1. PRZEDMIOT WARUNKÓW TECHNICZNYCH Przedmiotem Warunków Technicznych jest kaprolaktam otrzymywany z benzenu i sprzedawany w postaci ciekłej lub jako kaprolaktam stały w formie płatków. 2. WYMAGANIA 2.1. WYMAGANIA OGÓLNE Kaprolaktam ciekły jest cieczą bezbarwną, klarowną, bez zawiesin. Kaprolaktam stały jest białą, higroskopijną substancją o lekkim charakterystycznym zapachu. 2.2. WYMAGANIA SZCZEGÓŁOWE wg Tablicy 1 Tablica 1 Lp. Wymagania Jednostka miary Wartość 1. Liczba nadmanganianowa, co najmniej s 28 000 2. Zawartość lotnych zasad, nie więcej niŝ mmol/kg 0,3 3. Zawartość wody, nie więcej niŝ % 0,05 4. Temperatura krystalizacji, co najmniej C 69,0 5. Barwa 50% roztworu wodnego, nie więcej niŝ jednostka Hazena 3 6. Alkaliczność, nie więcej niŝ mmol/kg 0,05 7. Kwasowość, nie więcej niŝ mmol/kg 0,05 8. Absorbancja 50% roztworu wodnego, nie więcej niŝ - 0,04 9. Zawartość Ŝelaza, nie więcej niŝ mg/kg 0,3 10. Zawartość popiołu, nie więcej niŝ mg/kg 5 11. Zawartość oksymu cykloheksanonu, nie więcej niŝ mg/kg 2 3. ELEMENTY OZNAKOWANIA Oznakowanie opakowania musi być umieszczone w miejscu widocznym, pozostawać nieusuwalne oraz wyraźnie czytelne. Oznakowanie opakowania zawiera następujące elementy: nazwa handlowa produktu: KAPROLAKTAM nazwę, adres, numer telefonu i logo producenta informacje o masie netto produktu numer indeksowy zgodny z Załącznikiem VI Rozporządzenia (WE) nr 1272/2008 piktogramy określające rodzaj zagroŝenia hasło ostrzegawcze zwroty wskazujące rodzaj zagroŝenia zwroty wskazujące środki ostroŝności oznakowanie przydatności do recyklingu - w przypadku opakowań typu worki PE 25 kg Grupa Azoty Zakłady Azotowe Puławy S.A. Strona 1 z 7
oznakowanie rodzaju materiału wykorzystanego do produkcji opakowania - w przypadku opakowań typu worki PE 25 kg 4. PAKOWANIE Kaprolaktam ciekły: Kaprolaktam ciekły jest pakowany do autocystern lub cystern kolejowych wykonanych ze stali kwasoodpornej, izolowanych, wyposaŝonych w układ do rozgrzewania kaprolaktamu wodą grzewczą lub parą niskociśnieniową. W strefie kontaktu z kaprolaktamem stosować stal kwasoodporną, unikać metali kolorowych i ich stopów, a materiały uszczelniające powinny być odpowiednio odporne i bezbarwne wykonane np. z PTFE. Cysterny kolejowe i autocysterny powinny posiadać sprawne układy pomiaru temperatury kaprolaktamu i ciśnienia azotu. Kaprolaktam ciekły pakowany jest w atmosferze beztlenowej (poduszka azotowa). Stosowany azot powinien być suchy i o zawartości tlenu poniŝej 20 ppm. Kaprolaktam stały: Kaprolaktam stały jest pakowany w worki PE 25 kg zamknięte przez zgrzewanie. Worki PE z kaprolaktamem są układane na paletach i zabezpieczone przez przykrycie folią i owinięcie folią rozciągliwą STRETCH. 5. PRZECHOWYWANIE Kaprolaktam ciekły: Kaprolaktam ciekły naleŝy magazynować w zbiornikach ze stali kwasoodpornej, izolowanych termicznie i ogrzewanych gorącą wodą. Temperatura kaprolaktamu powinna być utrzymywana w granicach 80 90 C i nie przekraczać 95 C. Kaprolaktam ciekły musi być magazynowany w atmosferze azotu. Stosowany azot powinien być suchy i o zawartości tlenu poniŝej 20 ppm. Kaprolaktam stały: Kaprolaktam stały musi być magazynowany w oryginalnych opakowaniach tj. na paletach przykrytych folią i owiniętych folią rozciągliwą STRETCH. Kaprolaktam naleŝy przechowywać z daleka od materiałów łatwopalnych, silnych zasad, silnych kwasów i utleniaczy. Magazynowany kaprolaktam naleŝy chronić przed wilgocią i bezpośrednim działaniem promieni słonecznych. Przy zachowaniu powyŝszych warunków parametry jakościowe kaprolaktamu stałego gwarantowane są przez okres 6 miesięcy od daty wysyłki. 