MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 2, (2014), 156-164 www.ptcer.pl/mccm Spiekanie tworzyw B 4 C z dodatkami TiB 2, TiC lub TiN PAWE RUTKOWSKI*, GABRIELA GÓRNY, SZYMON GÓRA AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, Katedra Ceramiki i Materia ów Ogniotrwa ych, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków *e-mail: pawelr@agh.edu.pl Streszczenie Niniejsza praca dotyczy porównania ró nych metod spiekania tworzyw z osnow w glika boru. W celu podwy szenia odporno ci na kruche p kanie do materia u wprowadzano fazy mog ce generowa napr enia w materiale ze wzgl du na ró nic wspó czynników rozszerzalno ci. Jako faz dyspergowan u yto w glik tytanu, azotek tytanu i dwuborek tytanu w ilo ci do 20% obj to ciowych. Tworzywa uzyskiwano na drodze spiekania swobodnego, prasowania na gor co oraz SPS (ang. spark plasma sintering). Okre lono i poddano analizie ich sk ad fazowy, mikrostruktur, zag szczenie oraz podstawowe w a ciwo ci mechaniczne. Na bazie przeprowadzonych bada wykazano, e technika SPS nie nadaje si do spiekania tego typu tworzyw kompozytowych oraz, e najbardziej obiecuj cym uk adem jest B 4 C-TiB 2 otrzymywany drog prasowania na gor co. Wprowadzenie fazy dwuborku tytanu do osnowy B 4 C w ilo ci nie wi kszej ni 15% obj. spowodowa o podwy szenie twardo ci, wytrzyma o ci na zginanie oraz odporno ci na kruche p kanie wytworzonych kompozytów w porównaniu z czystymi materia ami B 4 C. S owak kluczowe: B 4 C, prasowanie na gor co, SPS, TiB 2, TiN, TiC, mikrostruktura nalna, w a ciwo ci mechaniczne SINTERING OF B 4 C BASED COMPOSITES CONTAINING TiB 2, TiC OR TiN ADDITIVES In the work, different sintering methods of boron carbide based materials were compared. Phases, that lead to generation of thermal stresses, were incorporated to the composites matrix to enhance fracture toughness. The stresses can be generated because of a difference in thermal expansion coef cients of constituent phases. Titanium carbide, titanium nitride and titanium diboride were used as the dispersed particles in the boron carbide matrix in quantities up to 20 vol.%. The particulate composites were obtained on the way of pressureless sintering, hot-pressing and spark plasma sintering. The phase composition, microstructural features, densi cation and basic mechanical properties were determined for the sintered composite materials, and analyzed. On the base of recorded results it was shown that the SPS technique cannot be applied for sintering of these materials. The B 4 C-TiB 2 hot-pressed composite system manifested to be the most promising one. The incorporation of smaller than 15 vol.% of TiB 2 to the B 4 C matrix caused an increase in hardness, bending strength and fracture toughness of the hot-pressed composites when compared to the pure B 4 C materials. Keywords: B 4 C, Hot-pressing, SPS, TiB 2, TiN, TiC, Microstructure - nal, Mechanical properties 1. Wprowadzenie Materia om na narz dzia skrawaj ce stawiane s takie wymagania jak wysoka twardo, wysoka wytrzyma o na zginanie odporno na kruche p kanie oraz odporno na zu ycie cierne. Warto ci te powinny pozostawa na wysokim poziomie w temperaturach pracy ostrza, wynosz cych oko o 900 C. Tego kryterium nie spe nia ceramika w glikowa o osnowie metalicznej, natomiast materia y w glikowe czyste nie wykazuj znacznego spadku w a ciwo ci mechanicznych wraz ze wzrostem temperatury. Problemem materia owym w przypadku tej ceramiki jest niska odporno na kruche p kanie oraz wysokie koszty otrzymywania zwi zane z metod otrzymywania, wydajno ci czy temperatur