626 PLIMERY 2009, 54,nr10 HIERNIM MACIEJEWSKI 1,2), ), KARL SZUBERT 2), BGDAN MARCINIEC 1,2) Technologie otrzymywania funkcjonalizowanych polisiloksanów Streszczenie Artyku³ stanowi przegl¹d literaturowy dotycz¹cy technologii otrzymywania sfunkcjonalizowanych polisiloksanów na drodze reakcji hydrosililowania katalizowanej kompleksem rodu [{Rh(µ-SiMe 3 )(cod)} 2 ] immobilizowanym w cieczy jonowej (schemat A). Przedstawiono za³o enia i parametry procesu (tabela 1), omówiono syntezê funkcjonalizowanych polisiloksanów na podstawie epoksyfunkcyjnych prekursorów siloksanowych a tak e wybrane zastosowania takich prekursorów do wytwarzania nowych materia³ów. S³owa kluczowe: hydrosililowanie, funkcjonalizowane silikony, epoksyfunkcyjne siloksany, materia³y hybrydowe. TECHNLGIES F FUNCTINALIZED PLYSILXANES PREPARATIN Summary The paper is a review of technologies of preparation of polysiloxanes via hydrosilylation reaction catalyzed with rhodium complex [{Rh(µ-SiMe3)(cod)}2] immobilized in ionic liquid (Scheme A). The assumptions and parameters of the process are presented (Table 1). The syntheses of functionalized polysiloxanes basing on epoxyfunctional silicone precursors were discussed as well as selected applications of such precursors for preparation of new materials. Key words: hydrosilylation, functionalized silicones, epoxyfunctional siloxanes, hybrid materials. 1) Poznañski Park Naukowo-Technologiczny Fundacji UAM, ul. Rubie 46, 61-612 Poznañ. 2) Uniwersytet im. A. Mickiewicza, Wydzia³ Chemii, ul. Grunwaldzka 6, 60-780 Poznañ. *) Autor do korespondencji; e-mail: maciejm@amu.edu.pl W ostatnich latach bardzo du e zainteresowanie badaczy wzbudzaj¹ modyfikowane polisiloksany, które ³¹cz¹ charakterystyczne cechy ³añcucha siloksanowego z w³aœciwoœciami i reaktywnoœci¹ okreœlonej grupy funkcyjnej. Stwarza to mo liwoœæ otrzymywania nowych materia³ów hybrydowych o unikatowych w³aœciwoœciach, maj¹cych potencjalne zastosowania w wielu dziedzinach gospodarki [1 3]. W wyniku funkcjonalizacji, zale nie od rodzaju przy- ³¹czonej do ³añcucha siloksanowego grupy organicznej, uzyskuje siê zró nicowan¹ reaktywnoœæ a tym samym odmienne i specyficzne w³aœciwoœci tak modyfikowanego polisiloksanu [1, 4]. Podstawowa metoda wytwarzania funkcjonalizowanych polisiloksanów wykorzystuje procesy hydrosililowania [5]. W wiêkszoœci przypadków katalizatorami takiego procesu s¹ kompleksy metali przejœciowych, zw³aszcza zaœ platyny. Katalizatory platynowe s¹ aktywne w obecnoœci ró norodnych grup funkcyjnych, jednak e pewne zanieczyszczenia surowców mog¹ powodowaæ ich zatrucie [4]. Katalizatorami wykazuj¹cymi du ¹ odpornoœæ na zatrucia s¹ kompleksy rodu. pracowane przez nasz Zespó³ rozpuszczalne siloksylowe kompleksy rodu zalicza siê do najbardziej efektywnych katalizatorów procesów hydrosililowania [6 11]. Zazwyczaj po zakoñczeniu reakcji w uk³adach homogenicznych, katalizator pozostaje