6. TRANSPORT Kaprolaktam ciekły: Kaprolaktam ciekły jest transportowany w autocysternach lub cysternach kolejowych przystosowanych do przewozu kaprolaktamu wykonanych ze stali kwasoodpornej z izolacją termiczną oraz z układem grzewczym zbiornika i armatury. Kaprolaktam stały: Kaprolaktam stały transportowany jest w kontenerach lub w wagonach zabezpieczonych przed warunkami atmosferycznymi. Produkt nie podlega przepisom RID i ADR. 7. BADANIA 7.1. PROGRAM BADAŃ wg Tablicy 2 Tablica 2 Lp. Rodzaj badań Wymagania wg Opis badania wg 1. Sprawdzanie wymagań ogólnych 2.1. 7.4. 2. Oznaczanie liczby nadmanganianowej 2.2.1. 7.5. 3. Oznaczanie zawartości lotnych zasad 2.2.2. 7.6. 4. Oznaczanie zawartości wody 2.2.3. 7.7. 5. Oznaczanie temperatury krystalizacji 2.2.4. 7.8. 6. Oznaczenie barwy 50% roztworu wodnego kaprolaktamu 2.2.5. 7.9. 7. Oznaczanie alkaliczności 2.2.6. 7.10. 8. Oznaczanie kwasowości 2.2.7. 7.11. Grupa Azoty Zakłady Azotowe Puławy S.A. Strona 2 z 7
9. Oznaczanie absorbancji 50% wodnego roztworu 2.2.8. 7.12. 10. Oznaczanie zawartości Ŝelaza 2.2.9. 7.13. 11. Oznaczanie zawartości popiołu 2.2.10. 7.14. 12. Oznaczanie zawartości oksymu cykloheksanonu 2.2.11. 7.15. 7.2. WIELKOŚĆ PARTII Dla kaprolaktamu ciekłego wielkość partii stanowi zawartość jednej cysterny przeznaczonej do wysyłki. Dla kaprolaktamu stałego szarŝę/partię stanowi wyrób gotowy w ilości 12 25 ton i wynosi tyle ile moŝna załadować do pojedynczego kontenera/naczepę samochodową. Partię wysyłkową stanowi jednorazowa dostawa do odbiorcy w ramach jednego zlecenia wysyłkowego. 7.3. POBÓR PRÓBEK Przy pobieraniu próbek naleŝy stosować ogólne wytyczne wg PN-C-04333:2000. Podczas poboru próbek kaprolaktamu naleŝy brać pod uwagę, Ŝe kaprolaktam jest higroskopijny oraz to, Ŝe w kontakcie z tlenem i powietrzem następuje wzrost zawartości lotnych zasad. Sposób poboru próbek, zwłaszcza kaprolaktamu ciekłego, powinien być przeprowadzony w sposób uniemoŝliwiający wzrost wilgotności i innych zanieczyszczeń w pobranej próbce. Kaprolaktam ciekły: Próbę ciekłego kaprolaktamu dzieli się na próbę do analiz bieŝących i na próbę archiwalną, którą przechowuje się odpowiednio oznakowaną przez okres trzech miesięcy od daty wysyłki. Kaprolaktam w próbce archiwalnej przechowywany jest w formie stałej. Kaprolaktam stały: Z szarŝy kaprolaktamu pobiera się z linii pakowania próbkę ogólną w ilości min. 1kg. Po wymieszaniu próbkę dzieli się na dwie części, jedną przeznaczoną do analiz bieŝących i jedną archiwalną. Z próbek dla poszczególnych szarŝ przygotowuje się średnią próbkę dla partii wysyłkowej przez zmieszanie 1/3 części archiwalnych próbek poszczególnych szarŝ. Średnią próbkę partii wysyłkowej dzieli się na dwie części, jedną przeznaczoną do analiz bieŝących i jedną archiwalną. Próbki archiwalne dla poszczególnych szarŝ i średnią próbkę dla partii wysyłkowej przechowuje się przez okres sześciu miesięcy od daty wysyłki. 