równie najwy sze koncentracje w przes¹czach zaobserwowano w wariantach mokrych z najwy sz¹ dawk¹ EDTA: 4,2 mg dm 3 dla gleby G oraz 5,5 mg dm 3 dla gleby L (rys. 5). W pozosta³ych przypadkach stê enia Zn w przes¹czach nie przekracza³y 2 mg dm 3. Na podstawie uzyskanych danych dotycz¹cych stê eñ metali w przes¹czach (z serii I VI w wariantach mokrych oraz III VI w wariantach zwyk³ych) obliczono przybli one ³¹czne iloœci wymytych metali. Jak ju wczeœniej zaznaczono, z powodów technicznych nie by³o mo liwe precyzyjne oznaczenie objêtoœci przes¹czy, dlatego do obliczeñ przyjêto objêtoœci oszacowane, wyznaczone na podstawie przyk³adowych pomiarów. Za³o ono, e œrednia objêtoœæ pozyskiwanych przes¹czy wynios³a: 12 cm 3 w wariantach normalnych oraz 3 cm 3 w wariantach mokrych. ¹czne iloœci wymytej miedzi, zale nie od wariantu doœwiadczenia, zilustrowano na rysunku 6, natomiast obliczony ubytek wszystkich 3 metali wskutek wymywania, w wariantach z najni sz¹ i najwy sz¹ dawk¹ substancji chelatuj¹cych, przedstawiono w tabeli 3. Ubytek Cu z gleby w wyniku przemywania gleby wod¹ by³ znacznie wiêkszy w przypadku wariantów mokrych ni w wariantach ze zwyk³ym re imem wodnym. Dla najwy szych

Rozpuszczalnoœæ Cu, Pb i Zn oraz ich indukowana fitoekstrakcja przez kukurydzê 15.. RYSUNEK 5. Stê enie Zn [mg kg 1 ] w przes¹czach pobieranych w seriach I VI w ró nych wariantach doœwiadczenia: a) gleba G, zwi¹zek chelatuj¹cy EDTA; b) gleba G, zwi¹zek chelatuj¹cy EDDS; c) gleba L, EDTA; d) gleba L, EDDS FIGURE 5. Concentration of Zn [mg kg 1 ] in soil leachates collected in the series I VI, in various plots of the pot experiment: a) soil G, chelating agent EDTA; b) soil G, chelating agent EDDS; c) soil L, EDTA; d) soil L, EDDS zastosowanych dawek zwi¹zków chelatuj¹cych oszacowany ubytek Cu z gleby piaszczystej (G) wskutek wymycia wynosi³ 18,5 mg kg 1 dla EDTA oraz 31,2 mg kg 1 dla EDDS. W przypadku gleby gliniastej (L) analogiczne wartoœci wynios³y odpowiednio: 25,6 i 27,7 mg kg 1. Porównanie tych wartoœci z ubytkiem Cu z gleby wskutek pobrania przez kukurydzê jednoznacznie wskazuje, ze g³ówny mechanizm oczyszczania gleby w badanym uk³adzie sprowadza³ siê do wymywania Cu, a nie fitoekstrakcji. W wariantach o zwyk³ym re imie wodnym wymywane by³y mniejsze iloœci Cu, wynosz¹ce (odpowiednio dla maksymalnych dawek EDTA i EDDS): 14,2 i 14,8 z gleby G oraz 12,1 i 7,4 mg kg 1 z gleby L. Wartoœci te tak e przekraczaj¹ kilkudziesiêciokrotnie iloœci Cu pobrane z gleby przez kukurydzê (tab. 3). Ubytek Pb i Zn z gleby wskutek wymywania pozostawa³ znacznie ni szy ni to stwierdzono dla Cu, co przedstawiono w tabeli 3. Jedynie w przypadku najwy szej dawki EDTA w wariantach mokrych ³¹czna iloœæ wymytego Pb przekroczy³a,2 mg kg 1 i wynios³a:,9 mg kg 1 dla gleby G oraz 1,5 mg kg 1 dla gleby L. Proces wymywania Zn pozostawa³ praktycznie bez wiêkszego znaczenia, a ³¹czna iloœæ wymytego Zn nie przekroczy³a w adnym przypadku 1 mg kg 1.

16 A. Karczewska, C. Kaba³a, B. Ga³ka, K. Kocan, K. Or³ów RYSUNEK 6. Oszacowana ³¹czna iloœæ Cu [mg kg 1 ], wymyta z gleb w seriach od I do VI w ró nych wariantach doœwiadczenia: a) gleba G, zwi¹zek chelatuj¹cy EDTA; b) gleba G, zwi¹zek chelatuj¹cy EDDS; c) gleba L, EDTA; d) gleba L, EDDS. Za³o enia do obliczeñ omówiono w tekœcie FIGURE 6. Estimated total amounts of Cu [mg kg 1 ], leached from soils in the series I VI, in various plots of the pot experiment: a) soil G, chelating agent EDTA; b) soil G, chelating agent EDDS; c) soil L, EDTA; d) soil L, EDDS. Basic data for estimation described in the text WNIOSKI 1. Na obecnym etapie doœwiadczenia nie uda³o siê zoptymalizowaæ procesu indukowanej fitoekstrakcji tak, aby uzyskaæ wysokie koncentracje metali w biomasie roœlin przy jednoczesnym zminimalizowaniu ryzyka wymywania metali. 2. Zastosowanie zarówno EDTA, jak i EDDS wp³ywa na pobranie tych metali z gleby przez kukurydzê, jednak zawartoœci Cu w biomasie i wartoœæ pobrania tego pierwiastka w warunkach zastosowanych w doœwiadczeniu s¹ daleko ni sze od wymaganych dla skutecznej fitoekstrakcji. 3. W przypadku zastosowanych dawek wybranych zwi¹zków chelatuj¹cych mechanizm wymywania metali w znacznie wiêkszym stopniu przyczynia siê do ich ubytku z gleby ni mechanizm fitoekstrakcji zarówno w przypadku intensywnego przemywania gleby, jak te w normalnych warunkach wodnych. 4. Badania nad indukowan¹ fitoekstrakcj¹ nale a³oby kontynuowaæ stosuj¹c podzielone dawki zwi¹zków chelatuj¹cych, tak by unikn¹æ intensywnego wymywania Cu. Z testowanych substancji EDDS wydaje siê byæ bardziej obiecuj¹c¹ ze wzglêdu na wy sz¹ skutecznoœæ wspomagania fitoekstrakcji Cu oraz ograniczony czas mobilizuj¹cego dzia³ania w stosunku do metali w glebie.