wytwarzania. Jednym z materia ów nadaj cym si na osnow narz dzia skrawaj cego jest w glik boru, B 4 C. W glik boru ma wysok temperatur topnienia 2450 C, wysok twardo 35 GPa, wytrzyma o na zginanie na poziomie 450 MPa, nisk g sto wynosz c 2,52 g/cm 3 oraz wysok odporno na zu ycie cierne [1-3]. Problemem jest niska odporno na kruche p kanie w glika boru, która waha si pomi dzy 2,3-3,5 MPa m 1/2. Podwy szenie odporno ci na kruche p kanie mo liwe jest poprzez wygenerowanie w tworzywie kompozytowym napr e cieplnych resztkowych [8]. W przypadku B 4 C stan taki powstaje po wprowadzeniu do materia u faz o wy szym wspó czynniku rozszerzalno ci cieplnej takich jak TiC, TiN i TiB 2 [9-10]. Niektóre z tych faz, jak np. dwuborek tytanu, mog pe ni równie funkcj aktywatora spiekania [11]. Niestety ze wzgl du na wi zania kowalencyjne czysty w glik boru jest niespiekalny metodami bezci nieniowymi. Dlatego te w celu intensy kacji procesów zag szczania w wyniku powstawania fazy ciek ej lub reakcji, podczas spiekania w glika boru stosuje si mi dzy innymi takie dodatki jak: krzem, w giel, Al 2 O 3 /Y 2 O 3, krzemki chromu, bor, w gliki chromu oraz dwuborek tytanu [4-7]. W zag szczaniu w glika boru pomaga równie stosowanie metod ci nieniowych takich jak prasowanie na gor co, prasowanie izostatyczne na gor co czy spiekania wspomaganego polem elektrycznym (SPS). 156 156 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 2, (2014)
SPIEKANIE TWORZYW B 4 C Z DODATKAMI TiB 2, TiC LUB TiN W niniejszej pracy badania ukierunkowano na problematyk otrzymywania tworzyw o podwy szonych w stosunku do czystego w glika boru w a ciwo ciach mechanicznych. Fazami zdyspergowanymi w osnowie kompozytu by y azotek tytanu, w glik tytanu lub dwuborek tytanu. Kompozyty ziarniste w ramach prowadzonych bada otrzymane zosta y na drodze spiekania swobodnego, prasowania na gor co oraz spiekania wspomaganego polem elektrycznym (SPS). 2. Preparatyka próbek Do wytworzenia spieków kompozytów z osnow w glika boru wykorzystywano komercyjnie dost pne proszki. Zastosowano dwa ró ni ce si charakterystyk ziarnow rodzaje proszków w glika boru rmy H.C. Starck: HS (1 m) oraz HD07 (2,5 m). Do osnowy B 4 C wprowadzono w glik tytanu Ti-302 rmy Atlantic Equipment Engineers o rozmiarze ziarna 1-5 m, azotek tytanu AB143727 rmy H.C. Starck o rozmiarze ziarna 1-5 m lub dwuborek tytanu AB134577 rmy H.C. Starck o rozmiarze ziarna 3-6 m. Przygotowano nast puj ce zestawy na tworzywa z osnow w glika boru: a) B 4 C (1 m) b) B 4 C (2,5 m) c) B 4 C (1 m) 4% obj. C d) B 4 C (2,5 m) 4% obj. C e) B 4 C (1 m) 10% obj. TiC f) B 4 C (1 m) 10% obj. TiN g) B 4 C (1 m) (5-20)% obj. TiB 2 Do wszystkich mieszanin dodawano w giel w postaci ywicy fenolowo-formaldehydowej w ilo ci 1 % obj. w celu redukcji tlenków boru przeszkadzaj cych w spiekaniu. W przypadku sk adów c) i d) jako aktywator spiekania wprowadzano dodatkowo 3% obj. w gla, co podnios o jego sumaryczn zawarto do 4% obj. Zestawy proszków mielono przez 2 godziny w wysokoenergetycznym m ynku obrotowo-wibracyjnym w rodowisku alkoholu izopropylowego z udzia em mielników widiowych (WC-Co). Zmielone proszki granulowano przesiewaj c je przez sito o boku oczka wynosz cym 0,5 mm. Próbki prasowano jednoosiowo w matrycy o rednicy 13,2 mm pod ci nieniem 100 MPa, po czym doprasowano izostatyczne pod ci nieniem 100 MPa. W celu wyznaczenia zmian liniowych podczas spiekania przygotowane wypraski umieszczano w gra towym dylatometrze wysokotemperaturowym. Pomiar dylatometryczny prowadzono do temperatur zaniku skurczu materia u lub do momentu pocz tku p yni