7.4. SPRAWDZANIE WYMAGAŃ OGÓLNYCH Kaprolaktam ciekły przelać do woreczka poliamidowego wykonanego z rękawa foliowego i porównać jego wygląd z wyglądem wody umieszczonej w takim samym woreczku. Próbkę kaprolaktamu stałego umieścić w cylindrze ze szkła bezbarwnego i sprawdzić wygląd. 7.5. OZNACZANIE LICZBY NADMANGANIANOWEJ Wg PN-C-45301-03:1993. 7.6. OZNACZANIE ZAWARTOŚCI LOTNYCH ZASAD Wg PN-C-45301-06:1993 lub ISO 8661:1988. 7.7. OZNACZANIE ZAWARTOŚCI WODY Wg PN-C-04959:1981 7.8. OZNACZANIE TEMPERATURY KRYSTALIZACJI Wg PN-C-45301-08:1993 lub ISO 7060:1982. 7.9. OZNACZANIE BARWY 50% ROZTWORU WODNEGO PRZY 390 NM Wg PN-C-45301-04:1993 lub ISO 8112:1984. Grupa Azoty Zakłady Azotowe Puławy S.A. Strona 3 z 7
7.10. OZNACZANIE ALKALICZNOŚCI Wg PN-C-45301-09:1993. 7.11. OZNACZANIE KWASOWOŚCI Wg PN-C-45301-09:1993. 7.12. OZNACZANIE ABSORBANCJI 50% WODNEGO ROZTWORU Wg PN-C-45301-05:1993 lub ISO 7059:1982. 7.13. OZNACZANIE ZAWARTOŚCI śelaza Wg PN-C-45301-10:1993. 7.14. OZNACZANIE ZAWARTOŚCI POPIOŁU 7.14.1. Zasada metody Metoda polega na rozkładzie kaprolaktamu w procesie spalania, praŝeniu w temp 800 C i zwaŝeniu pozostałości. 7.14.2. Aparatura tygiel platynowy o pojemności ok. 100 ml, piec o zakresie temperatur do 1000 C, eksykator, zlewka, palnik. 7.14.3. Wykonanie oznaczenia Tygiel platynowy wygrzewać w piecu w temperaturze 800 C przez 30 min., po czym wyjąć z pieca i umieścić tygiel w eksykatorze. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej zwaŝyć tygiel z dokładnością do 0,0001g (G 1). OdwaŜyć 500g kaprolaktamu do zlewki. Przenieść w przybliŝeniu 50g kaprolaktamu ze zlewki do tygla platynowego i ostroŝnie stopić zawartość nad płomieniem gazowym. Ogrzewać aŝ do zapalenia kaprolaktamu, usunąć płomień i pozwolić aby substancja spaliła się całkowicie. Powtarzać tą operację 9 razy (porcja ok. 50g) aŝ do całkowitego stopienia 500g kaprolaktamu. Następnie ogrzewać tygiel przez 40 min w piecu w temperaturze 800 C w celu spalenia wszystkich zwęglonych produktów. Następnie tygiel umieścić w eksykatorze i po ochłodzeniu do temperatury pokojowej zwaŝyć z dokładnością do 0,0001g. Następnie ponownie umieścić tygiel w piecu w temperaturze 800 C. Po 20 minutach umieścić tygiel w eksykatorze i po ochłodzeniu do temperatury pokojowej zwaŝyć tygiel z dokładnością do 0,0001g (G 2). Zawartość popiołu (x) w kaprolaktamie w mg/kg obliczyć wg wzoru: X=(G 2-G 1)*2*1000 w którym: G 1 masa tygla platynowego, g. G 2 masa tygla platynowego z pozostałością, g. Grupa Azoty Zakłady Azotowe Puławy S.A. Strona 4 z 7
7.14.4. Wynik końcowy. Za wynik końcowy oznaczania naleŝy przyjąć średnią arytmetyczną wyników co najmniej dwóch równoległych oznaczeń, między którymi róŝnica nie przekracza 3 mg/kg. 7.15. OZNACZANIE ZAWARTOŚCI OKSYMU 7.15.1. Zasada metody. Metoda polega na hydrolizie oksymu cykloheksanonu do cykloheksanonu i hydroksyloaminy, utlenianie hydroksyloaminy jodem do kwasu azotowego, który po reakcji z kwasem sulfanilowym i α-naftyloaminą tworzy barwny związek. Absorbancja badanego roztworu przy długości fali 520nm jest proporcjonalna do zawartości oksymu cykloheksanonu. 