PRZEMYSŁOWE LABORATORIUM TECHNOLOGII CHEMICZNEJ IIB Studia stacjonarne Ćw. nr 1 Oznaczanie składu grupowego frakcji paliwowych metodą FIA Sala : Bud. F1, pok. 107 Prowadzący: mgr inż. Katarzyna Pstrowska (bud. F-1, pok. 111)
Wstęp teoretyczny Jednym z najważniejszych surowców energetycznych jest ropa naftowa czyli mieszanina (głównie) węglowodorów, których skład chemiczny jest ściśle związany z jej pochodzeniem. Zawartość węglowodorów waha się średnio w granicach 90-95% z wyjątkiem ciężkiej ropy o gęstości powyżej 0,95g/cm 3, która zawiera około 50% węglowodorów. Zawartość węglowodorów maleje wraz ze wzrostem temperatury wrzenia frakcji. Skład ropy naftowej: węglowodory parafinowe (podstawowa grupa węglowodorów najstarszych gatunków ropy, dominują w niskowrzących-benzynowych frakcjach ropy) węglowodory naftenowe (występują w największej ilości,tj.ok.50%mas. Dominują we frakcjach olejowych ze względu na ich wyższe temperatury wrzenia są mniej lotne w porównaniu z parafinami oraz mają większą gęstość od analogów parafinowych) węglowodory aromatyczne (zwykle nie przekraczają 15% mas., zawierają przynajmniej jeden pierścień benzenowy. Dominują w destylatach olejowych oraz w pozostałości po destylacji próżniowej gudronie). organiczne związki siarki, tlenu, azotu, związki metaloorganiczne składniki mineralne W zależności od składu chemicznego ropy naftowe mogą się różnić między sobą: barwą, gęstością, temperaturą wrzenia oraz kalorycznością. Surowa ropa naftowa ulega oczyszczeniu z zanieczyszczeń mechanicznych, a następnie oddziela się wartościowe i łatwo wrzące składniki takie jak np. benzyna. Reszta składników ulega destylacji stopniowej na oleje oraz gazy, a w kolejnym etapie ma miejsce kraking, któremu ulegają pozostałe trudno wrzące składniki. W wyniku krakingu zachodzi rozkładani długich łańcuchów węglowodorowych na krótsze i lżejsze. Ostatecznymi produktem rafinerii są ciekłe paliwa, takie jak: oleje napędowe, benzyna, oleje opałowe oraz nafta.
Produkty destylacji ropy naftowej to: gazy opałowe temp. poniżej 100⁰C. benzyny oraz inne paliwa silnikowe temp. 100-180⁰C. Benzyny poddaje się następnie frakcjonowaniu na benzyny ciężkie oraz lekkie. Do benzyn lekkich zalicza się te, które wrą w temperaturach 60-100⁰C. Benzyny ciężkie temp. ok. 100-150⁰C. Ciężkie benzyny stosuje się w pojazdach samochodowych jako paliwa. Są niezwykle ważną frakcja ropy naftowej. nafta - temperatura wrzenia ok. 180-260⁰C. oleje napędowe oraz oleje opałowe - są wydzielane z ropy w temperaturze 260 do 340ºC. bitumy - stanowią pozostałość podestylacyjną, otrzymuje się z nich smoły, asfalty oraz masy bitumiczne. Kryteria oceny jakości ropy naftowej: gęstość lepkość i temperatura płynięcia najbardziej istotne zawartość siarki zawartość chlorków zawartość wody i zanieczyszczeń stałych zawartość pierwiastków śladowych skład frakcyjny prężność par liczba kwasowa pozostałość po koksowaniu zawartość asfaltenów zawartość parafin zawartość azotu całkowitego
