Dr hab. inż. Wojciech Simka, prof. PŚ

Transkrypt

1 Gliwice, Recenzja pracy doktorskiej Pana mgra inż. Łukasza Florczaka pt. Elektrolityczne utlenianie plazmowe stopów magnezu Przedstawiona do recenzji rozprawa doktorska mgra inż. Łukasza Florczaka pt. Elektrolityczne utlenianie plazmowe stopów magnezu została wykonana w Zakładzie Chemii Fizycznej Wydziału Chemicznego Politechniki Rzeszowskiej pod kierownictwem prof. dra hab. inż. Andrzeja Sobkowiaka. Jest to praca interdyscyplinarna spajająca ze sobą zagadnienia inżynierii materiałowej, elektrochemii i ochrony przed korozją. Taka konstrukcja rozprawy i przeprowadzonych badań jest zdecydowanie preferowana, gdyż pozwala na wielowątkowe rozwiązanie stawianego problemu, co jest szczególnie cenne w przypadku profilu praktycznego pracy. Przedmiotem badań Doktoranta jest jeden z najlżejszych materiałów konstrukcyjnych stosowanych w przemyśle lotniczym magnez, a w zasadzie jego stop AZ91D. Stosowanie stopów magnezu w szeroko rozumianym lotnictwie znane jest od wielu lat. Wynika to z podstawowej zalety magnezu, a mianowicie jego gęstości, która wynosi jedynie 1,74 g/cm 3. Tak niska wartość gęstości powoduje, iż jest on bardzo atrakcyjnym metalowym materiałem konstrukcyjnym. Niestety ma on bardzo poważną wadę jaką jest wysoka aktywność w środowisku wodnym, a co za tym idzie bardzo słaba odporność na korozję. Potencjał standardowy magnezu (Mg/Mg 2+ ) wynosi aż -2,37 V (względem NEW), co stawia go w gronie

2 najaktywniejszych metali. Zmniejszenie podatności wyrobów konstrukcyjnych z tego materiału można realizować na kilka sposobów. Po pierwsze można tak zmodyfikować skład chemiczny stopów magnezu aby jednocześnie uzyskać odpowiednie parametry wytrzymałościowe i zarazem zwiększenie odporności na korozję. Zasadnicze zwiększenie odporności na korozję następuje jednak dopiero po wytworzeniu na powierzchni wyrobów powłok/warstw ochronnych. W tym celu można zastosować szereg rozwiązań, do których możemy zaliczyć elektroosadzanie, powlekanie lakierami, osadzenie z fazy gazowej, osadzanie techniką zol-żel, wytwarzanie powłok konwersyjnych, czy w końcu utlenianie elektrochemiczne. W mojej ocenie proces utleniania elektrochemicznego, w szczególności w warunkach wysokiego napięcia i przebicia warstwy elektrycznej (tzw. PEO - plasma electrolytic oxidation), jest w tym przypadku najskuteczniejszy. W trakcie procesu plazmowego utleniania elektrolitycznego na powierzchni obrabianego metalu wytwarzana jest ceramiczna warstwa tlenkowa, której właściwości i skład chemiczny mogą być programowane. Istotną zaletą procesu PEO jest możliwość wbudowania w jego trakcie, w tworzącą się warstwę ceramiczną składników roztworu elektrolitu, zarówno rozpuszczonych jak i cząstek stałych. Na właściwości użytkowe tak wytwarzanych warstw mają wpływ parametry procesu: skład chemiczny roztworu, parametry prądowe (rodzaj prądu AC v. DC, impulsy prądowe, napięcie końcowe, gęstość prądu), temperatura, mieszanie. Na chwilę obecną trudno jest stwierdzić jednoznacznie, który z parametrów jest najistotniejszy, bowiem zmiana każdego z nich prowadzi do zmian właściwości warstwy tlenkowej. Zmieniając poszczególne parametry możemy uzyskać warstwy o zróżnicowanej porowatości zewnętrznej i wewnętrznej, zróżnicowanym składzie chemicznym i fazowym, różnej odporności na korozję, różnych właściwościach mechanicznych. Prawidłowy dobór parametrów procesu PEO do obróbki danego materiału jest zatem niezmiernie istotny pod kątem uzyskania zakładanych właściwości wyrobu. Oceniana rozprawa doktorska ma klasyczny układ. Doktorant wprowadza czytelnika w pracę kilkustronicowym wstępem, następnie formułuje jej cel. W kolejnym kroku przedstawia analizę literaturową podejmowanego problemu, przedstawia część