cia uk adu, zwi zanego z powstaniem du ych ilo ci fazy ciek ej. Proces prowadzono w przep ywie argonu, stosuj c szybko przyrostu temperatury wynosz c 10 C/min. Jako wynik przeprowadzonego pomiaru dylatometrycznego wykre lono krzywe skurczu wzgl dnego. Na podstawie bada dylatometrycznych wyznaczono przybli one temperatury ko ca spiekania tworzyw kompozytowych, w których zanika skurcz materia u, co wykorzystano pó niej w ustalaniu temperatur w programach spiekania tych tworzyw ró nymi metodami. Zestawy mieszanin spiekano swobodnie (bezci nieniowo) w gra towym piecu wysokotemperaturowym, prasowano na gor co w prasie HP rmy Thermal Technology oraz spiekano metod SPS z wykorzystaniem urz dzenia rmy FCT Systeme GmbH. Spiekania prowadzono w przep ywie argonu. Szybko grzania wynosi a w przypadku swobodnego spiekania oraz prasowania na gor co 10 C/min, natomiast przy metodzie SPS 200 C/ min. Czas wytrzymania w maksymalnej temperaturze w przypadku pierwszych dwóch metod spiekania wynosi 60 min, natomiast w przypadku SPS proces zatrzymywano po osi gni ciu po danego skurczu uk adu. Wytworzone materia y poddano analizie fazowej metod dyfrakcji rentgenowskiej przy u uciu dyfraktometru rmy Philips z wykorzystaniem oprogramowania X-Pert HighScore. Wyznaczono warto ci g sto ci wzgl dnej otrzymanych spieków, wykorzystuj c dane g sto ci pozornej zmierzonej metod hydrostatyczn oraz g sto ci teoretycznej obliczonej na bazie ilo ciowej analizy fazowej. Wykonywano obserwacje mikrostruktury przy pomocy skaningowego mikroskopu elektronowego (Nova NanoSEM FEI). W trakcie ogl dzin nietrawionych powierzchni spieków wykonano analiz rozk adu pierwiastków metod EDS. Pomiary w a ciwo ci spr - ystych wykonano metod ultrad wi kow, stosuj c aparat ultrad wi kowy UZP-1 (INCO - VERITAS) przy wykorzystaniu g owic o cz stotliwo ci 4,0 MHz. Wyznaczono warto ci modu u Younga (E), modu u cinania (G) i liczby Poissona (v). Twardo wytworzonych materia ów zmierzono metod Knoopa przy nacisku 9,81 N. Wytrzyma o na zginanie wyznaczono metod trójpunktowego zginania belki, stosuj c maszyn wytrzyma o ciow ZwickRoell Z2,5, rozstaw podpór 40 mm oraz posuw trawersy 1 mm/min. Krytyczny wspó czynnik intensywno ci napr e zmierzono metod trójpunktowego zginania belki z karbem przy rozstawie podpór wynosz cym 20 mm oraz posuwie trawersy 0,1 mm/min. 3. Wyniki i dyskusja Materia y z osnow w glika boru poddano procesowi spiekania, który przeprowadzono z wykorzystaniem gra towego dylatometru wysokotemperaturowego. Zarejestrowane zmiany liniowe badanych materia ów w funkcji przyrostu temperatury pokazano na Rys. 1 i 2. Rys. 1. Krzywe wzgl dnego skurczu spiekana tworzyw B 4 C 10% obj. TiB 2, TiC lub TiN. Fig. 1. Relative shrinkage during sintering of materials composed of B 4 C and 10 vol.% of TiB 2, TiC or TiN. 157 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 2, (2014) 157
P. RUTKOWSKI, G. GÓRNY, SZ. GÓRA Tabela 1. G sto wzgl dna materia ów wytworzonych na drodze swobodnego spiekania. Table 1. Relative density of pressureless sintered materials. Materia Temperatura [ C] G sto wzgl dna [%] B 4 C 5% obj. TiB 2 2075 91,6 ± 0,3 B 4 C 5% obj. TiB 2 2100 83,3 ± 0,3 B 4 C 10% obj. TiB 2 2075 90,8 ± 0,3 B 4 C 10% obj. TiB 2 2100 85,0 ± 0,3 B 4 C 15% obj. TiB 2 2075 92,0 ± 0,3 B 4 C 15% obj. TiB 2 2100 90,0 ± 0,3 B 4 C 20% obj. TiB 2 2075 95,2 ± 0,3 B 4 C 20% obj. TiB 2 2100 93,4 ± 0,3 Rys. 2. Krzywe wzgl dnego skurczu spiekania tworzyw B 4 C 5% 10% obj. TiB 2. Fig. 2. Relative shrinkage during sintering of B 4 C (5 10) vol.