DWICZENIE 2: INHIBITORY KOROZJI W ROZTWORACH WODNYCH WPROWADZENIE Nazwą inhibitorów korozji objęte są substancje, które dodane w małym stężeniu do agresywnego środowiska powodują znaczne zmniejszenie szybkości korozji metalu stykającego się z tym środowiskiem. Jeżeli metal jest w kontakcie z fazą gazową (gazy spalinowe, inne gazy agresywne lub wilgotne powietrze) stosuje się inhibitory lotne lub kontaktowe. Gdy faza jest roztwór elektrolitu stosuje się inhibitory do kwasowych, zasadowych lub obojętnych środowisk. Istnieje szereg różnych klasyfikacji inhibitorów, uwzględniających skład chemiczny (inhibitory organiczne lub nieorganiczne), środowisko korozyjne lub mechanizm ich działania. Zaznaczyd jednak należy, że żaden z podziałów nie jest w pełni jednoznaczny. W niniejszym opisie przyjęto podział inhibitorów ze względu na elektrochemiczny mechanizm ich działania, który wyodrębnia trzy następujące grupy: inhibitory katodowe, inhibitory anodowe, inhibitory o działaniu mieszanym. 1. Inhibitory katodowe Inhibitory katodowe przesuwają potencjał korozyjny (mieszany) układu w kierunku ujemnym; zmiana ta może byd spowodowana absorpcja tlenu, zmniejszeniem powierzchni katody lub podwyższeniem nadnapięcia procesu katodowego. Wpływ inhibitorów katodowych na przebieg reakcji elektrodowych ilustrują rys. 1 i 2. 1.1. Absorbenty tlenu Inhibitory tego typu zmniejszają szybkośd reakcji redukcji (jonizacji) tlenu poprzez zmniejszenie zawartości tlenu w środowisku agresywnym. Przykładem takich inhibitorów są: siarczan(iv) sodu, hydrazyna i pirogallol: 2 Na 2 SO 3 + O 2 2 Na 2 SO 4 N 2 H 4 + O 2 N 2 + 2 H 2 O Wpływ dodatku absorbentów tlenu na przebieg krzywych polaryzacyjnych przedstawiono na rys. 1: 1
Rys. 1 Wpływ inhibitorów katodowych z dodatkiem absorbentów tlenu na przebieg reakcji elektrodowych. 1 bez inhibitora; 2 z dodatkiem inhibitora. Zmniejszenie zawartości tlenu w roztworze nie zmienia charakteru reakcji redukcji, zmniejsza jedynie jej szybkośd (zmiana gęstości prądu wymiany z i o(red) do i o(red), co w efekcie przesuwa potencjał korozyjny układu z wartości E kor do E kor (bardziej ujemny) zmniejszają odpowiednio gęstośd prądu korozyjnego do wartości i kor. 1.2. Inhibitory osłaniające. Katodowe inhibitory osłaniające związki nieorganiczne posiadające zdolnośd tworzenia na katodzie nierozpuszczalnych osadów (wodorotlenków lub węglanów) izolujących powierzchnię katody od środowiska. W przypadku żelaza w układach wodnych mogą to byd Ca(HCO 3 ) 2, Zn(SO 4, ZnCl 2, BeCl 2, polifosforany i inne. Przykładowo, wodorowęglan wapniowy na skutek alkalizacji środowiska (w wyniku reakcji depolaryzacji) przechodzi w węglan wapniowy: Ca(HCO 3 ) 2 + NaOH CaCO 3 + NaHCO 3 + H 2 O który jest słabo rozpuszczalny i wydziela się na powierzchni metalu w postaci szczelnej warstewki izolującej obszary katodowe. Podobnie działają sole cynku i berylu, tworząc szczelne warstewki wodorotlenków. 2
Działanie katodowych inhibitorów osłaniających ilustruje rys. 2. Rys. 2 Wpływ inhibitorów katodowych z dodatkiem inhibitorów osłaniających na przebieg reakcji elektrodowych: 1 bez inhibitora, 2 z dodatkiem inhibitora. Zmniejszenie powierzchni katody powoduje zmianę gęstości prądu wymiany reakcji redukcji z i o(red) do i o(red) i przesuniecie potencjału korozyjnego układu do wartości E kor, której odpowiada gęstośd prądu i kor (mniejsza od i kor ). 2. Inhibitory anodowe Inhibitory anodowe zwiększają polaryzację anodową metalu i wskutek tego przesuwają potencjał korozyjny w kierunku dodatnim. Do grupy tej zalicza się związki chemiczne o działaniu utleniającym (pasywatory) lub kryjącym. Aniony, które zwykle stanowią grupę czynną tych związków, migrują do powierzchni metalu i w sprzyjających warunkach pasy wuja ją, często przy współudziale tlenu. 2.1. Pasywatory Inhibitory utleniające wprowadzone do agresywnego środowiska zapobiegają rozpuszczaniu się metalu: Me Me n+ + n e gdyż powodują tworzenie się na powierzchni metalu, tlenków tego metalu: 3