w produkcie lub w wyniku kosztownych zabiegów jest z niego usuwany. Z ekonomicznego punktu widzenia odzysk i ponowne u ycie katalizatora (szczególnie z uk³adów polimerowych o du ej lepkoœci) stanowi powa ny problem. Dlatego d¹ y siê do stosowania katalizatorów heterogenicznych lub kompleksów metali immobilizowanych na noœnikach. statnio ogromne zainteresowanie wzbudzaj¹ ciecze jonowe, które mog¹ byæ wykorzystywane do immobilizacji kompleksów metali [12, 13]. Kataliza dwufazowa w uk³adach ciecz-ciecz wydaje siê idealnym rozwi¹zaniem, pozwalaj¹cym po³¹czyæ zalety katalizy homo- i heterogenicznej [14]. Liczne przyk³ady takich reakcji mo na znaleÿæ w literaturze, jednak tylko kilka z nich dotyczy procesów hydrosililowania [15 22]. Wk³adem naszego Zespo³u w tej dziedzinie by³o opracowanie efektywnego uk³adu katalitycznego na podstawie siloksylowych kompleksów rodu immobilizowanych w metylosiarczanie 1,2,3-trimetyloimidazolu [23, 24]. becnie do badañ katalitycznych u ywa siê równie fosfoniowych cieczy jonowych, których potencja³ aplikacyjny jest równie wysoki jak potencja³ powszechnie stosowanych soli imidazoliowych, pirydyniowych lub amoniowych [25]. W niniejszej pracy omówiono podstawowe parametry i za³o enia technologiczne procesu otrzymywania polisiloksanów z ró norodnymi grupami funkcyjnymi, opieraj¹cego siê na reakcjach hydrosililowania katalizowanych siloksylowymi kompleksami rodu immobilizowanymi w cieczach jonowych. Niektóre z uzyskanych pochodnych, ze wzglêdu na sw¹ reaktywnoœæ, wykorzystano do opracowania syntez innych funkcjonalizowanych silikonów.
PLIMERY 2009, 54,nr10 627 MDYFIKACJA PLISILKSANÓW W WYNIKU HYDRSILILWANIA ZA ENIA I PARAMETRY TECHNLGICZNE Przeprowadzono badania optymalizacyjne reakcji hydrosililowania heksadecenu-1, eteru allilowo-glicydylowego oraz polieteru allilowego za pomoc¹ 1,1,1,3,5, 5,5-heptametylotrisiloksanu, stanowi¹cych model reakcji funkcjonalizacji polisiloksanów [równanie (1)] [24, 26]: Si Si Si + CH Z [Rh] H Si Si Si Z Rezultaty naszych wczeœniejszych badañ wskazuj¹, e najbardziej efektywnym uk³adem katalitycznym badanych reakcji jest siloksylowy kompleks rodu [{Rh(µ- -SiMe 3 )(cod)} 2 ] immobilizowany w metylosiarczanie 1,2,3-trimetyloimidazolu [TriMIM][MeS 4 ] [20] a tak e w fosfoniowych cieczach jonowych, zw³aszcza w sacharynianie propoksytriheksylofosfoniowym [26 28]. pracowane uk³ady katalityczne umo liwiaj¹ 10-krotne powtórzenie reakcji w obecnoœci tej samej porcji katalizatora bez widocznego spadku jego aktywnoœci. Ponadto, zastosowany uk³ad katalityczny pozwala na prowadzenie procesu w uk³adzie dwufazowym, a tym samym ³atwe wyodrêbnianie katalizatora z produktu (w wyniku dekantacji) i ponowne jego u ycie. Wspomniane uk³ady katalityczne wykorzystano do badañ rzeczywistego uk³adu polimerowego, mianowicie poli(dimetylo)(wodorometylo)siloksanu [równanie (2)]: (1) Na podstawie danych uzyskanych w skali laboratoryjnej