% TiB 2 materials. Badania dylatometryczne wykaza y, e w przypadku wprowadzenia do osnowy w glika boru dodatku TiB 2 obni- eniu ulega zarówno temperatura pocz tku spiekania, jak i maksymalnej szybko ci skurczu w porównaniu z próbk w glika boru zawieraj c tylko dodatek w gla. Dodatek TiC zasadniczo podobnie oddzia uje na kinetyk spiekania B 4 C, natomiast wspomagaj cy wp yw TiN obserwuje si dopiero po przekroczeniu temperatury ~2100 C. Zauwa ono wp yw rozmiaru cz stek proszku B 4 C na kinetyk spiekania i uzyskiwane zag szczenie. Rozdrobnienie cz stek w sposób oczekiwany sprzyja uzyskiwaniu wi kszych g sto ci tworzyw B 4 C. Przeprowadzone pomiary zmian liniowych podczas spiekania wykaza y równie, e w przypadku dwuborku tytanu intensy kacja procesu zag szczania wzrasta wraz ze zwi kszaj cym si udzia em fazy zdyspergowanej. Przeprowadzono próby otrzymywania g stych tworzyw z osnow w glika boru na drodze spiekania swobodnego, prasowania na gor co (HP) i spiekania wspomaganego polem elektrycznym (SPS). Procesowi spiekania poddano wszystkie mieszaniny zawieraj ce w glik, azotek lub dwuborek tytanu. Wyniki pomiarów zag szczenia spiekanych badanych uk adów zestawiono w Tabelach 1-3. Wykonane pomiary zag szczenia materia ów z osnow w glika boru wykaza y, e w przypadku metody prasowania na gor co mo liwe by o uzyskanie z wszystkich mieszanin g stych spieków o g sto ci znacznie przekraczaj cej 98% g sto ci teoretycznej przy temperaturze procesu wynosz cej 2150 C (Tabela 2). W przypadku spiekania swobodnego tworzyw z uk adu B 4 C-TiB 2 w temperaturze 2075 C nie przekroczono g sto ci wzgl dnej 95% w przypadku najwi kszego 20% udzia u dwuborku tytanu (Tabela 1). Podwy szenie temperatury spiekania z 2075 C do 2100 C spowodowa o zmniejszenie g sto ci spieków, ograniczaj ce zastosowanie spiekania swobodnego w wy szych temperaturach. Prowadzenie procesu zag szczania mieszanek kompozytowych metod SPS w temperaturze 2000 C, obni onej w porównaniu ze spiekaniem swobodnym i prasowaniem na gor co daje wymagane zag szczenie, przekraczaj ce 98%, w przypadku dwuborku tytanu i czystych spieków w glika boru. St d wniosek, e mieszaniny B 4 C z dodatkiem TiC i TiN wymagaj wy szych temperatur spiekania, porównywalnych z zastosowanymi w przypadku spiekania swobodnego i prasowania na gor co. Tabela 2. G sto wzgl dna materia ów wytworzonych metod prasowania na gor co. Table 2. Relative density of hot-pressed materials. Materia Temperatura [ C] G sto wzgl dna [%] B 4 C (1 m) 2120 100,0 B 4 C 10% obj. TiC 2150 99,7 ± 0,3 B 4 C 10% obj. TiN 2150 96,4 ± 0,3 B 4 C 5% obj. TiB 2 2150 100,0 B 4 C 10% obj. TiB 2 2150 98,2 ± 0,3 B 4 C 15% obj. TiB 2 2150 98,9 ± 0,3 B 4 C 20% obj. TiB 2 2150 99,6 ± 0,3 Tabela 3. G sto wzgl dna materia ów wytworzonych metod SPS. Table 3. Relative density of SPS sintered materials. Materia Temperatura [ o C] G sto wzgl dna [%] B 4 C (1 m) 2000 99,8 ± 0,2 B 4 C (1 m) 4% obj. C 2000 100,0 B 4 C (2,5 m) 2000 99,7 ± 0,3 B 4 C (2,5 m) 4% obj. C 2100 99.7 ± 0,3 B 4 C 10% obj. TiC 2000 96,8 ± 0,2 B 4 C 10% obj. TiN 2000 95,3 ± 0,4 B 4 C 10% obj. TiB 2 2000 98,7 ± 0,3 Wyniki analizy fazowej, które zestawiono w Tabelach 4-6, potwierdzaj, e bardzo dobrze zag szczone tworzywa kompozytowe w uk adzie B 4 C-TiB 2, wytworzone metod prasowania na gor co, cechuj si równie wysok czysto- ci. Poza wprowadzonymi do mieszaniny fazami i w glem oraz ladowymi ilo ciami borków wolframu (WB 2, W 2 B 5 ), pochodz cymi z domia u mielników, nie zaobserwowano innych faz. Odmienna sytuacja kszta tuje si w przypadku tworzyw swobodnie spiekanych oraz otrzymanych metod SPS. Tworzywa otrzymywane