7.15.2. Odczynniki i materiały. Podczas analizy naleŝy stosować wyłącznie odczynniki cz.d.a. oraz wodę destylowaną. a) kwas solny, stęŝony (d=1,19) b) kwas lodowaty octowy o c=99,5% (m/m) c) kwas sulfanilowy, roztwór o c=1% (m/m), przygotowany następująco: o rozpuścić 10g kwasu sulfanilowego w 750 ml destylowanej wody i 250 ml kwasu octowego lodowatego, podgrzać mieszaninę do stanu wrzenia i uzyskania jednorodnej cieczy. Roztwór przechowywać w butelce z ciemnego szkła. d) jod, roztwór o c(j)=0,1 mol/l przygotowany następująco: o rozpuścić 12,7g jodu w roztworze jodku potasowego (16g jodku potasowego w 125 ml destylowanej wody) w kolbie pomiarowej pojemności 1 litra i dopełnić do kreski wodą destylowaną. Przechowywać w butelce z ciemnego szkła. e) octan sodowy (CH 3COONa x 3H 2O), roztwór przygotowany następująco: o rozpuścić 225g octanu sodowego w wodzie destylowanej w kolbie pomiarowej pojemności 1 litra, dopełnić do kreski wodą destylowaną i wymieszać. f) tiosiarczan sodowy, roztwór o c(na 2S 2O 3)=0,1 mol/l. g) α-naftyloamina, roztwór o c=0,3% (m/m), przygotowany następująco: o rozpuścić 3,0g α-naftyloaminy w roztworze kwasu octowego (300 ml kwasu octowego lodowatego zmieszać z 750 ml destylowanej wody). Roztwór naleŝy przechowywać w butelce z ciemnego szkła przez okres nie dłuŝszy niŝ 1 tydzień. h) kaprolaktam bez oksymu cykloheksanonu. i) oksym cykloheksanonu. 7.15.3. Aparatura spektrofotometr o zakresie obejmującym długość fali 520 nm dwie kuwety o długości optycznej 50 mm zestaw do hydrolizy: o okrągła, płaskodenna kolba o pojemności 500 ml z chłodnicą zwrotną (połączenie na szlif) 7.15.4. Wykonanie oznaczenia. 7.15.4.1. Przygotowanie skali wzorców i krzywej wzorcowej. Roztwór wzorcowy oksymu cykloheksanonu przygotować następująco: Grupa Azoty Zakłady Azotowe Puławy S.A. Strona 5 z 7
Roztwór 1: Rozpuścić 0,5000 g oksymu cykloheksanonu w wodzie destylowanej w kolbach pomiarowych pojemności 500 ml. Uzupełnić wodą destylowaną do kreski i wymieszać (1 ml roztworu zawiera 1 mg oksymu cykloheksanonu). Roztwór 2: Odmierzyć 50 ml roztworu 1 do kolby pomiarowej pojemności 500 ml. Uzupełnić wodą destylowana do kreski i wymieszać (1 ml roztworu zawiera 0,1 mg oksymu cykloheksanonu). Roztwór 3: Odmierzyć 50 ml roztworu 2 do kolby pomiarowej pojemności 500 ml. Uzupełnić wodą destylowaną do kreski i wymieszać (1 ml roztworu zawiera 0,01 mg oksymu cykloheksanonu). Odmierzyć do kolb okrągłodennych pojemności 500 ml: 0; 5,0; 10,0; 20,0; 30,0 i 50,0 ml roztworu 3 co odpowiada zawartości 0, 1, 2, 4, 6 i 10 mg/kg oksymu cykloheksanonu w kaprolaktamie. Dodać wody destylowanej do kaŝdej kolby, tak aby całkowite objętości roztworów wynosiły 100 ml (100, 95, 90, 80, 70 i 50 ml). Dodać do kaŝdej kolby 50g kaprolaktamu bez oksymu cykloheksanonu. Dalej postępować zgodnie z punktem 7.15.4.2. począwszy od dodania 37,5 ml kwasu solnego. Z otrzymanych wyników wykreślić krzywą wzorcową odkładając na osi rzędnych wartości absorbancji a na osi odciętych zawartość oksymu cykloheksanonu w kaprolaktamie w mg/kg. 7.15.4.2. Wykonanie oznaczenia oksymu cykloheksanonu w kaprolaktamie. OdwaŜyć 50g kaprolaktamu z dokładnością do 0,01g i przenieść ilościowo do kolby okrągłodennej o pojemności 500 ml. Dodać 100 ml wody destylowanej i 37,5 ml kwasu solnego (d=1,19). Połączyć kolbę z chłodnicą zwrotną i utrzymywać roztwór w temperaturze wrzenia w ciągu 1 godziny. Roztwór oziębić do temperatury otoczenia. Przenieść ilościowo roztwór do kolby