przeprowadzono syntezy polisiloksanów w skali kilkunastu kilogramów, stwierdzaj¹c analogiczny przebieg reakcji w obydwu przypadkach. Z badañ optymalizacyjnych wynika, e nale y stosowaæ 10 % nadmiar olefiny a temperatura procesu powinna siê zawieraæ w przedziale 90 100 o C (nie nale y przekraczaæ 120 o C). Bardzo wa ny czynnik wp³ywaj¹cy na proces stanowi odpowiednia jakoœæ surowców. U yte olefiny musz¹ byæ osuszone (pozbawione œladów wilgoci) a stosowany polieter allilowy nie mo e zawieraæ zbyt du ej liczby grup wodorotlenowych, co uzyskuje siê dziêki specyficznej metodzie jego otrzymywania. W przeciwnym razie mo e zachodziæ konkurencyjna reakcja kondensacji prowadz¹ca do niepo ¹danych produktów ubocznych. Istotna jest równie czystoœæ u ytego polisiloksanu, a przede wszystkim w³aœciwy odczyn (zw³aszcza w przypadku reakcji z epoksyfunkcyjnymi olefinami), poniewa grupa epoksydowa w warunkach ph < 4 ulega rozk³adowi. Uk³ad katalityczny z³o ony z siloksylowego kompleksu rodu [{Rh(µ-SiMe 3 )(cod)} 2 ] w imidazoliowej cieczy jonowej [TriMIM][MeS 4 ] nale y przygotowaæ wczeœniej. W celu rozpuszczenia, dobrego wymieszania poli(dimetylo)(metylowodoro)siloksan ogrzewanie surowców hydrosililowanie olefina uk³ad katalityczny* Si Si Si Si + CH Z H 50 25 (2) dekantacja destylacja nieprzereagowane surowce Si Si Si Si ( ) 3 Z 50 25 Rezultaty potwierdzi³y wysok¹ aktywnoœæ katalityczn¹ obu uk³adów a tak e mo liwoœæ ich wyodrêbniania i ponownego wykorzystania. W prezentowanej pracy jednak do badañ technologicznych zastosowano ciecz dostêpn¹ w handlu, tj. metylosiarczan 1,2,3-trimetyloimidazolu. produkt organofunkcyjny polisiloksan * katalizator mo e zostaæ powtórnie wykorzystany Schemat A. trzymywanie funkcjonalizowanych polisiloksanów Scheme A. Preparation of functionalized polysiloxanes
628 PLIMERY 2009, 54,nr10 i homogenizacji uk³adu ogrzewa siê ciecz jonow¹ z kompleksem rodu do temp. 60 o C. Reakcjê prowadzi siê w atmosferze obojêtnej (argon lub azot) a uzyskany uprzednio uk³ad dozuje siê do mieszaniny reagentów. Proces funkcjonalizacji oparty na reakcji hydrosililowania jest procesem uniwersalnym i w przypadku wiêkszoœci stosowanych olefin nie wymaga modyfikacji. gólna metodyka polega na zmieszaniu w odpowiedniej proporcji, poli(wodoro)siloksanu z olefin¹ a nastêpnie ogrzaniu ca³oœci do temp. ok. 90 o C. Do tak ogrzanej mieszaniny wprowadza siê uk³ad katalityczny. Ca³oœæ, bardzo wolno mieszaj¹c, utrzymuje siê w temp. 90 100 o C przez ok. 2 h. Schemat A przedstawia ideê procesu funkcjonalizacji polisiloksanów. Stosowanie katalizatorów heterogenizowanych, tj. siloksylowych kompleksów rodu immobilizowanych w cieczy jonowej pozwala na ³atw¹ izolacjê katalizatora z uk³adu reakcyjnego po zakoñczeniu procesu, co korzystnie wp³ywa na parametry produktu. W celu wyodrêbnienia uk³adu katalitycznego metod¹ dekantacji z mieszaniny poreakcyjnej nale y, po och³odzeniu do