metod bezci nieniow zawieraj dodatkowo fazy typu Ti x B y C z, natomiast kompozyty wytworzone technik spiekania wspomaganego polem elektrycznym (SPS) zanieczyszczone s produktem w postaci heksagonalnego azotku boru, wtedy gdy jako dodatek wprowadzono TiN. Istnienie zanieczyszcze, pochodz cych od medium miel cego (WC-Co), widoczne jest na punktowej analizie rozk adu pierwiastków EDS, co pokazano na Rys. 4-6. Obserwacje mikrostruktury i towarzysz ca im analiza 158 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 2, (2014) 158
SPIEKANIE TWORZYW B 4 C Z DODATKAMI TiB 2, TiC LUB TiN Tabela 4. Sk ad fazowy materia ów wytworzonych na drodze swobodnego spiekania. Table 4. Phase composition of pressureless sintered materials. Materia Temperatura [ C] B 4 C [% wag.] TiB 2 [% wag.] TiC [% wag.] Gra t [% wag.] Ti x B y C z [% wag.] B 4 C 5% obj. TiB 2 2075 89,2 8,7 0,2 0,8 1,0 B 4 C 10% obj. TiB 2 2075 84,1 12,8 0,1 2,1 0,8 B 4 C 15% obj. TiB 2 2075 78,4 18,5 0,2 1,8 1,0 B 4 C 20% obj. TiB 2 2075 71,9 26,3 0,2 1,0 0,7 Tabela 5. Sk ad fazowy materia ów wytworzonych Table 5. Phase composition of hot-pressed materials. Materia Temperatura [ C] B 4 C [% wag.] TiB 2 [% wag.] TiC [% wag.] TiN [% wag.] Gra t [% wag.] B 4 C 5% obj. TiB 2 2150 89,0 8,3 2,6 B 4 C 10% obj. TiB 2 2150 84,5 13,1 2,3 B 4 C 15% obj. TiB 2 2150 77,7 18,9 3,3 B 4 C 20% obj. TiB 2 2150 70,8 25,3 3,8 Tabela 6. Sk ad fazowy materia ów wytworzonych metod SPS. Table 6. Phase composition of SPS sintered materials. Materia Temperatura [ C] B 4 C [% wag.] B 4 C (2,5 m) 4% obj. C 2100 TiB 2 [% wag.] TiC [% wag.] TiN [% wag.] Gra t [% wag.] hbn [% wag.] 98,6 1,4 B 4 C 10% obj. TiC 2000 84,9 11,2 4,0 B 4 C 10% obj. TiN 2000 68,9 18,6 7,8 4,7 B 4 C 10% obj. TiB 2 2000 91,2 7,1 1,7 EDS wykaza y, e w badanych uk adach najprawdopodobniej powstaj roztwory sta e typu (Ti,W)C, gdzie wzajemna rozpuszczalno tytanu i wolframu mo e wynosi nawet 90% oraz borki wolframu (WB 2, W 2 B 5 ), na co wskazuje analiza fazowa. Na prezentowanych obrazach faza roztworu sta ego (Ti,W)C lub borku wolframu otacza ziarna czystej fazy TiC lub TiB 2 (Rys. 4 i 6) oraz znajduje si wewn trz skupisk ziaren TiN (Rys. 5). W celu scharakteryzowania wp ywu sposobu spiekania na mikrostruktur tworzyw kompozytowych z matryc w glika boru, przeprowadzono obserwacje mikroskopowe (SEM) polerowanych powierzchni spieków, wytworzonych na drodze swobodnego spiekania (Rys. 7-9), prasowania na gor co (Rys. 10-15) oraz spiekania wspomaganego polem elektrycznym (SPS) (Rys. 16-18). Rys. 4. Mikrostruktura i punktowa analiza EDS tworzywa B 4 C zawieraj cego 10% obj. TiC zag szczonego metod SPS. Fig. 4. Microstructure and point EDS analysis of B 4 C material containing 10 vol.% TiC sintered with SPS. Rys. 5. Mikrostruktura i punktowa analiza EDS tworzywa B 4 C zawieraj cego 10% obj. TiN zag szczonego metod SPS. Fig. 5. Microstructure and point EDS analysis of B 4 C material containing 10 vol.% TiN sintered with SPS. 159 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 2, (2014) 159