3 doświadczalną, w której opisuje metodykę badawczą oraz wyniki i ich omówienie. Rozprawę kończy podsumowaniem i wnioskami. Jako cel pracy postawił sobie optymalizację warunków wytwarzania powłok konwersyjnych w procesie elektrolitycznego utleniania plazmowego na stopie AZ91D pod kątem uzyskania warstw o grubości nie przekraczającej 10 +/- 2 m. Warunek ten wynika z wymogów produkcyjnych elementów lotniczych. Zakres pracy obejmował dobór warunków prądowych procesu PEO w kąpieli podstawowej (opartej o krzemian sodu i wodorotlenek sodu) oraz dobór dodatków do kąpieli podstawowej. Wytworzone powłoki poddano analizie morfologii, grubości, składu chemicznego, a przede wszystkim odporności na korozję. Część literaturowa pracy jest typowa. Doktorant opisał w niej właściwości fizykochemiczne magnezu i jego stopów, aspekty termodynamiczne i mechanizmy jego korozji. Następnie opisał podstawowe metody ochrony magnezu przed korozją. W kolejnym podrozdziale dokonał charakterystyki procesu PEO, a w szczególności szczegółowej analizy literatury pod kątem wpływu poszczególnych parametrów procesu na właściwości wytwarzanych warstw tlenkowych. Przedstawiona w pracy analiza literaturowa powinna, moim zdaniem, zostać opublikowana jako osobny artykuł przeglądowy. Bardzo cenne jest także wskazanie firm, które komercyjnie obrabiają stopy magnezu w procesie PEO. Część literaturowa pracy jest ułożona bardzo rozsądnie i logicznie. Czytając ją brakuje jednak odniesienia do celu pracy. Owszem czytelnik może sam dojść do wniosku, że praktycznie nie ma sprawdzonej metody PEO pod kątem uzyskania zakładanych właściwości warstw ceramicznych na magnezie. Jest to ważne, ponieważ tematyka tej pracy związana jest z realnym zapotrzebowaniem z przemysłu lotniczego. Część eksperymentalna została opisana w trzech podrozdziałach: Materiał badany i odczynniki, Aparatura, Metodyka badań. Opis części eksperymentalnej jest jasny i przejrzysty. Opisany został zarówno sposób prowadzenia procesu PEO jak i metody analizy zmodyfikowanych próbek stopu magnezu. Proces PEO prowadzony był głównie w roztworze podstawowym zawierającym krzemian sodu i wodorotlenek sodu. Przy zastosowaniu takiego elektrolitu Doktorant określił wpływ parametrów prądowych (gęstość prądu, częstotliwość impulsu, stopień wypełnienia impulsu), a także dodatkowej obróbki wstępnej fluorkowania

4 na właściwości uzyskanych warstw. W kolejnym etapie badał wpływ dodatków do kąpieli podstawowej na właściwości warstw. Następnie przeprowadził badania impedancyjne modyfikowanych próbek. Szkoda tylko, że w pracy nie zamieszczono planu badań, który zdecydowanie ułatwiłby dalszą jej lekturę. W kolejnej części następuje przedstawienie i omówienie wyników badań. Zostało ono podzielone w zależności od rodzaju badanego parametru. Dla każdej serii próbek przeprowadzono badania morfologii i składu chemicznego powierzchni, jej chropowatości, grubości, a także porowatości. Wyznaczono także krzywe polaryzacyjne oraz przeprowadzono badania korozyjne w komorze solnej, co jest bardzo ważne z praktycznego punktu widzenia. W przypadku wybranych próbek do oceny stanu chemicznego ich powierzchni zastosowano rentgenowską spektroskopię fotoelektronów XPS, na podstawie której zidentyfikowano związki chemiczne budujące warstwę tlenkową na obrabianym stopie magnezu. W kolejnym kroku przeprowadzono badania korozyjne z wykorzystaniem elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej. Zastosowano pomiary sekwencyjne, co pozwoliło na wiarygodną ocenę właściwości antykorozyjnych wytworzonych warstw. W mojej ocenie badania zostały zaplanowane i zrealizowane bardzo dobrze. Stanowią one logiczną całość, która prowadzi do sformułowania wniosków końcowych. Doktorant stwierdza, że optymalnymi parametrami prowadzenia procesu PEO jest gęstość prądu 4 A/dm 2, częstotliwość 1000 Hz i stopień wypełnienia 30%. Przed procesem PEO korzystne jest fluorkowanie powierzchni stopu, a jako dodatek proponuje tetrafluoroboran amonu, co prowadzi do zasadniczego wzrostu odporności na korozję stopu magnezu. Przedstawiona do recenzji rozprawa jest bardzo ciekawym opracowaniem naukowym. Doktorant opanował szereg technik badawczych i analitycznych, począwszy od wytwarzania warstw i ich charakterystyki, aż po wykonanie i interpretację badań impedancyjnych. Część badań realizowała w zaprzyjaźnionych ośrodkach naukowych. Realizacja założonego programu badań z pewnością wymagała ogromnego zaangażowania i wkładu pracy Doktoranta. Wyniki pracy nie zostały jeszcze opublikowane w liczących się czasopismach o cyrkulacji międzynarodowej, lecz jest to wynikiem prowadzonej procedury patentowej.