temp. min. 60 o C i rozwarstwieniu fazy katalizatora od fazy produktu, zlaæ mieszaninê znad katalizatora pozostawiaj¹c go w reaktorze. Wydzielony katalizator mo e zostaæ u yty ponownie w takim samym procesie po dodaniu nowej porcji reagentów. Nale y ograniczyæ czas kontaktu produktu oraz katalizatora z wilgoci¹ stosuj¹c poduszkê gazu obojêtnego. Destylacja ma na celu usuniêcie pozosta³ej iloœci nieprzereagowanych surowców, produktu natomiast, ze wzglêdu na jego du ¹ lepkoœæ i wysok¹ temperaturê wrzenia nie destyluje siê. W badaniach technologicznych za³o ono wielkoœæ produkcji na poziomie 10 ton/rok. W celu osi¹gniêcia za³o onego tona u produkcji przewidziano 250 szar po 40 kg produktu ka da. Taka wielkoœæ szar y mo e byæ uzyskana w systemie jednozmianowym; wyliczenie obejmuj¹ce czas trwania poszczególnych operacji w odniesieniu do 1 szar y przedstawia tabela 1. T a b e l a 1. Czas trwania poszczególnych operacji i zu ycie robocizny w procesie otrzymywania funkcjonalizowanych polisiloksanów T a b l e 1. Duration of particular operations and labor consumption in the process of obtaining functionalized polysiloxanes peracja Czas trwania, h Zu ycie robocizny, h Przygotowanie aparatury 1,00 1,00 grzanie surowców 1,00 0,25 Hydrosililowanie i ch³odzenie 3,00 0,25 Dekantacja katalizatora 0,50 0,50 Destylacja 2,00 0,50 Razem 7,50 2,50 Proces addycji (hydrosililowania) mo e byæ prowadzony w reaktorze szklanym lub stalowym emaliowanym o pojemnoœci 75 dm 3, zaopatrzonym w mieszad³o mechaniczne, ch³odnicê zwrotn¹, p³aszcz grzejny oraz zawór spustowy. Dekantacja nie wymaga dodatkowego sprzêtu. Do usuniêcia produktu znad katalizatora u yæ mo na uk³adu pró niowego po³¹czonego z odbieralnikiem lub odpowiedniej pompy. SYNTEZY FUNKCJNALIZWANYCH PLISIL- KSANÓW NA PDSTAWIE EPKSYFUNKCYJNYCH PREKURSRÓW SILIKNWYCH Epoksyfunkcyjne polisiloksany to jedna z najlepiej poznanych i najwa niejszych grup modyfikowanych silikonów [1, 29, 30]. Du a reaktywnoœæ pierœcienia oksiranowego sprawia, e zwi¹zki te znajduj¹ szereg zastosowañ w ró nych dziedzinach przemys³u. Ze wzglêdu na obecnoœæ w takich polisiloksanach trójcz³onowego, silnie k¹towo naprê onego pierœcienia ulegaj¹cego ³atwo rozerwaniu, zwi¹zki takie stanowi¹ materia³ wyjœciowy do otrzymywania ró norodnych pochodnych polimerowych. Epoksyfunkcyjne siloksany ³atwo reaguj¹ ze zwi¹zkami zawieraj¹cymi aktywny atom wodoru. Na przyk³ad w wyniku reakcji z glikolem polietylenowym powstaje œrodek powierzchniowo czynny wykorzystywany jako regulator spieniania poliuretanów. mawiane siloksany s¹ surowcem wyjœciowym do syntezy ca³ej gamy innych jonowych œrodków powierzchniowo czynnych [29, 31, 32]. W ramach naszych badañ przeprowadzono syntezy, wyodrêbniono oraz scharakteryzowano metod¹ spektroskopow¹ du ¹ grupê modyfikowanych siloksanów. Przyk³ad modyfikacji stanowi reakcja epoksyfunkcyjnych siloksanów z kwasem akrylowym zrealizowana przy u