Olej napędowy to paliwo dieslowe wrzące w temperaturze 180-350⁰C. Jest mieszaniną węglowodorów parafinowych, naftenowych i aromatycznych. Jakościowe wymagania dla ON stosowanych jako paliwa do pojazdów samochodowych określa norma PN-EN 590. Wielkością charakteryzująca właściwości użytkowe ON jako paliwa dla silników wysokoprężnych z samoczynnym zapłonem jest liczba cetanowa, której wartość zależy od zawartości w nim prosto łańcuchowych węglowodorów parafinowych. Gęstość oleju napędowego jest o ok. 18% wyższa niż benzyny i wynosi ok. 0,85 kg/l, zaś wartość opałowa wynosi zazwyczaj około 44 MJ/kg i jest nieco wyższa niż benzyny. Otrzymanie tego paliwa jest łatwiejsze przez co jest ono tańsze niż benzyna. Ze względu na zawartą w ON siarkę, jego spalanie jest szkodliwe dla środowiska. Normy europejskie dopuszczają zawartość siarki w tym paliwie rzędu 10mg/kg, tak więc destylat ropy naftowej poddawany jest obróbce wodorowej w procesach katalitycznych (hydrorafinacja). Zmniejszanie zawartości siarki w oleju napędowym powoduje zmniejszenie jego właściwości smarnych, przez co konieczne jest stosowanie dodatków uszlachetniających takich jak np. dodatki smarnościowe, depresatory, inhibitory korozji, antyutleniacze i deaktywatory metali, detergenty. Głównymi komponentami oleju napędowego są m.in.: - destylaty atmosferyczne z ropy naftowej rafinowane, - frakcje z procesów krakingu termicznego i katalitycznego cięższych frakcji ropy naftowej (np. próżniowych olejów gazowych) i innych, - hydrokrakingu destylatów próżniowych i pozostałości ropnych, - destylatu próżniowego rafinowanego różnymi metodami. Skład grupowy oleju napędowego obejmuje: n-parafiny 9-13 % V/V i-parafiny 30-35 % V/V nafteny 25-35 % V/V aromaty 15-30 % V/V olefiny 0-5 % V/V
Benzyny silnikowe są najważniejszym i w największej ilości wytwarzanym produktem naftowym. Te mieszaniny węglowodorów ciekłych o granicach wrzenia od 30-200 C są paliwami do silników o zapłonie iskrowym. Benzyna silnikowa jest mieszaniną węglowodorów wrzących w temperaturze 30 210 o C, zawierającą składniki o liczbie atomów węgla w cząsteczce od C 4 do C 10 z grupy węglowodorów parafinowych, naftenowych, olefinowych i aromatycznych. Benzyna dostarcza energii silnikowi poprzez spalanie się, czyli reakcję z tlenem pochodzącym z atmosfery. Ze względu na jej spalanie w bardzo krótkich cyklach, proces spalania musi przebiegać maksymalnie szybko i równomiernie w całej objętości cylindrów silnika. Osiąga się to poprzez mieszanie benzyny z powietrzem przed wstrzyknięciem jej do cylindrów, tworząc tzw. mieszaninę paliwowo-powietrzną. Bardzo istotny wpływ na przebieg tego spalania ma też skład chemiczny benzyny. Najważniejszymi cechami charakteryzującymi benzyny silnikowe są: przebieg destylacji normalnej i prężność par (określają ich lotność) oraz liczba oktanowa miernik ich odporności detonacyjnej. Jakościowe wymagania dla benzyn są znacznie obszerniejsze i określone w normie PN-EN 228. Cel ćwiczenia Określenie metodą adsorpcyjną ze wskaźnikiem fluorescencyjnym grup węglowodorów w benzynie oraz oleju napędowym Metoda adsorpcyjna ze wskaźnikiem fluorescencyjnym umożliwia oznaczenie zawartości węglowodorów aromatycznych (1,2 i 3pierścieniowych) w zakresie od 5 do 99% (V/V), węglowodorów olefinowych (sumaryczna zawartość alkenów, cykloalkenów oraz alka dienów) od 0,3-55% (V/V) oraz węglowodorów nasyconych (sumaryczna zawartość alkanów i cykloalkanów) w granicach od 1-95% (V/V) we frakcjach naftowych destylujących do temperatury 315 C. Wykonanie oznaczenia (PN-EN 15553) Ok.0,75ml badanej próbki wprowadzić za pomocą schłodzonej do temperatury ok. 4 C strzykawki do szklanej kolumny adsorpcyjnej, napełnionej aktywowanym żelem krzemionkowym zawierającym mieszaninę barwników fluorescencyjnych. Po zaadsorbowaniu całości próbki na żelu, wprowadzić alkohol (propan-2-ol o stopniu czystości 99%v/v) do poziomu szlifu kulistego, w celu desorbowania próbki w dół kolumny.
