WPŁYW WIELOKROTNEGO UTLENIANIA I REDUKCJI NA WŁAŚCIWOŚCI POROWATYCH ELEKTROD Ni70/Co30 A. Jaroń 1, * 1 Instytut Chemii i Technologii Nieorganicznej, Wydział Inżynierii i Technologii Chemicznej, Politechnika Krakowska, ul. Warszawska 24, 31-155 Kraków, Polska *Kontakt korespondencyjny: e-mail: aj@chemia.pk.edu.pl Streszczenie W pracy przedstawiono wyniki badań wpływu procesów cyklicznego utleniania (powietrze) i redukcji (H 2 ) proszku zawierającego 70% Ni i 30% Co na strukturę powierzchni otrzymanych spieków. Badania prowadzono pod kątem zastosowania spieków Ni70/Co30 w procesie otrzymywania wodoru na drodze elektrolizy roztworów alkalicznych. Badania morfologii i składu chemicznego powierzchni spieków wykonano metodami SEM/EDX. Właściwości elektrochemiczne porowatych elektrod Ni70/Co30 określono metodą potencjostatyczną. Zależności prąd-napięcie rejestrowano z wykorzystaniem wirującej elektrody dyskowej względem elektrody Hg HgO w temperaturze 40 o C, w roztworze 1M KOH. Słowa kluczowe: elektrody Ni-Co, cykliczne utlenianie/redukcja, produkcja wodoru 1. Wprowadzenie Elektrody na bazie matrycy niklowej z dodatkiem kobaltu są w ostatnich latach intensywnie badane pod kątem ich zastosowania w procesach elektrolizy [1-3], właściwości katalitycznych [4-5], czy zastosowania w ogniwach paliwowych wykorzystujących CO/CO 2 [6-7]. W przypadku elektrolitycznego wydzielania wodoru na elektrodach metalicznych, kinetyka reakcji uwarunkowana jest szybkością jego desorpcji z powierzchni elektrody (mechanizm Volmer a-heyrovsky ego-tafel a) [8]. W przypadku stosowania elektrod istotna jest, struktura powierzchni, jej odpowiednia makro i mikroporowatość oraz rozwinięcie. Jak wykazano w pracy [9], strukturę powierzchni spieków metalicznych można kontrolować poprzez proces cyklicznego utleniania i redukcji. Spieki Ni70/Co30 otrzymywano w trakcie 1-20 cykli utleniania w powietrzu i redukcji w cząsteczkowym wodorze. Sekwencje procesów utleniania/redukcji prowadzono w temperaturze 800 o C w czasie 60 min dla każdego z procesów, parametry określono na podstawie badań kinetyki utleniania i redukcji przedstawionych w pracy [11]. Morfologię powierzchni proszków wyjściowych przestawiono na rys. 1-2. 2. Materiał i metodyka badań W badaniach stosowano proszek niklu (sferyczny) i kobaltu (otrzymany na drodze mielenia) o czystości 99.9% produkcji firmy Thiokol Corporation. Uziarnienie stosowanych proszków to 100-140 m i 60-110 m odpowiednio dla niklu i kobaltu. Optymalny stosunek Ni/Co w spiekach przeznaczonych do elektrochemicznego otrzymywania wodoru został określony na 70% Ni do 30% Co [10]. W czasie spiekania proszków wykorzystywano objemki z cienkościennej rurki niklowej o czystości 99,5% produkcji firmy Goodfellow o średnicy wewnętrznej 8,15 mm i grubości ścianki 0,125mm. Wysokość objemek wynosiła 2,00 +/- 0,05 mm. Rys. 1. Morfologia (SEM) proszku Ni (Thiokol Corporation) 152