yciu trietyloaminy jako katalizatora [równanie (3)]. ( ) 2 Si Si Si( ) 3 + H 2 C CHCH ( ) 3 CH ( ) 3 Si Si Si( ) 3 ( ) 3 CH H CCH kat. Tego typu modyfikacja prowadzi³a do siloksanowych pochodnych z wysoce reaktywnymi, podatnymi na wolnorodnikow¹ polimeryzacjê grupami akrylowymi, które mog¹ byæ nastêpnie wykorzystane w syntezie kopolimerów blokowych [33]. Innym, zas³uguj¹cym na szczególn¹ uwagê przyk³adem modyfikacji s¹ reakcje epoksyfunkcyjnych siloksanów z fluorowanymi alkoholami. Ich produkty (fluorowane silikony) stanowi¹ jedn¹ z wa niejszych grup funkcjonalizowanych silikonów. Poniewa jednak ich (3)
PLIMERY 2009, 54,nr10 629 synteza jest bardzo trudna, to mo liwoœæ wytwarzania takich zwi¹zków w wyniku wykorzystania reaktywnoœci grupy epoksydowej jest korzystn¹ i bardziej efektywn¹ alternatywn¹ metod¹ syntezy. Autorzy niniejszej publikacji z du ¹ wydajnoœci¹ uzyskali fluorowane pochodne z trisiloksanem oraz polisiloksanem [34] [równanie (4)]: ( ) 3 Si Si Si Si( ) 3 +H 50 25 ( ) 3 CH kat. F F F F H C C C C C H F F F F H ( ) 3 Si Si Si Si( ) 3 50 25 H ( ) 3 CH CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 H (4) nastêpnie sieciowane pod wp³ywem promieniowania UV [1, 35], zaœ zmodyfikowane polisiloksany zawieraj¹ce grupê epoksydow¹ ulegaj¹ nie tylko sieciowaniu, ale tak e kopolimeryzacji z innymi polimerami, np. z poliamidami, tworz¹c materia³y o nowych, specyficznych w³aœciwoœciach. Wykorzystywane s¹ tak e do utwardzania ywic lub ich modyfikacji [36]. W ramach naszych badañ epoksyfunkcyjne polisiloksany poddano reakcji ze zwi¹zkami posiadaj¹cymi ruchliwy atom wodoru, tj. z diaminami (1,6-diaminoheksanem, 1,3-diaminopropanem lub etylenodiamin¹) oraz z pochodnymi hydroksylowymi (bisfenolem, hydrochinonem lub glikolem etylenowym) [33]. W reakcjach z dzia³aj¹cymi autokatalizuj¹co diaminami stosowanie dodatkowego katalizatora nie by³o konieczne [równanie (5)] [33]. Stwierdzono, e diaminy mog¹ byæ efektywnym czynnikiem sieciuj¹cym zarówno w bis(epoksyfunkcyjnych)siloksanach, jak i w uk³adach epoksyfunkcyjnych ( ) 3 NH 2 H 2 C CH ( ) 3 Si Si ( ) 3 CH + H 2 N H N H H H H H ( ) 3 N CH ( ) 3 Si Si ( ) 3 CH N ( ) 3 N (5) Badania jednoznacznie wykaza³y, e pierœcieñ oksiranowy w grupie epoksydowej jest bardzo reaktywny, jednak w wiêkszoœci syntez konieczna by³a obecnoœæ katalizatora. WYBRANE ZASTSWANIA EPKSYFUNKCYJNYCH SILKSANÓW W SYNTEZACH NWYCH MATERIA ÓW Materia³y hybrydowe mo na formowaæ dwiema ró nymi metodami [2]. Stosuj¹c pierwsz¹ z nich otrzymuje siê produkt z zachowan¹ molekularn¹ struktur¹ surowców a tym samym z typowymi ich w³aœciwoœciami. W metodzie tej okreœlone jednostki organiczne i nieorganiczne, dziêki swojej reaktywnoœci ³¹cz¹ siê ze sob¹ tworz¹c materia³ hybrydowy. Czêsto do syntezy tego typu po³¹czeñ jako sk³adnik nieorganiczny s¹ u ywane funkcjonalizowane siloksany [4]. W drugiej metodzie wyjœciowe materia³y s¹ przekszta³cane chemicznie