pomiarowej pojemności 250 ml. Opłukać chłodnicę oraz kolbę wodą destylowaną w ilości 60 ml. Wodę z płukania aparatury dołączyć do roztworu. Uzupełnić kolbę wodą do kreski i wymieszać. Odmierzyć 25 ml tego roztworu do kolby pomiarowej pojemności 100 ml. Dodać 20 ml roztworu kwasu sulfanilowego (wg 7.15.2.c), 1 ml roztworu jodu (wg 7.15.2.d) i wymieszać. Umieścić w ciemnym miejscu. Po 15 minutach dodać 20 ml roztworu octanu sodowego (wg 7.15.2.e), 2 ml tiosiarczanu sodowego (wg 7.15.2.f) i 10 ml roztworu α-naftyloaminy (wg 7.15.2.g). Wymieszać. Uzupełnić do kreski wodą destylowaną i wymieszać. Umieścić kolbę w ciemnym miejscu, po upływie 30 minut zmierzyć absorbancję przy długości fali 520nm w kuwetach o długości drogi optycznej 5 cm względem ślepej próby (zawierającej kaprolaktam bez oksymu cykloheksanonu). Zawartość oksymu cykloheksanonu w kaprolaktamie w mg/kg odczytać z krzywej wzorcowej przygotowanej wg 7.15.4.1. 7.15.4.3. Wynik końcowy. Za wynik końcowy naleŝy przyjąć średnią arytmetyczną wyników co najmniej dwóch równoległych oznaczeń, między którymi róŝnica nie przekracza 2 mg/kg. 7.16. OCENA WYNIKÓW BADAŃ Partię kaprolaktamu naleŝy uznać za zgodną z wymaganiami Warunków Technicznych jeŝeli wyniki badań odpowiadają wymaganiom wg Tablicy 1. Producent jest zobowiązany przesłać odbiorcy świadectwo stwierdzające zgodność produktu z wymaganiami WT. 7. ODWOŁANIA PN-C-04333:2000 Produkty węglopochodne. Pobieranie próbek i przygotowywanie średniej próbki laboratoryjnej. PN-C-04959:1981 Oznaczanie zawartości wody metodą Karola Fischera w produktach organicznych i nieorganicznych. PN-C-45301-03:1993 Kaprolaktam. Metody badań. Oznaczanie liczby nadmanganianowej 3-procentowego roztworu wodnego metodą wizualną. PN-C-45301-04:1993 Kaprolaktam. Metody badań. Oznaczanie barwy 50% roztworu wodnego kaprolaktamu w jednostkach skali Hazena metodą spektrofotometryczną. PN-C-45301-05:1993 Kaprolaktam. Metody badań. Oznaczanie absorbancji przy długości fali Grupa Azoty Zakłady Azotowe Puławy S.A. Strona 6 z 7
290 nm. PN-C-45301-06:1993 Kaprolaktam. Metody badań. Oznaczanie zawartości lotnych zasad. PN-C-45301-08:1993 Kaprolaktam. Metody badań. Oznaczanie temperatury krystalizacji. PN-C-45301-09:1993 Kaprolaktam. Metody badań. Oznaczanie kwasowości lub alkaliczności. PN-C-45301-10:1993 Kaprolaktam. Metody badań. Oznaczanie zawartości Ŝelaza. ISO 7059:1982 Caprolactam for industrial use Determination of absorbance at a wavelength of 290 nm. ISO 7060:1982 Caprolactam for industrial use Determination of crystallizing point. ISO 8112:1984 Caprolactam for industrial use Determination of colour of 50% aqueous caprolactam solution expressed in Hazen units (platinum cobalt scale). Spectrometric method. ISO 8661:1988 Caprolactam for industrial use Determination of volatile bases content Titrimetric method after distillation. Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady (WE) nr 1272/2008 z dnia 16 grudnia 2008r. w sprawie klasyfikacji, oznakowania i pakowania substancji i mieszanin, zmieniające i uchylające dyrektywy 67/548/EWG i 1999/45/WE oraz zmieniające rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 z późniejszymi zmianami. 8. INFORMACJE DODATKOWE zastępują WT-2013/ZA-5 Grupa Azoty Zakłady Azotowe Puławy S.A. Strona 7 z 7