Me + n H 2 O MeO n + 2n H + + 2n e W wyniku tej reakcji na powierzchni metalu powstaje zwarta warstewka tlenkowa, która powstrzymuje hydratację i przechodzenie jonów metalu do roztworu. Powyższa reakcja jest możliwa w przypadku metali skłonnych do pasywacji w danym środowisku korozyjnym. Metal taki można przeprowadzid ze stanu aktywnego w pasywny przez dodanie do środowiska korozyjnego substancji utleniających (np. Fe 3+ do wrzącego kwasu siarkowego w celu spasywowania stali odpornej na korozję). Schematycznie wpływ dodatku do środowiska korozyjnego anodowych inhibitorów utleniających na potencjał i prąd korozyjny metalu skłonnego do pasywacji przedstawiono na rys. 3. Rys. 3 Wpływ anodowych inhibitorów utleniających na korozję metalu skłonnego do pasywacji. 1 krzywa przebiegu reakcji katodowej na metalu bez inhibitora, 2 krzywa przebiegu reakcji katodowej przy niedostatecznym stężeniu inhibitora (możliwośd przyspieszenia korozji), 3 krzywa przebiegu reakcji katodowej na spasywowanej powierzchni metalu (dostateczna ilośd inhibitora), A krzywa przebiegu procesu anodowego. 4
Skuteczne działanie inhibitora anodowego uwarunkowane jest jego stężeniem; niedostateczne stężenie inhibitora może spowodowad wzrost szybkości korozji metalu z i kor do i kor (krzywa 2), stąd inhibitory te często nazywane są niebezpiecznymi. Dla zapewnienia skutecznej ochrony, konieczne jest określenie minimalnej zawartości inhibitora w środowisku korozyjnym. Zdolnośd ochronna warstewek tlenkowych zależy od rozpuszczalności w wodzie odpowiednich wodorotlenków, a więc między innymi od ph roztworu. Z reguły pasywatory są skutecznymi inhibitorami w środowiskach obojętnych i zasadowych, zaś przy dobrym natlenieniu środowiska nawet w roztworach lekko kwaśnych (np. dla żelaza w silnie napowietrzonym roztworze wodnym od ph ok. 4). Do najważniejszych pasywatorów zalicza się azotyny i chromiany. Azotyny. Działanie ochronne azotynów polega na tworzeniu warstewki tlenkowej zgodnie z reakcją: 2 Fe + NaNO 2 + 2 H 2 O Fe 2 O 3 + NaOH + NH 3 Azotyny są skuteczne jako inhibitory korozji stali w roztworach wodnych o ph większym od 5 i przy stężeniu około 10-2 mol/m 3. Obecnośd w roztworze innych anionów wymaga zwiększenia stężenia azotynów, przy czym agresywny charakter anionów maleje w szeregu: Znalazły one zastosowanie min. Jako dodatek przeciwkorozyjny do emulsji olejowowodnych (chłodziwa do obróbki metali skrawaniem) oraz do niezamarzających płynów chłodzących. Chromiany. Współczesne teorie tłumaczą działanie inhibitorów chromianowych tworzeniem warstw tlenkowych na powierzchni metalu. Zaadsorbowane jony chromianów hamują reakcję anodowego rozpuszczania metalu poprze utlenianie go do trudno rozpuszczalnych tlenków. W przypadku żelaza proces utleniania pod działaniem chromianów (w nieobecności tlenku) przebiega wg następujących reakcji: 2 Fe + 2 Na 2 CrO 4 + 2 H 2 O Cr 2 O 3 + Fe 2 O 3 + 4 NaOH Fe + H 2 O FeO + H 2 6 FeO + 2 Na 2 CrO 4 + 2 H 2 O Cr 2 O 3 + 3 Fe 2 O 3 + 4 NaOH 3 Fe + 4 H 2 O Fe 3 O 4 + 4 H 2 6 Fe 3 O 4 + 2 Na 2 CrO 4 + 2 H 2 O Cr 2 O 3 + Fe 2 O 3 + 4 NaOH 5
