XXXVII Szkola Inzynierii. OTRZYMYWANIE POROWATYCH SPIEKÓW METALICZNYCH STOPU Cll-Fe O ROZWINIETEJ I POWIERZCHNI

Transkrypt

1

2 XXXVII Szkola Inzynierii Kraków-Krynica 29 IX Materialowej 2 X 2009 OTRZYMYWANIE POROWATYCH SPIEKÓW METALICZNYCH STOPU Cll-Fe O ROZWINIETEJ I POWIERZCHNI Streszczenie A. Jaron Instytut Chemii i Technologii Nieorganicznej, Wydzial Inzynierii i Technologii ChemiczJl~j, Politechnika Krakowska, ul. Warszawska 24, Kraków, Polska Kontakt korespondencyjny: c-mail: aj@chemia.pk.edu.pl W artykule przedstawiano metode otrzymywania porowatych spieków metalicznych w wyniku sekwencji utleniania i redukcji stopu Cu70/Fe30. Zaprezentowano wyniki badani kinetyki utleniania proszku stopu w zakresie temperatur C w atmosferze powietrza i kinetyki redukcji w atmosferze wodoru w temperaturze C. Wykonano badania morfologii (SEM) o~az oceni;: porowatosci otrzymanych prekursorów tlenkowych i porowatych spieków metalicznych. Sklad próbek okreslono przy pomccy analizy SHI/EDX. Slowa kluczowe: stop Cu-Fe, utlenianie, redukcja, spieki porowate 1. Wprowadzenie Materialy metaliczne o duzej porowatosci i malych rozmiarach porów znalazly szerokie zastosowanie w elektrochemii przemyslowej (porowate elektrody) i katalizie, dzieki posiadaniu dobrze rozwinietej powierzchni [1,2]. Porowate materialy metalic.r,1e wytwarza sie na drodze spiekania metalicznych proslt(óww wysokiej temperaturze w wyniku, czego tworzy sie zespól polaczonych ze soba ziaren. Ten sposób otrzymywania porowatych materialów metalicznych wymaga stosowania wysokich temperatur oraz atmosfer nieutleniajacych, co przeklada sie na wysoki koszt tak produkowanych materialów. Proponowana metoda otrzymywania porowatych materialów metalicznych polega na utlenianiu wyjsciowego metalicznego proszku (prekursora) i nastepnie redukcji calkowicie lub czesciowo utlenionego zloza. W trakcie utleniania tworzy sie wiez kohezyjna lub adhezyjna miedzy kontaktujacymi sie ze soba ziarnami prekursora [3,4]. Podczas redukcji zostaje przywrócony metaliczny charakter ziaren nie likwidujac polaczen miedzy nimi [5,6]. Oba te procesy sa prowadzone w wielokrotnie nizszej temperaturze niz proces spiekania w technologii tradycyjnej, co ma duze znaczenie ekonomiczne. 2. Material i metodyka badan Przedmiotem badan byl proszek stopu Cu70/Fe30 o czystosci 99.99%, fmny Goodfellow. Przy wyborze proszku kierowano sie przede wszystkim jego cena, oraz niskim nadnapieciem wydzielania wodoru na metalach wchodzacych w sklad w/w stopu, biorac pod uwage planowane zastosowanie otrzymanych spieków w elektrochemicznym procesie przemyslowego wydzielania wodoru Aparatura stosowana w procesie utleniania i redukcji Utleniarue próbek proszkowycl1 prowadzono w piecu rurowym, wg procedul)' opisanej ponizej. Utleniana próbke, kazdorazowo umi~szcz.no w 7im. jm piecu w strefie stalej tettlperatu0'. Uklad plukano argonem PrzL~ 15 min (przcplyw objetosciov.y to dm3,'h). w ech, usuniecia powietrza z aparatury i rozpoczynano rolgl zew do zadanej tempcratuiyz szybkoscia 10 O/min. Po osiagnieciu zadanej tempemtury próbke tennostatowano w czasie 5 min. Nastepnie do ukladu wprowadzano l czynnik utleniajacy (powietrze) i kontynuowano wygrzewanie. Po, zakonczeniu procesu utleniania próbke chlodzono w atmosferze argonu, do tempemtury pokojowej. Proces redukcji wodorem czasteczkowym prowddzono w piecu rurowym z zamknieciem cieczowym (gliceryna). Zastosowarue piecau duzej srednicy umozliwilo redukcje calych serii pró~k (lo szt.) w identycmych warunkach, przy zapewnieniu odpo",!iedniego nadmiaru! czynnika redukujacego. W trakcie procesu redukcji rozgrzewanie: prowadzono w atmosferze wodoru z szybkoscia JOD/min, bezwladnosciowe chlodzenie ukladu odbywalo sie równiez w atmosferze: ~ I 2.2. Badania termograwimetryczne Pomiar kinetyki procesów utleniania i redukcji (H2) prowadzono przy uzyciu tennowagi z automatyczna rejestracja przyroo,tu masy, Zastosowany uklad pozwalal na ciagle monitorowanie zmian masyz dokladnoscia do 0,0 I mg w atmosferze powietrza lub wodoru. Próbki do badan tennograwimetrycznych przygotowano wprowadzajac proszek stopu do kuwet kwarcowych (rp 9 mm) w tab 106