Przyłączyć wypełnioną kolumnę do systemu rozdzielczego gazu wytwarzającego ciśnienie. Początkowo ustalić (na ok.2,5min.) ciśnienie około 14kPa w celu przesunięcia czoła cieczy w dół kolumny, następnie zwiększyć ciśnienie do 34kPa (na 2,5min.), a w kolejnym etapie dobrać ciśnienie tak, aby czas przepływu cieczy przez kolumnę wynosił około 1h. Zwykle przy analizowaniu próbek typu benzyny stosuje się optymalne ciśnienie w granicach od 28-69kPa, zaś przy analizie próbek typu nafty czy paliw lotniczych ciśnienie w granicach 69-103 kpa. Zadane ciśnienie zależy od stopnia upakowania żelu i masy cząsteczkowej próbek. Gdy czerwona granica pomiędzy alkoholem a związkami aromatycznymi przemieści się na około 350mm, należy odczytać w świetle nadfioletowym granice każdej z grup węglowodorów. Węglowodory są rozdzielne zgodnie z ich powinowactwem sorpcyjnym na aromaty, olefiny i nasycone. Barwniki fluorescencyjne są również selektywnie rozdzielane wraz z grupami węglowodorów i umożliwiają wizualizację w świetle nadfioletowym stref aromatów, olefin i nasyconych. Zawartość każdej grupy węglowodorów jest wyrażona ułamkiem objętościowym w procentach i obliczana z długości każdej strefy w kolumnie. Po zakończonym oznaczeniu, należy zredukować ciśnienie gazu i odłączyć kolumnę. Kolumnę należy umyć wodą, przemyć acetonem i osuszyć. Obliczenia Należy obliczyć zawartość grup węglowodorowych z dokładnością do 0,1%(v/v) zgodnie z równaniami: Aromaty: % (v/v) = ( L a / L ) x 100 Olefiny: % (v/v) = ( L o / L ) x 100
Parafiny: % (v/v) = ( L s / L ) x 100 Gdzie: L a długość strefy aromatów, w mm L o długość strefy olefin, w mm L s długość strefy węglowodorów nasyconych, w mm L suma długości stref L a + L o + L s w mm W sprawozdaniu proszę ująć krótki wstęp teoretyczny, cel ćwiczenia, metodykę badań wykonanych na ćwiczeniach, wszelkie obliczenia oraz sformułować wnioski. UWAGI DO ZAJĘĆ: - każdorazowo zajęcia rozpoczynają się od sprawdzenia wiedzy na temat przeprowadzanego ćwiczenia; - studenci zobowiązani są do złożenia prowadzącemu sprawozdania w terminie nie dłuższym niż tydzień od zajęć; - każdy student zobowiązany jest do posiadania fartucha laboratoryjnego w trakcie zajęć; - ZAJĘCIA, KTÓRE ZAPLANOWANE SĄ NA GODZ. 7.30, ROZPOCZYNAJĄ SIĘ O GODZ. 8.00 ZE WZGLĘDU NA SPECYFIKACJĘ ĆWICZENIA NIE PRZEWIDUJE SIĘ PRZERWY W TRAKCIE ZAJĘĆ - ZAJĘCIA ZAPLANOWANE NA GODZ. 12.15 ROZPOCZYNAJĄ SIĘ ZGODNIE Z PLANEM