Pasywnośd żelaza spowodowana jest utworzoną warstewką tlenkową o grubości ok. 1 µm, składającą się z około 25% Cr 2 O 3 i około 75% Fe 2 O 3. Chromiany znalazły zastosowanie jako inhibitory do układów wodnych i chłodniczych, przy czym skutecznie działają w środowisku zasadowym (ph od 7.5 do 9.5) przy stężeniu około 10-2 mol/m 3. Obniżenie ph roztworu lub zmniejszenie stężenia chromianów w układzie korozyjnym zmniejsza gęstośd prądu wymiany reakcji katodowej i może prowadzid do zwiększenia szybkości korozji metalu. 2.2. Inhibitory kryjące Inhibitory tego typu chronią metal przez utworzenie na jego powierzchni warstewek fazowych lub adsorpcyjnych, powstających przy współudziale tlenu z powietrza lub utleniaczy. Schematycznie wpływ dodania anodowych inhibitorów/kryjących do środowiska korozyjnego na potencjał i prąd korozyjny metalu przedstawia rysunek 4. Rys. 4 Wpływ kryjących inhibitorów anodowych na przebieg reakcji elektrodowych 1 bez inhibitora, 2 z dodatkiem inhibitora. 6
Inhibitory kryjące są substancjami alkalicznymi o działaniu buforowym, np. NaOH, Na 2 CO 3, fosforany, krzemiany, benzoesany oraz lotne aminy. Stosowane są do ochrony żelaza i stali w układach wodnych przy ph zbliżonym do obojętnego, przy czym skuteczne działanie zapewnia stężenie rzędu 10 mol/m 3. Ze względu na nietoksycznośd krzemiany znalazły zastosowanie jako inhibitory do obiegów wody pitnej. 3. Inhibitory o działaniu mieszanym Większośd stosowanych inhibitorów korozji wywiera wpływ na przebieg zarówno reakcji anodowych jak i katodowych zmniejszając w efekcie gęstośd prądu korozyjnego układu. Schematycznie wpływ ten ilustruje rysunek 5. Rys. 5 Wpływ inhibitorów mieszanych na przebieg reakcji elektrodowych. 1 bez inhibitora, 2 z dodatkiem inhibitora. W zależności od tego, który proces elektrodowy ulega większemu hamowaniu mówimy o przeważającym wpływie katodowym lub anodowym. Od procesu przeważającego zależy kierunek przesunięcia potencjału korozyjnego układu. Mieszane działanie inhibitujące wykazuje szereg związków organicznych, zawierających w swojej budowie atomy: azotu (np. azotyny i aminy organiczne), siarki (np. siarczki, karbamidy), fosforu (np. związki fosfonowe) lub azotu i siarki (np. podstawione tiokarbamidy), azotu i fosforu (związki aminofosfonowe) itp. Oddziaływanie tych związków 7
na proces anodowy i katodowy wynika z ich adsorpcji na całej powierzchni metalu stykającego się ze środowiskiem zawierającym inhibitor. Zaobserwowano, że szereg inhibitorów korozji wykazuje efekt synergetyczny, który polega na zwiększeniu efektywności inhibitora w obecności innych substancji w środowisku korozyjnym. Zastosowanie mieszaniny kilku odpowiednio dobranych inhibitorów może przynieśd znacznie większy efekt ochronny i ekonomiczny. W praktyce często stosuje się mieszaniny inhibitorów anodowych i katodowych z kationami metali dwuwartościowych (np. polifosforany + jony wapniowe), mieszaniny pasywatorów i związków tworzących osady (np. chromiany + krzemiany) oraz mieszaniny inhibitorów katodowych i anodowych (np. polifosforany + azotyny). Mechanizm synergetycznego działania inhibitorów nie jest dokładnie znany; doboru najlepiej działającej mieszaniny dokonuje się wyłącznie eksperymentalnie. 