Rozpuszczalnoœæ Cu, Pb i Zn oraz ich indukowana fitoekstrakcja przez kukurydzê 17.. LITERATURA BLAYLOCK M.J., HUANG J.W. 2: Phytoextraction of metals. W: Raskin I, Ensley B.D. (red.) Phytoremediation of toxic metals: Using plants to clean up the environment. John Wiley & Sons, New York: 53 7. CHANEY R.L., BROWN S.L., LI Y.M., ANGLE J.S., HOMER F.A., GREEN C.E. 1995: Potential use of metal hyperaccumulators. Mining Environmental Management 3, (3): 9 11. CUNNINGHAM S.D., OW D.W. 1996: Promises and prospects of phytoremediation. Plant Physiology 11: 715 719. ENSLEY B.D. 2: Rationale for use of phytoremediation. W: Raskin I, Ensley B.D. (red.) Phytoremediation of toxic metals: Using plants to clean up the environment. John Wiley & Sons, New York: 3 12. EVANGELOU M.W.H., EBEL M., SCHAEFFER A. 27: Chelate assisted phytoextraction of heavy metals from soil. Effect, mechanism, toxicity, and fate of chelating agents. Review. Chemosphere 68: 989 13. HUANG J.W., CHEN J., CUNNINGHAM S.D. 1997: Phytoremediation of lead contaminated soils: Role of synthetic chelates in lead phytoextraction. Environ Sci Technol. 31: 8 85. KARCZEWSKA A. 23: Perspektywy zastosowania fitoremediacji w rekultywacji gleb zanieczyszczonych metalami ciê kimi. Ochrona Œrod. i Zas. Nat. 25/26: 27 54. KARCZEWSKA A., PAÑCZUK D. 24: Wstêpna ocena mo liwoœci zastosowania fitoekstrakcji do rekultywacji gleb stref ochronnych hut miedzi. Zesz. Probl. Post. Nauk Roln. 52: 839 846. KOS B., LEŠTAN D. 23: Influence of a biodegradable ([S,S]-EDDS) and nondegradable (EDTA) chelate and hydrogel modified soil water sorption capacity on Pb phytoextraction and leaching. Plant Soil 253: 43 411. KOS B., LEŠTAN D. 24: Chelator induced phytoextraction and in situ soil washing of Cu. Environ. Poll. 32: 333 339. LUO C., SHEN Z., LI X. 25: Enhanced phytoextraction of Cu, Pb, Zn and Cd with EDTA and EDDS. Chemosphere 59: 1 11. MEERS E., RUTTENS A., HOPGOOD M.J., SAMSON D., TACK F.M.G. 25: Comparison of EDTA and EDDS as potential soil amendments for enhanced phytoextraction of heavy metals. Chemosphere 58: 111 122. NASCIMENTO da C.W.A., AMARASIRIWARDENA D., XING B. 26: Comparison of natural organic acids and synthetic chelates at enhancing phytoextraction of metals from a multi-metal contaminated soil. Environ. Poll. 14: 114 123. OSTROWSKA A., GAWLIÑSKI A., SZCZUBIA KA Z. 1991: Metody analizy i oceny gleby i roœlin. Wydawn. IOŒ, Warszawa: 325 ss. REICHMAN S. M. 22: The responses of plants to metal toxicity: a review focusing on copper, manganese and zinc. Australian Minerals & Energy Environment Foundation, Melbourne. ROMKENS P., BOUWMAN L., JAPENGA J., DRAAISMA C. 22: Potential and drawbacks of chelate-enhanced phytoremediation of soils. Environ Poll. 116 (1): 19 121. SALT D.E., SMITH R.D., RASKIN I. 1998: Phytoremediation. Annual Review of Plant Physiology and Plant Molecular Biology 49: 643 668. SANTOS F.S., HERNANDEZ-ALLICA J., BECERRIL J.M., AMARAL-SOBRINHO A., MAZUR N., GARBISU G. 26: Chelate-induced phytoextraction of metal polluted soils with Brachiaria decumbens. Chemosphere 65: 43 5. SCHMIDT U. 23: Enhancing phytoextraction: The effect of chemical soil manipulation on mobility, plant accumulation, and leaching of heavy metals. J. Environ. Qual. 32: 1939 1954. WU L.H., LUO Y.M., CHRISTIE P., WONG M.H. 23: Effects of EDTA and low molecular weight organic acids on soil solution properties of a heavy metal polluted soil. Chemosphere 5: 819 822. Dr hab. Anna Karczewska Uniwersytet Przyrodniczy we Wroc³awiu 5-357 Wroc³aw, ul. Grunwaldzka 53 e-mail:anna.karczewska@up.wroc.pl