a w³aœciwoœci powstaj¹cych in situ zwi¹zków zwykle znacznie siê ró ni¹ od cech surowców. Jednym z najwa niejszych sposobów formowania in situ jest proces zol- el, wykazuj¹cy chemiczne podobieñstwo do reakcji organicznej polikondensacji. W wyniku tego procesu uzyskuje siê usieciowany czêsto trójwymiarowo polimer. Powstaj¹ce w wyniku reakcji estryfikacji epoksyfunkcyjnych siloksanów z nienasyconymi kwasami karboksylowymi fotoreaktywne polisiloksany mog¹ byæ siloksanów z ywicami epoksydowymi. Realizuj¹c powy sz¹ reakcjê mo na otrzymywaæ ró norodne po³¹czenia hybrydowe. Przeprowadzono tak e reakcje epoksyfunkcyjnych polisiloksanów ze zwi¹zkami zawieraj¹cymi grupê hydroksylow¹, np. z bisfenolem [równanie (6)] [33]. W reakcjach tego typu trietyloamina okaza³a siê nieefektywnym katalizatorem i w jej obecnoœci nie uzyskano oczekiwanych pochodnych, dlatego zastosowano kwas fosforowy(v), jego u ycie wymaga³o jednak podwy szenia temperatury do 150 o C. Nasze badania umo liwi³y syntezê wielu modelowych materia³ów hybrydowych, a opracowane warunki prowadzenia poszczególnych procesów stanowi¹ punkt wyjœcia do realizacji syntez materia³ów hybrydowych w uk³adach polimerowych. PDSUMWANIE Funkcjonalizowane polisiloksany odgrywaj¹ wa n¹ rolê w syntezie nowoczesnych materia³ów, m.in. kopolimerów organiczno-nieorganicznych, a tak e surowców do wielu nastêpnych syntez. Na podstawie zrealizowanej przez nas modelowej reakcji hydrosililowania heksadecenu, eteru allilowo-glicydylowego oraz polieteru allilowego heptametylotrisiloksanem w obecnoœci siloksylowego kompleksu rodu [{Rh(µ-SiMe 3 )(cod)} 2 ] immobilizowanego w metylo-
630 PLIMERY 2009, 54,nr10 Si Si m ( ) 3 n HC H 2 C + H H 3 C H (6) Si Si Si Si m ( ) 3 n ( H 2 C) 3 m H CH CH H H 3 C n siarczanie 1,2,3-trimetyloimidazolu [TriMIM][MeS 4 ] jako cieczy jonowej przeprowadzono optymalizacjê syntezy modyfikowanych polisiloksanów w skali wielkolaboratoryjnej (kilkunastu kilogramów). pracowano technologie produkcji (w skali 10 ton/rok) kilku podstawowych funkcjonalizowanych polisiloksanów wykorzystuj¹ce powy ej wymieniony uk³ad katalityczny. Funkcjonalizowane polisiloksany dziêki swojej reaktywnoœci mog¹ byæ nastêpnie przekszta³cane w inne pochodne polisiloksanowe, mog¹ te stanowiæ surowiec do syntezy materia³ów hybrydowych. Praca zosta³a wykonana w ramach projektu badawczego MNiSzW Nr N N205 273635. LITERATURA 1. Jones R. G., Ando W., Chojnowski J.: Silicon-Containing Polymers, Kluwer Academic Publ., Dordrecht 2000. 2. Hybrid Materials (red. Kickelbick G.), Wiley-VCH, Weinheim 2007. 3. Functional Hybrid Materials (red. Gomez-Romero P., Sanchez C.), Wiley-VCH, Weinheim 2004. 4. Brook M. A.: Silicon in rganic, rganometallic and Polymer Chemistry, John Wiley & Sons, New York 2000. 5. Marciniec B., Maciejewski H., Pietraszuk P., Pawluæ P.: Hydrosilylation. A Comprehensive Review on Recent Advances, Springer, Dordrecht 2009. 