P. RUTKOWSKI, G. GÓRNY, SZ. GÓRA Rys. 6. Mikrostruktura i punktowa analiza EDS tworzywa B 4 C zawieraj cego 10% obj. TiB 2 zag szczonego metod SPS. Fig. 6. Microstructure and point EDS analysis of B 4 C material containing 10 vol. % TiB 2 sintered with SPS. Rys. 8. Mikrostruktura kompozytu B 4 C 10% obj. TiN otrzymanego metod spiekania swobodnego. Fig. 8. Microstructure of pressureless sintered B 4 C 10 vol.% TiN composite. Rys. 7. Mikrostruktura kompozytu B 4 C 10% obj. TiC otrzymanego metod spiekania swobodnego. Fig. 7. Microstructure of pressureless sintered B 4 C 10 vol.% TiC composite. Obserwacje mikrostrukturalne wykaza y, e wielko i rozprowadzenie cz stek danej fazy zdyspergowanej jest podobne bez wzgl du na sposób spiekania tworzyw kompozytowych. W przypadku dodatku w glika tytanu i borku tytanu wielko ziarna nie przekracza 5 m. Rozmiar cz stek fazy zdyspergowanej w spieku jest zgodny z charakterystyk ziarnow proszków w mieszaninie wyj ciowej, a ich rozprowadzenie w obj to ci materia u jest jednorodne. W przypadku dodatków fazy wtr conej w obj to ci 10% widoczne s aglomeraty fazy zdyspergowanej. Potwierdzaj to mikrostruktury prasowanych na gor co tworzyw B 4 C x% obj. TiB 2, gdzie po przekroczeniu 10% obj. dwuborku tytanu na obrazach widoczne s skupiska ziaren fazy wtr conej (Rys. 12-15). Tworzywa B 4 C-TiN charakteryzuj si bardzo du niejednorodno ci rozprowadzenia fazy wtr conej oraz w obr bie skupisk ziaren tej fazy. Ma to miejsce w przypadku wszystkich spieków z dodatkiem TiN bez wzgl du na zastosowany sposób spiekania (Rys. 8, 11, 16). Rys. 9. Mikrostruktura kompozytu B 4 C 10% obj. TiB 2 otrzymanego metod spiekania swobodnego. Fig. 9. Microstructure of pressureless sintered B 4 C 10 vol.% TiB 2 composite. W celu sprawdzenia jednorodno ci i jako ci otrzymany spieków kompozytowych wykonano zdj cia ca ej wypolerowanej powierzchni próbek, otrzymanych ró nymi metodami spiekania. Obrazy przedstawiono na Rys. 19-21. W przypadku kompozytów spiekanych swobodnie lub prasowanych na gor co widoczna jest jednorodna, dobrze zag szczona powierzchnia bez wzgl du na rodzaj fazy dyspergowanej (Rys. 19 i 20). Inaczej wygl da sytuacja powierzchni próbek otrzymanych w procesie spiekania SPS, gdzie na zg adach widoczne s ró nie zag szczone obszary w zale no ci od odleg o ci od rodka próbki oraz liczne du e pory jak w przypadku próbki zawieraj cej faz TiN (Rys. 21). Ze wzgl du na najwy sze zag szczenia, jednorodno oraz czysto fazow, badania w a ciwo ci spr ystych (Tabela 7) oraz w a ciwo ci mechanicznych (Tabela 8) wykonano tylko w przypadku prasowanych na gor co tworzyw B 4 C-TiB 2, zawieraj cych zmienny udzia obj to ciowy fazy dwuborku tytanu oraz kompozytów z wprowadzonymi fazami w glika i azotku tytanu. 160 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 2, (2014) 160
SPIEKANIE TWORZYW B 4 C Z DODATKAMI TiB 2, TiC LUB TiN Rys. 10. Mikrostruktura kompozytu B 4 C 10% obj. TiC otrzymanego Fig. 10. Microstructure of hot-pressed B 4 C 10 vol.% TiC composite. Rys. 13. Mikrostruktura kompozytu B 4 C 10% obj. TiB 2 otrzymanego Fig. 13. Microstructure of hot-pressed B 4 C 10 vol.% TiB 2 composite. Rys. 11. Mikrostruktura kompozytu B 4 C 10% obj. TiN otrzymanego Fig. 11. Microstructure of hot-pressed B 4 C 10 vol.% TiN composite. Rys. 14. Mikrostruktura kompozytu B 4 C 15% obj. TiB 2 otrzymanego Fig. 14. Microstructure of hot-pressed B 4 C 15 vol.% TiB 2 composite. Rys. 12. Mikrostruktura kompozytu B 4 C 5% obj. TiB 2 otrzymanego Fig. 12. Microstructure of hot-pressed B 4 C 5 vol.% TiB 2 composite. Rys. 15. Mikrostruktura kompozytu B 4 C 20% obj. TiB 2 otrzymanego Fig. 15. Microstructure of hot-pressed B 4 C 20 vol.% TiB 2 composite. 161 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 2, (2014) 161