przerastanie. Prowadzi to do wytworzenia połączeń tlenkowych pomiędzy ziarnami i zespolenia spieku. Rys. 2. Morfologia (SEM) proszku Co (Thiokol Corporation) Do charakterystyki morfologii spieków Ni-Co wykorzystano metody SEM/EDS (mikroskopy: FEI Nova NanoSEM 200 i JEOL JSM-5500). Badania elektrochemiczne przeprowadzano w celi wykonanej z Teflonu wypełnionej 1 molowym roztworem KOH o temperaturze 40 o C. Powierzchnia badanej elektrody była ustawiona pod kątem 45 o do poziomu w celu ułatwienia opuszczania jej powierzchni przez banieczki wydzielającego się wodoru. W celu minimalizacji wpływu oporu elektrolitu na rejestrowane parametry końcówkę elektrody odniesienia umieszczano około 1 mm od powierzchni elektrody pracującej. Jako elektrodę pomocniczą stosowano siatkę niklową. Elektrodą odniesienia była komercyjnie dostępna elektroda Hg HgO (Radiometer Analytical) wypełniona 1 molowym roztworem KOH. Eksperymenty zostały wykonane z wykorzystaniem potencjostatu/galwanostatu Autolab PGSTA30 wyposażonego w przystawkę wirującej elektrody Autolab RDE-2 (Rotating Disc Electrode). Elektrodę RED stosowano w celu eliminacji oscylacji prądowych na krzywych charakterystyk prąd napięcie związanych z desorpcją wodoru z porowatej powierzchni spieków metalicznych [10-14]. W celu eliminacji opisanego zjawiska z porowatych spieków Ni70/Co30 wykonano elektrody umożliwiające zastosowanie przystawki RED-2. Sposób wykonania elektrod oraz optymalizację szybkości rotacji przedstawiono w pracy [13]. Krzywe polaryzacyjne zostały wykonane metodą potencjostatyczną z krokiem 0,025 V wykonywanym po osiągnięciu stanu równowagi definiowanego, jako na sekundę lub po 10 minutach. Pomiary prowadzono w zakresie od -1.00 do -2.40V vs Hg HgO. W badaniach stosowano prędkość obrotową RED 1800 rpm. 3. Wyniki badań i dyskusja Na Rys. 3 przedstawiono przykładową morfologię powierzchni spieku Ni70/Co30 po procesie utleniania. Na ziarnach obserwowano warstwę tlenkową w niewielkim stopniu odzwierciedlającą teksturę występującą na metalicznych ziarnach proszków wyjściowych (Rys. 1-2). W trakcie procesu utleniania ziarna Ni i Co stykają się ze sobą narastającą na ich powierzchni warstwą tlenkową. W miejscu kontaktu utlenionych ziaren dochodzi do dyfuzji wzajemnej jonów metalu w warstwach tlenkowych [11], co umożliwia wzajemne ich Rys. 3. Morfologia (SEM) spieku Ni70/Co30 po procesie utleniania (powietrze, 800 o C, 60 min) W trakcie procesu redukcji wodorem tlenkowe połączenia pomiędzy ziarnami ulegają przemianie na połączenia czysto metaliczne, co prowadzi do otrzymania trwałego mechanicznie spieku (Rys. 4). Rys. 4. Morfologia (SEM) spieku Ni70/Co30 po procesie utleniania (powietrze, 800 o C, 60 min)i redukcji (H 2, 800 o C, 60 min) Spieki otrzymane w wyniku jednokrotnego procesu utleniania/ redukcji charakteryzują się dużą porowatością otwartą (pory pomiędzy ziarnami), jak i rozwiniętą powierzchnią samych ziaren cechującą się specyficzną mikroteksturą wytworzoną w wyniku redukcji tlenków. Tak duża porowatość otwarta w przypadku elektrody może powodować blokowanie pęcherzyków gazu na jej powierzchni w trakcie elektrolizy, co będzie skutkowało spadkiem szybkości reakcji elektrochemicznej [8, 15-16]. Ewolucję powierzchni spieków Ni70/Co30 w trakcie procesów cyklicznego utleniania i redukcji (1-20 cykli) przedstawiono na rys. 5. Wraz ze wzrostem ilości cykli utleniania/redukcji można 153