6. Marciniec B., Krzy anowski P., Walczuk-Guœciora E., Duczmal W.: J. Mol. Catal. 1999, 144, 263. 7. Maciejewski H., Marciniec B., B³a ejewska-chadyniak P., D¹bek I.: w pracy zbiorowej rganosilicon Chemistry VI. From Molecules to Materials (red. Auner N., Weis J.), Wiley-VCH, Weinheim 2005. 8. Zg³. Pat. P-351 451 (2001). 9. Marciniec B., Walczuk E., B³a ejewska-chadyniak P., Chadyniak D., Kujawa-Welten M., Krompiec S.: rganosilicon Chemistry V. From Molecules to Materials (red. Auner N., Weis J.), Wiley-VCH, Weinheim 2003. 10. Zg³. Pat. P-351 449 (2001). 11. Zg³. Pat. P-351 450 (2001). 12. Dyson P. J., Geldbach T. J.: Metal Catalysed Reactions in Ionic Liquids, Springer, Dordrecht 2005. 13. Parvulescu V. I., Hardacre Ch.: Chem. Rev. 2007, 107, 2615. 14. Adams D. J., Dyson P. J., Tavern S. J.: Chemistry in Alternative Reaction Media, Wiley, Hoboken 2004. 15. Aubin S., Le Floch F., Carrie D., Guegan J. P., Vaultier M.: w pracy zbiorowej Ionic Liquids. Industrial Applications for Green Chemistry (red. Rogers R. D., Seddon K. R.), ACS, Washinghton 2002. 16. Van den Brocke J., Winter F., Deelman B. J., Van Koten G.: rg. Lett. 2002, 4, 3851. 17. Peng J., Li J., Bai Y., Gao W., Qiu H., Wu H., Deng Y., Lai G.: J. Mol. Catal. A 2007, 278, 97. 18. Peng J., Li J., Bai Y., Qiu H., Jiang K., Jiang J., Lai G.: Catal. Commun. 2008, 9, 2236. 19. Weyershausen B., Hell K., Hesse U.: Green Chem. 2005, 7, 283. 20. Weyershausen B., Hell K., Hesse U.: ACS Symp. Ser. 2005, 902, 133. 21. Geldbach T. J., Zhao D., Castillo N. C., Laurenczy G., Weyershausen B., Dyson P. J.: J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 9773.
PLIMERY 2009, 54,nr10 631 22. Hofmann N., Bauer A., Frey T., Auer M., Stanjek V., Schulz P. S., Taccardi N., Wasserscheid P.: Adv. Synth. Catal. 2008, 350, 2599. 23. Maciejewski H., Wawrzynczak A., Dutkiewicz M., Fiedorow R.: J. Mol. Catal. A 2006, 257, 141. 24. Marciniec B., Maciejewski H., Szubert K., Kurdykowska M.: Monatschefte fur Chemie 2006, 137, 605. 25. Bradaric Ch. J., Downard A., Kennedy Ch., Robertson A. J., Zhou Y.: The Strem Chemiker 2003, 20, 1. 26. Maciejewski H., Szubert K., Marciniec B., Pernak J.: Green Chemistry 2009 (przyjête do druku). 27. Zg³. Pat. P-380 734 (2006). 28. Zg³. Pat. P-380 735 (2006). 29. Maciejewski H., D¹bek I., Szubert K., Marciniec B.: Przem. Chem. 2006, 85, 946. 30. Maciejewski H., D¹bek I., Marciniec B.: Polimery 2004, 49, 677. 31. Hill R. M.: Silicone Surfactants, Marcel Dekker, New York 1999. 32. Fleute-Schlachter I., Feldman-Kranke G.: w pracy zbiorowej Novel Surfactants. Preparation, Application and Biodegradability (red. Holmberg K.), Marcel Dekker, New York 2003. 33. Maciejewski H., D¹bek I., Marciniec B.: dane dotychczas niepublikowane. 34. Zg³. Pat. P-386 072 (2009). 35. Crivello I. V., Fen M.: J. Polym. Sci., A: Polym. Chem. 1991, 29, 1853. 36. Liu J., Xu T., Gong M., Fu Y.: J. Membr. Sci. 2005, 264, 87.