P. RUTKOWSKI, G. GÓRNY, SZ. GÓRA Rys. 19. Wypolerowana, jednorodna powierzchnia spieków B 4 C z dodatkiem TiB 2, wytworzonych na drodze swobodnego spiekania. Fig. 19. Polished, homogeneous surface of pressureless sintered B 4 C bodies containing TiB 2 additive. Rys. 16. Mikrostruktura kompozytu B 4 C 10% obj. TiC otrzymanego metod SPS. Fig. 16. Microstructure of SPS obtained B 4 C 10 vol.% TiC composite. Rys. 20. Wypolerowana, jednorodna powierzchnia spieków B 4 C z dodatkiem TiB 2, wytworzonych Fig. 20. Polished, homogeneous surface of hot-pressed B 4 C bodies containing TiB 2 additive. Rys. 17. Mikrostruktura kompozytu B 4 C 10% obj. TiN otrzymanego metod SPS. Fig. 17. Microstructure of SPS obtained B 4 C 10 vol.% TiN composite. Rys. 18. Mikrostruktura kompozytu B 4 C 10% obj. TiB 2 otrzymanego metod SPS. Fig. 18. Microstructure of SPS obtained B 4 C 10 vol.% TiB 2 composite. Rys. 21. Wypolerowana, niejednorodna powierzchnia spieków B 4 C z dodatkiem TiC, TiN lub TiB 2, wytworzonych metod SPS. Fig. 21. Polished, inhomogeneous surface of SPS sintered B 4 C bodies containing TiC, TiN or TiB 2 additive. Przeprowadzone badania wykaza y, e niewielki 5% dodatek fazy zdyspergowanej w postaci dwuborku tytanu prowadzi do podwy szenia twardo ci, wytrzyma o ci na zginanie (nawet o 300 MPa) w porównaniu do próbki B 4 C spiekanej z dodatkiem w gla (Tabela 8). Warto ci twardo ci s niezale ne od ilo ci dodanego dwuborku tytanu. Podobnie jest w przypadku wytrzyma o ci na zginanie w przypadku tworzyw z dodatkiem do 15% obj. fazy zdyspergowanej. Dla udzia TiB 2 wynosz cego 20% warto wytrzyma o ci na zginanie zmniejsza si, co mo e by zwi zane z powstawaniem mikrop kni w materiale na skutek napr e rozci gaj cych w obr bie skupisk ziaren dwuborku tytanu. Warto wytrzyma o ci oraz odporno ci na kruche p kanie nieznacznie wzrasta a równie w przypadku dodatku w glika tytanu. W przypadku tworzyw z dodatkiem TiC oraz TiN odnotowano spadek twardo ci materia u. Warto ci w a ciwo ci spr ystych wzrastaj w przypadku dodatku dwuborku tytanu, w przypadku innych rodzajów faz tytanowych ulegaj one obni eniu (Tabela 7). 162 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 2, (2014) 162
SPIEKANIE TWORZYW B 4 C Z DODATKAMI TiB 2, TiC LUB TiN Tabela 7. W a ciwo ci spr yste prasowanych na gor co tworzyw B 4 C (5-20)% TiB 2. Table 7. Elastic properties of hot-pressed B 4 C (5-20)% TiB 2 materials. Materia Modu E [GPa] Modu G [MPa] Liczba Poissona B 4 C 4% obj. C 408 ± 12 176 ± 1 0,162 ± 0,014 B 4 C 10% obj. TiC 328 ± 6 140 ± 2 0,169 ± 0,011 B 4 C 10% obj. TiN 308 ± 11 131 ± 3 0,174 ± 0,020 B 4 C 5% obj. TiB 2 448 ± 3 191 ± 1 0,170 ± 0,003 B 4 C 10% obj. TiB 2 450 ± 2 193 ± 1 0,168 ± 0,003 B 4 C 15% obj. TiB 2 444 ± 8 198 ± 2 0,122 ± 0,011 B 4 C 20% obj. TiB 2 427 ± 37 190 ± 4 0,119 ± 0,047 Tabela 8. W a ciwo ci mechaniczne prasowanych na gor co tworzyw B 4 C (5-20)% TiB 2. Table 8. Mechanical properties of hot-pressed B 4 C (5-20)% TiB 2 materials. Materia Twardo Knoopa przy 9,81 N [GPa] Wytrzyma o na zginanie [MPa] K Ic [MPam 1/2 ] B 4 C 4% obj. C 18,6 ± 0,5 392 ± 27 4,3 ± 0,8 B 4 C 10% obj. TiC 16,2 ± 0,8 471 ± 64 4,8 ± 0,7 B 4 C 10% obj. TiN 13,0 ± 1,0 414 ± 69 4,2 ± 0,9 B 4 C 5% obj. TiB 2 19,9 ± 0,4 650 ± 75 4,3 ± 0,5 B 4 C 10% obj. TiB 2 19,9 ± 0,4 587 ± 73 4,4 ± 0,5 B 4 C 15% obj. TiB 2 20,0 ± 2,0 690 ± 78 5,1 ± 0,8 B 4 C 20% obj. TiB 2 20,9 ± 0,8 548 ± 158 5,1 ± 0,1 4. Podsumowanie Badania dylatometryczne wykaza y, e dodatek w glika tytanu lub dwuborku tytanu intensy kuj procesy zag szczania tworzyw z osnow w glika boru w trakcie spiekania. Najwy sz czysto ci sk adu fazowego charakteryzowa y si tworzywa kompozytowe otrzymywane metod prasowania na gor co w uk adzie B 4 C-TiB 2. Wszystkie materia y zawiera y jedynie niewielkie ilo ci borków wolframu, jako efekt domia u materia u z mielników WC-Co podczas homogenizacji mieszanin. Obserwacje zg adów powierzchni spieków