THEORETICAL AD EXPERIMETAL MR STUDIES O CARBAZOLES Klaudia Radula-Janik, Teobald Kupka. Krzysztof Ejsmont, Zdzisław Daszkiewicz Faculty of Chemistry, University of Opole, 48 Oleska Street, 45-052 Opole, Poland
Tworzywa sztuczne motorem innowacji Produkcja tworzyw sztucznych w latach 1950-2010 Zużycie tworzyw sztucznych w Europie wg segmentów zastosowań (rok 2010) Źródło: PlasticsEurope Marker Research Group (PEMRG) 2
Polimery skoniugowane w świecie półprzewodników Poliacetylen (1977) ierozpuszczalność w rozpuszczalnikach organicznych Duża reaktywność na powietrzu 3
Polimery skoniugowane w świecie półprzewodników Politiofeny Polipirole Polifluoreny Polikarbazole 4
C 12 H 9 Karbazol (dibenzopirol, difenylenoimina, 9 azafluoren) 5 4 Fluoren 6 7 8 9 H 1 Karbazol 3 2 5
Dlaczego karbazol? Grupa karbazolowa łatwo tworzy stabilne rodniki kationowe Podstawniki mogą być łatwo wprowadzane do pierścienia karbazolowego Związki zawierające karbazol wykazują wysoką stabilność termiczną i fotochemiczną Karbazol jest surowcem tanim. J.V. Grazulevicius et al., Prog. Polym. Sci. 28 (2003) 1297 1353 6
Manipulacja R Poli (2,7-karbazol) R Poli (3,6-karbazol) Poli (3,9-karbazol) R Poli (1,8-karbazol) Poli (2,9-karbazol) Tsuyoshi Michinobu, Haruka Osako, Kiyotaka Shigehara, Polymers 2 (2010) 159-173 7
Polimery bazujące na karbazolu Karbazol w łańcuchu bocznym polimerów Karbazol w łańcuchu głównym polimerów CH 2 CH n O CH 2 CH CH 2 n J.V. Grazulevicius et al.. Prog. Polym. Sci. 28 (2003) 1297 1353 8
Badane monomery X X R R= H, CH 3, C 2 H 5, CH 2 X= F, Cl, Br, I 9
Techniczne aspekty wykonywanych obliczeń o Gaussian 09 (ACK CYFROET AGH, WCSS) ometody obliczeniowe: B3LYP oraz VSXC o bazy funkcyjne: Pople a [6-31G**, 6-311++G**, 6-311++G(3df,2pd)] Jensena [pcs-n, pcj-n; n=2.3] Sauera [aug-cc-pvtz-j] Leszczyńskiego [STO ## -3G mag ] 10
Struktura geometryczna karbazolu Deviation from experimental bond length Å 0,010 0,005 0,000-0,005-0,010-0,015-0,020 Exp. a B3LYP/6-31G** B3LYP/6-311++G** B3LYP/6-311++G(3df,2pd) C1 C2 C2 C3 C3 C4 C4 C4A C4A C9A Selected bond length a M.Kurahashi. M.Fukuyo. A.Shimada. A.Furusaki. I.itta. Bull.Chem.Soc.Jpn. 42 (1969) 2174 11
3,6-dijodo-9-etylo-9H-karbazol R RMS [Å] C-C 0.0206 C- 0.0123 C-I 0.0307 R [Å] I1-C3 I2-C6 C1-C2 C2-C3 C3-C4 C4-C4A C4A-C9A C1-C9A C4A-C5A X-ray 2.101 2.108 1.377 1.378 1.379 1.393 1.430 1.367 1.442 DFT a,b 2.135 a 2.135 a 1.391 b 1.403 b 1.389 b 1.398 b 1.418 b 1.396 b 1.446 b R -0.034-0.027-0.014-0.025-0.010-0.005 0.012-0.029-0.004 R [Å] C5A-C5 C5-C6 C6-C7 C7-C8 C8-C8A C5A-C8A C8A-9 9-C9A 9-C10 C10-C11 X-ray 1.416 1.365 1.385 1.395 1.372 1.376 1.405 1.380 1.467 1.511 DFT b 1.398 1.389 1.403 1.391 1.396 1.418 1.388 1.388 1.457 1.532 R 0.018-0.024-0.018 0.004-0.024-0.042 0.017-0.008 0.010-0.021 a B3LYP/6-311G** b B3LYP/6-311++G(3df,2pd) 12
3,6-dijodo-9-etylo-9H-karbazol 2,2 Y=1.02421*X - 0.02395 R=0.997, Sdev=0.0166 2,1 Theoretical bond length Å 2,0 1,9 1,8 1,7 1,6 1,5 1,4 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 2,2 Experimental bond length Å 13