a) b) c) d) Rys. 4. Morfologia (SEM) spieku Ni70/Co30 po cyklicznym procesie utleniania (powietrze, 800 o C, 60 min)i redukcji (H 2, 800 o C, 60 min:a)5, b)10, c)15, d)20 cykli. Rys. 5 Krzywe potencjostatyczne spieków Ni70/Co30 po 1, 5 i 10 cyklach utleniania i redukcji zaobserwować zanik porowatości otwartej (pory pomiędzy ziarnami) spieków metalicznych. Jednocześnie rozszerzeniu ulegają miejsca wzajemnego kontaktu ziaren obszary gdzie zachodzi dyfuzja wzajemna niklu i kobaltu. Rys. 6 Krzywe potencjostatyczne spieków Ni70/Co30 po 1, 15 i 20 cyklach utleniania i redukcji Zachowana zostaje mikroporowatość tekstura powierzchni pojedynczych ziaren metalicznych, ulegająca niewielkiej degradacji wraz ze wzrostem ilości cykli utleniania i redukcji. Obserwowane zmiany morfologii powierzchni spieków Ni70/Co30 wraz z ilością cykli utleniania i redukcji w pełni 154
korelują z wynikami badań elektrochemicznych. Najniższe gęstości prądu reakcji związanego z wydzielaniem wodoru obserwujemy dla spieków uzyskanych w wyniku jednego cyklu utleniania i redukcji jest to wynikiem blokowania gazu w porach na powierzchni elektrody (Rys.5-6). Podobną gęstość prądu obserwujemy dla spieków uzyskanych w wyniku 5 cykli utleniania i redukcji (Rys. 5), co związane jest z zachowaniem porowatości otwartej powierzchni elektrody (Rys. 4a). Najwyższą gęstość prądu, a więc i szybkość reakcji wydzielania wodoru, obserwujemy dla próbek po 10 cyklach utleniania/redukcji. Związane jest to z zanikiem porowatości otwartej elektrod miejsc gdzie gazowy wodór ulegał blokowaniu (Rys. 4b). Dalsze kontynuowanie procesów utleniania i redukcji prowadzi do spadku obserwowanej gęstości prądu (Rys. 6). Może być to związane z degradacją mikrotekstury na powierzchni spieków (Rys. 4c i d), czyli zmniejszaniem się powierzchni czynnej elektrody. 4. Wnioski Jak wykazały prowadzone badania poprzez stosowanie cyklicznych procesów utleniania i redukcji można kontrolować strukturę powierzchni metalicznych spieków Ni-Co. Wraz ze zwiększaniem ilości cykli utleniania/redukcji obserwuje się spadek porowatości otwartej spieków, której towarzyszy tylko niewielka degradacji mikroporowatości (mikrotekstury) ziaren spieku. Optymalne rozwinięcie powierzchni dla elektrod Ni70/Co30 pracujących w procesie wydzielania wodoru ze środowisk alkalicznych otrzymuje się po 10 cyklach utleniania i redukcji. Podziękowania Praca wykonana w ramach projektu 3086/BT02/2011/40 finansowanego ze środków Narodowego Centrum Nauki. Literatura [1] F. Rosalbino, S. Delsante, G. Borzone, E. Angelini: Electrocatalytic behaviour of Co Ni R (R = Rare earth metal) crystalline alloys as electrode materials for hydrogen evolution reaction in alkaline medium. International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 33, Issue 22, (2008), p. 6696-6703 [2] Tie-chui YUAN, Rui-di LI, Ke-chao ZHOU: Electrocatalytic properties of Ni-S-Co coating electrode for hydrogen evolution in alkaline medium, Transactions of Nonferrous Metals Society of China, Vol. 17, Issue 4, (2007), p. 762-765. [3] M.P. Marceta Kaninski, V.M. Nikolic, G.S. Tasic, Z.Lj. Rakocevic: Electrocatalytic activation of Ni electrode for hydrogen production by electrodeposition of Co and V species. International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 34, Issue 2, (2009), p.703-709. [4] Bei-ping LUO, Zhu-qing GONG, Bi-ye REN, Yu-fang YANG, Meng-jun CHEN: Surface structure and catalytic activity of electrodeposited Ni-Fe-Co-Mo alloy electrode by partially leaching Mo and Fe. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, Vol. 16, Issue 3, (2006), p. 623-628. [5] Beiping LUO, Buye REN, You XU, Yajie ZHENG: A new method to improve surface morphology of Ni-Fe-Mo-Co alloy electrode and its catalytic activity for HER. Rare Metals, Vol. 26, Issue 3, (2007), p. 205-212. [6] Osamu Koga, Yoshio Hori: Reduction of adsorbed Co on a Ni electrode in connection with the electrochemical reduction of CO 2. Electrochimica Acta, Vol. 38, Issue 10, (1993), p. 1391-1394 [7] G.O. Lauvstad, R. Tunold, S. Sunde: Electrochemical Oxidation of CO on Pt and Ni Point Electrodes in Contact with an Yttria- Stabilized Zirconia Electrolyte. II. Steady-State and Impedance Measurements. J. Electrochem. Soc. 2002, 149 (12), E506-E514 [8] I. Herraiz-cardona, E. Ortega, L. Vazquez-Gomez, V. Perez- Herranz, Int. J. Hydrogen Energy, 37, (2012), p. 2147-2156 [9] A. Jaron, Z. Zurek: Electrochemical Properties of Electrode Obtained by Cyclic Oxidation and Reduction of Ni Powder. Electrocatalysis Applied to Fuel Cells and Electrolyzers, ECS Transactions, Vol. 45, No. 21, p.89-97 [10]A. Jaron, Z. Zurek: Influence of Cobalt Content on the Process of Hydrogen Evolution on the Ni-Co Porous Electrode, Ochrona przed Korozja (Corr. Protection), 55 (11), 2012, 467-469 [11]A. Jaron: Preparation of porous Ni-Co sinters by subsequent oxidation/reduction method, Ochrona przed Korozja (Corr. Protection), 56 (3), (2013), p. 67-70 [12]A. Jaron, Z. Zurek: New porous Fe64/Ni36 and Ni70/Cu30 electrodes for hydrogen evolution - production and properties, Solid State Ionics, 181, (2010), p. 976-981 [13]A. Jaron: Wykorzystanie wirującej elektrody w badaniach wydzielania wodoru na porowatej elektrodzie niklowej, Ochrona przed Korozja, 55 (3), 2012, s. 117-120 [14]A. Jaron: Developing surface of Ni and Ni/Cu powder electrodes by cyclic oxidation/reduction processes, Biulletin of Polish Hydrogen and Fuel Cell Association, 106, 2012, p. 6 [15]M.R.Gennero de Chialvo, A.C. Chialvo: Hydrogen evolution reaction: Analysis of the Volmer-Heyrovsky-Tafel mechanism with a generalized adsorption model, Journal of Electroanalytical Chemistry, Vol. 372, Issues 1 2, (1994), p. 209 223 [16]S.A. Vilekar, I. Fishtik, R. Datta: Kinetics of the Hydrogen Electrode Reaction, Journal of The Electrochemical Society, 157 (7), (2010), p. B1040-B1050 155
Abstract EFFECT OF MULTIPLE OXIDATION AND REDUCTION PROCESSES IN PROPERTIES OF POROUS Ni70/Co30 ELECTRODES The presented paper discusses an influence of the multiple oxidations (air) and reductions (H 2 ) process on Ni-Co powder sinters surface structure. The research was carried out for further use of Ni70/Co30 sinters as electrodes, in electrochemical processes of hydrogen production. The studies of a samples surface were conducted with the use of SEM/EDX technique. The electrochemical properties of porous Ni electrodes were examined by potentiostatic method. The authors applied a rotating electrode during those tests. The current-potential relationship was obtained at 40 o C 1M KOH with Hg HgO reference electrode, i.e. under conditions similar to the industrial process of hydrogen production. Keywords: Ni-Co electrode, cyclic oxidation/reduction, hydrogen production Pracę recenzował: prof. dr hab. inż. Zbigniew Żurek, Politechnika Krakowska 156