pokaza y, e w przypadku metody SPS materia y charakteryzuj si niejednorodno ci zag szczenia, co wyklucza stosowanie tej metody do otrzymywania kompozytów typu opisanego w niniejszej pracy. SPS sprawdza si przy spiekach jednofazowych. Badania mikrostrukturalne wykaza y, e w przypadku dodatku TiN w spiekach B 4 C wyst puj liczne i bardzo du ych rozmiarów aglomeraty niezale nie od zastosowanej metody spiekania. Kompozyty z dodatkami TiB 2 i TiC mia y jednorodnie rozprowadzon faz zdyspergowan. Liczne aglomeraty fazy zdyspergowanej powstaj w przypadku dodatku dwuborku tytanu do osnowy w glika boru w ilo ciach wi kszych od 15% obj. Ma to wp yw na obni enie wytrzyma o ci na zginanie w wyniku powstawania mikrop kni w obr bie aglomeratów (efekt napr e rozci gaj cych), przy zachowaniu dobrej odporno ci na kruche p kanie. Wprowadzenie fazy dwuborku tytanu do osnowy B 4 C w ilo ci nie wi kszej ni 15% obj. prowadzi do podwy szenia twardo ci, wytrzyma o ci na zginanie oraz odporno ci na kruche p kanie wytworzonych kompozytów w porównaniu z czystymi materia ami B 4 C. Podzi kowania Przedstawione w pracy badania prowadzone by y w ramach projektu Opracowanie metodyki wytwarzania g stych spieków z w glika boru oraz kompozytów ziarnistych o osnowie w glika boru nr N N507 295339 realizowanego w latach 2010-2013 oraz w ramach projektu Spiekane materia y narz dziowe przeznaczone na ostrza narz dzi do obróbki z wysokimi pr dko ciami skrawania nr UDA-POIG.01.03.01-12-024/08. Literatura [1] Dodd, S.P., Saunders, G.A., James, B.: Temperature and pressure dependences of the elastic properties of ceramic boron carbide (B 4 C), J. Mater. Sci., 37, 13, (2002), 2731-2736. [2] De With, G.: Note on the temperature dependence of the hardness of boron carbide, J. Less-Common Met., 95, (1983), 133-138. [3] Larsson, P., Axen, N., Hogmark, S.: Improvements of the microstructure and erosion resistance of boron carbide with additives, J. Mater. Sci., 35, (2000), 3433-3440. [4] Zhang, M., Zank, W., Gao, L., Zhang, Y.: Fabrication and Microstructure of B 4 C Matrix Composites by Hot-Pressing Sinter, Adv. Mater. Res., 368-373, (2012), 326-329. [5] Fedorus, V.B., Makarenko, G.N., Gordienko, S.P., Marek, E.V., Timofeeva, I.I.: Interaction between boron carbide and chromium oxide, Powder Metal. Metal Ceram., 34, (1995), 637-639. [6] Gubernat, A., Stobierski, L., Rutkowski, P.: Sintering kinetics of diamond-like carbides, Ceramika/Ceramics, 96, (2006), 217-226. [7] Jiang, T., Jin, Z., Yang, J., Qiao, G.: Investigation on the preparation and machinability of the B 4 C/BN nanocomposites by hot-pressing process, J. Mater. Process. Technol., 209, (2009), 561-571. [8] Rutkowski, P. Grabowski, G. Stobierski, L.: Rola napr e cieplnych w kszta towaniu w a ciwo ci mechanicznych kom- 163 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 2, (2014) 163
P. RUTKOWSKI, G. GÓRNY, SZ. GÓRA pozytów ceramicznych, Materia y Ceramiczne, 55, (2003), 69-75. [9] Engineering Property Data on Selected Ceramics, MCIC- HB-07, Battele, Columbus Division 505 King Avenue Columbus, Ohio, (1987), 43201-2693. [10] White, R.M., Dickey, E.C.: The Effects of Residual Stress Distributions on Indentation-induced Microcracking in B 4 C TiB 2 Eutectic Ceramic Composites, J. Am. Ceram. Soc., 94, (2011), 4031-4039. [11] Baharvandi, H.R., Hadian, A.M.: Pressureless Sintering of TiB 2 -B 4 C Ceramic Matrix Composite, J. Mater. Eng. Perform., 17, (2008), 838-841. Otrzymano 7 pa dziernika 2013, zaakceptowano 25 marca 2014 164 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 2, (2014) 164