4. Wpływ niektórych czynników na efektywnośd działania inhibitorów Efekt ochronny inhibitora zależy od wielu czynników, z których najważniejsze to: stężenie inhibitora, ph oraz rodzaj i stężenie agresywnych jonów w środowisku, temperatura i prędkośd przepływu środowiska. Oddziaływanie wymienionych czynników uwarunkowane jest ich wpływem na kinetykę i mechanizm przebiegających reakcji na powierzchni metalu w danym środowisku korozyjnym. Stężenie inhibitora W większości przypadków o efektywności działania inhibitora decyduje stopieo pokrycia powierzchni metalu cząsteczkami (lub jonami) inhibitora. Ogólnie można przyjąd, że efekt ochronny inhibitora zwiększa się ze wzrostem stężenia do pewnej granicznej wartości stężenia. W przypadku pasywatorów, zbyt małe stężenie powoduje wzrost szybkości korozji, gwałtowne zmniejszenie szybkości korozji obserwuje się dopiero po przekroczeniu pewnego granicznego stężenia inhibitora. Optymalne stężenie inhibitora w danym układzie korozyjnym określa się najczęściej na drodze empirycznej. ph roztworu Przeważająca liczba inhibitorów działa skutecznie przy określonym ph roztworu. Wiąże się to z rozpuszczalnością utworzonych osadów (inhibitory osłaniające) lub trwałością czynnej grupy inhibitora (np. pasywatory). Stosowanie inhibitora w nieodpowiednim zakresie ph może prowadzid do przyspieszenia korozji metali. Temperatura Przebieg większości procesów fizykochemicznych jest ściśle uzależniony od temperatury, stąd zmiany temperatury wywierają wpływ na efekt ochronny inhibitora. Podwyższenie temperatury oddziaływuje na kinetykę reakcji oraz na zmniejszenie rozpuszczalności tlenu w roztworze, podwyższenie współczynnika dyfuzji i wzrost desorpcji. Prędkośd przepływu środowiska Brak przepływu roztworu wpływa na zwiększenie korozji ogólnej lub wżerowej na skutek powstania ogniw stężeniowych. Wprowadzenie przepływu czynnika agresywnego lub 8
jego mieszanina, zapobiega tego typu korozji, jednak przy bardzo dużych szybkościach przepływu możliwe jest wystąpienie erozji-korozji. W przypadku dyfuzyjnej kontroli procesu katodowego zwiększenie szybkości przepływu środowiska prowadzi do zwiększenia szybkości korozji. W rzeczywistych układach korozyjnych, wymienione czynniki wystepują jednocześnie w różnych wzajemnie korelacjach, co znacznie utrudnia badanie mechanizmu inhibitorów korozji. 5. Metody badania efektywności inhibitorów korozji Laboratoryjne badania inhibitorów korozji można przeprowadzid metodami analitycznymi lub elektrochemicznymi. Badania analityczne wykonuje się na drodze oceny ubytku wagowego próbek metalowych eksponowanych w środowisku korozyjnym bez i z inhibitorem (badania grawimetryczne) lub na podstawie oznaczania zawartości jonów metalu po ekspozycji w sadowisku korozyjnym bez i z inhibitorem. Badania elektrochemiczne wykonuje się na drodze analizy krzywych polaryzacyjnych. Skutecznośd ochronnego działania inhibitorów można określid też za pomocą testu elektrochemicznego. Podwyższenie badania można uzupełnid próbami wytrzymałości mechanicznej i ocena wizualną próbek przed i po ekspozycji. Otrzymanie jednoznacznych i powtarzalnych wyników wymaga jednakowego przygotowania próbek oraz zachowania parametrów (temperatura, szybkośd mieszania) badao. CZĘŚĆ PRAKTYCZNA Celem dwiczenia jest określenie skuteczności ochronnej inhibitora oraz określenie charakteru oddziaływania inhibitora. Przyrządy i sprzęt laboratoryjny: ph-metr, potencjostat, miliamperomierz, mieszadło magnetyczne, celka pomiarowa, nasycona elektroda kalomelowa, zlewki 400 ml, pipety, nasadka na pipety, stoper, papier ścierny, inhibitory do badao. Odczynniki chemiczne: aceton, badany inhibitor, badane medium I. Określenie skuteczności ochronnej inhibitora Skutecznośd ochronną inhibitora można określid na podstawie danych dotyczących prądów efektywnych i o i inh płynących między dwiema płaskimi elektrodami z tego samego materiału, polaryzowanych stałym napięciem 150 mv w środowisku bez i z inhibitorem. i o i o i inh 100% Do wyznaczenia prądów i o i inh służy zestaw pomiarowy przedstawiony na rysunku 6 9