9-benzylo-3,6-dijodo-9H-karbazol 2,2 2,1 Y=1.04151*X - 0.05347 R=0.9998, Sdev=0.00456 2,0 Theoretical bond length Å 1,9 1,8 1,7 1,6 1,5 1,4 1,3 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 2,2 Experimental bond length Å 14
13 C MR 6 5 5a 4a 4 3 14 12 7 8 8a 9 H 9a 1 2 13 C MR Chemical Shifts deviation [ppm] 10 8 6 4 2 0-2 Exp. B3LYP/pcS2 B3LYP/pcS3 B3LYP/pcJ2 B3LYP/pcJ3 B3LYP/aug-cc-pVTZ-J VSXC/pcS2 VSXC/pcS3 VSXC/pcJ2 VSXC/pcJ3 VSXC/aug-cc-pVTZ-J VSXC/STO-3G mag -4 C1 C2 C3 C4 C4a C9a Atom 15
13 C MR (VSXC/STO ## -3G mag ) 160 R=0.9993 Theoretical Chemical Shift [ppm] 140 120 100 80 60 40 Y=1.00297*X - 0.98717 R=0.999, Sdev=1.76058 7 6 5 8 5a 8a 4a 9 CH 3 9a 4 1 3 2 20 20 40 60 80 100 120 140 160 Experimental Chemical Shift [ppm] 16
Chemical shift δ C1 [ppm] Wpływ podstawnika R na przesunięcie chemiczne atomu C1 i 9 112,0 111,5 111,0 110,5 110,0 109,5 109,0 108,5 108,0 107,5 H Et<Me<H I Br Cl X 6 7 F 5 8 5a 8a 9 R 9H 9Me 9Et 4a 9a 4 1 3 2 X 107,0 106,5 106,0 2,2 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 Electronegativity 17
Wpływ podstawnika R na przesunięcie chemiczne atomu C4 H<Me<Et X 5 5a 4a 4 X Chemical shift δ C4 [ppm] 129,0 128,5 128,0 127,5 127,0 126,5 126,0 125,5 125,0 124,5 124,0 123,5 123,0 122,5 122,0 121,5 121,0 120,5 120,0 119,5 119,0 H I 9H 9Me 9Et 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 Electronegativity Br Cl 6 7 Chemical shift δ C4 [ppm] 8 107 106 8a 9 R 9a F 3,96 3,98 4,00 Electronegativity 1 3 2 18
Wpływ podstawnika R na przeunięcie C9A, C2 i C4A Chemical shift δ C9A [ppm] 144 143 142 141 140 139 138 H I H<Me>Et Br Cl X 6 7 5 F 8 5a 8a 9 R 4a 9a 9H 9Me 9Et 4 1 3 2 X 137 2,2 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 Electronegativity 19
Wpływ fluorowca na przesunięcie chemiczne atomów C9A, C1, C2, C4, 9 δ C9A / Elektroujemność H 2.2 I 2.66 Br 2.96 Cl 3.16 F 3.98 9H 140.58 139.24 138.89 138.61 137.33 9Me - 141.26 140.89 140.60 139.26 9Et - 140.05 139.67 139.38 137.98 Elektoujemność pierwiastka X Przesunięcie chemiczne δ I>Br>Cl>F 20
Wpływ fluorowca na przesunięcie chemiczne atomu C3 δ C3 / Elektroujemność X H 2.2 I 2.66 Br 2.96 Cl 3.16 F 3.98 9H 119.11 127.13 136.82 138.85 163.10 9Me - 126.90 136.71 138.78 163.16 9Et - 126.63 136.50 138.60 163.06 Elektoujemność pierwiastka X Przesunięcie chemiczne δ I<Br<Cl<F 21
Podsumowanie VSXC/STO ## -3G mag dokładnie przewiduje przesunięcia chemiczne 13 C MR karbazoli Wzrost wielkości przyłączonego do atomu 9 podstawnika powoduje zwiększenie/zmniejszenie wartości przesunięcia chemicznego (zależne od badanego atomu) Dla niektórych atomów wraz ze wzrostem elektroujemności maleją wartości δ Wzrost elektroujemności fluorowca zwiększa przesunięcie chemiczne δ 22
Dziękuję za uwagę Klaudia Radula-Janik jest stypendystką projektu Stypendia doktoranckie - inwestycja w kadrę naukową województwa opolskiego współfinansowanego przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego. T.Kupka i K. Ejsmont byli finansowani z projektów 8/WCH/2012-S i 7/WCH/2012-S. 23