5 Rozprawa została napisana w jasno i logicznie, a jej szata edytorska jest bardzo przejrzysta. Jak w każdej rozprawie, i w tej znalazły się pewne niejasności i niedomówienia, które Doktorant powinien wyjaśnić: 1. tytuł pracy wskazuje na utlenianie kilku stopów magnezu, podczas gdy Doktorant zajął się tylko jednym AZ91D, 2. co oznacza rzeczywista wartość potencjału korozyjnego (str. 13)? Wartości potencjału są zawsze wyznaczane względem potencjału odniesienia i trudno mówić, że są rzeczywiste. Są to raczej wartości potencjału korozyjnego wyznaczone w warunkach rzeczywistych jakimi jest np. r-r NaCl o stężeniu 3%, 3. elektrony biorą udział w reakcji, lecz same nie reagują (str. 17), 4. owszem magnez jest bardzo aktywnym metalem, lecz po zetknięciu z innym metalem nie zawsze staje się anodą. Przykładowo przy zetknięciu z wapniem stanie się katodą (str. 20), 5. warstwa pasywna i anoda nie rozpuszczają się, lecz roztwarzają (str. 31 i 42), 6. brak informacji o detektorze EDS (str. 55), 7. informacje o badaniu metodą EDS powinny zostać podane w szczegółach, nie tylko w odniesieniu do normy ASTM. Jest to bardzo ważne, ponieważ technika ta jest nieodpowiednia do analizy ilościowej pierwiastków lekkich (B, C, N, O, F), w szczególności jeśli stosuje się metodę bezwzorcową. W przypadku badania mieszanin tlenków korzystniej jest stosować do analizy ilościowej metodę XPS, lub stosować ułamki molowe np. Mg/Si, 8. dlaczego do elektrochemicznych badań korozyjnych wybrano roztwór Harrisona? Czy można skorelować wyniki badań elektrochemicznych z badaniami prowadzonymi w komorze solnej, w 5% roztworze NaCl? 9. w jaki sposób określano wydajność procesu PEO (str. 63)? 10. na jakiej podstawie stwierdzono, że obszary fazy zostały pokryte w mniejszym stopniu (str. 77)?

6 11. stop AZ91D oprócz magnezu zawiera także glin w większych ilościach. Udział tego pierwiastka także powinien być uwzględniony w propozycji reakcji zachodzących podczas PEO (str. 98). Drobnych błędów nie wykazuję, gdyż nie mają one najmniejszego wpływu na jakość pracy. Wnioski końcowe Przedstawiona do recenzji rozprawa doktorska leży w obszarze badań stosowanych. Zawiera ona w swojej treści elementy nowości naukowej, a także co najważniejsze z mojego punktu widzenia propozycję zastosowania praktycznego uzyskanych wyników. Na uwagę i podkreślenie zasługuje fakt, iż zrealizowana praca jest wynikiem zapotrzebowania przemysłu lotniczego. Była ona wykonywana w ramach projektu badawczego typu PBS finansowanego przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju, w którym udział brała także Politechnika Śląska oraz Pratt &Whitney Rzeszów. Przedstawione uwagi są dyskusyjne i nie mają wpływu na moją ocenę rozprawy, która jest bardzo dobra. W związku z powyższym stwierdzam, ze rozprawa doktorska Pana mgra inż. Łukasza Florczaka spełnia wymogi pracy doktorskiej, o których mowa w Ustawie o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki. Wnioskuję zatem do Rady Wydziału Chemicznego Politechniki Rzeszowskiej o dopuszczenie Pana mgra inż. Łukasza Florczaka do dalszych etapów przewodu doktorskiego.