Rys. 6. Schemat układu pomiarowego do określenia skuteczności ochronnej inhibitora. WYKONANIE DWICZENIA I 1. Napełnienie naczynka pomiarowego roztworem. 2. Włączenie zasilacza stabilizowanego, potencjostatu i ph-metru. 3. Przygotowanie badanych elektrod: oczyszczenie papierem ściernym, odtłuszczenie w acetonie, osuszenie wstępne bibułą i dosuszenie acetonem, umieszczenie próbki w układzie pomiarowym. 4. Włączenie mieszadła magnetycznego. 5. Odczytywanie wartości prądu co 5 minut. a) w badanym medium bez dodatku inhibitora, wykonuje się pomiary do ustalenia się wartości prądu (najczęściej jest to okres 30 do 45 minut), b) w badanym medium po dodaniu inhibitora, wykonuje się pomiary do ustalenia się wartości prądu (czas nieokreślony, zależy od właściwości dodanej substancji). Wielkośd, o którą obniża się wartośd mierzonego prądu w medium z inhibitorem, w stosunku do prądu ustalonego e medium bez inhibitora, służy do oceny skuteczności antykorozyjnej użytej substancji. 6. Zestawienie wyników pomiarów w tabeli wg. zamieszczonego wzoru (rys. 7) Tabela wyników badao testowych temperatura roztworu 0 C, ph roztworu. rodzaj inhibitora..., badany metal.. Lp. czas [min] zakres prąd *µa+ 1 II. Określenie charakteru oddziaływania inhibitora Do wyznaczenia potencjo statycznych krzywych polaryzacji katodowej i anodowej badanego metalu służy zestaw pomiarowy przedstawiony na rysunku 8. 10
Rys. 8 Schemat układu pomiarowego do wyznaczania potencjostatycznych krzywych polaryzacji. WYKONANIE DWICZENIA II 1. Roztwory i elektrody do badao należy przygotowad wg. opisu w dwiczeniu I. 2. Po umieszczeniu badanej elektrody w naczyniu pomiarowym należy odczekad 15 minut w celu ustalenia się potencjału korozyjnego. 3. Odczytywanie wartości prądu co 60 sekund, zarówno w badanym medium bez dodatku inhibitora jak i w medium po dodaniu inhibitora; stosowana szybkośd zmian potencjału 50 mv/min. Zakres i kierunek zmian potencjału zależy od badanego materiału i dla stali St3S zawiera się w granicach od -600 mv do +600 mv (w skali wodorowej). 4. Zestawienie wyników pomiarów w tabeli wg. załączonego wzoru (rys. 9). Tabela pomiarów potencjostatycznych Temperatura roztworu.. o C, ph roztworu. rodzaj inhibitora, badany metal. powierzchnia badanej elektrody cm 2. Lp. 1 Gęstośd prądu [ma/cm 2 ] Potencjały badanych elektrod wzgl. NEK [mv] bez inhibitora z inhibitorem k a k a Uwagi Rys. 9. Wzór tabeli pomiarów potencjoststycznych. 11
OPRACOWANIE WYNIKÓW A. Wykreślenie krzywych lg i = f(t). B. Obliczenie skuteczności ochronnej inhibitora. C. Wykreślenie uzyskanych potencjostatycznych krzywych polaryzacyjnych próbek eksponowanych w określonym środowisku korozyjnym bez i z inhibitorem i wyciągniecie wniosków o wpływie inhibitora na przebieg przedstawionych krzywych. D. Ocena charakteru zniszczeo korozyjnych. Literatura 1. Szklarska-Śmiałowska Z., Inhibitory korozji metali, WNT, Warszawa, 1971. 2. Baszkiewicz J., Kamioski M., Korozja materiałów, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa, 2006. 12