3 sposób, aby uzyskac luzne rozmieszczenie ziaren w zlozu o grubosci Imm Badania morfologii i skladu chemicznego Badania powierzchni próbek, jak i przelamów w skali mikro przeprowadzono za pomoca mikroskopów skaningowych: Hitachi S-3500N, JEOL JSM Badania morfologii powierzchni próbek mialy na celu jakosciowa ocene jej porowatosci oraz topografii, co stalo sie podstawa do okreslenia warunków utleniania i redukcji, prowadzacych do otrzymania optymalnie rozwinietej powierzchni. Przelamy próbek wykonywano w cieklym azocie, co zapobiegalo plastycznemu odksztalcaniu podloza metalicznego w trakcie lamania próbek. Obserwacje przelamów próbek dostarczyly informacji o zmianach wewnatrz zloza proszkowego zachodzacych w trakcie utleniania i redukcji. Badania skladu chemicznego powierzchni, jak i przelamów próbek wykonano przy pomocy analizatora dyspersji promieniowania rentgenowskiego wspólpracujacego z SEM. ~>112,.m l1im1m > 50 11m ~> 32,1111 ~< 32, % Rys. 1 Wynik analizy sitowej dla proszku stopu Cu70/Fe Badania porowatosci Charakterystyke porowatosci powierzchni spieków przeprowadzono na podstawie komputerowej analizy obrazów BSE/SEM - tzw. wizualizacja obraz topografii powierzchni, z wykorzystaniem oprogramowania mikroskopu elektronowego oraz programów Imagej (NHl) oraz ImageTool v. 3.0 (UTHSCSA). Pomiary powierzchni wlasciwej wykonano na standardowej aparaturze do pomiarów metoda BET z uzyciem CO jako gazu absorbowanego Przygotowanie formy zloza proszkowego W celu uzyskania zloza proszkowego o powtarzalnych parametrach geometrycznych wykonano lódki formujace z foli miedzianej. Ksztalt lódek pozwalal na uzyskanie próbek zloza proszkowego o wymiarach 10mm x 10mm x 0,25mm. Zastosowanie foli Cu powinno umozliwic powstanie wiezi kohezyjnej pomiedzy ziarnami zloza i podlozem w procesie utleniania. Jednoczesnie folia zapewnia mozliwosc formowania próbek zloza proszkowego i nadaje sztywnosc porowatym spiekom metalicznym. 3. Wyniki badan i ich dyskusja 3.1. Charakterystyka proszku wyjsciowego Wytypowany proszek charakteryzowal sie ZtarnamI o srednicy ponizej 150!-UTI. Rozklad ziarnowy uzyskany w wyniku analizy sitowej przedstawiono na rys l. Ksztah ziaren proszku okreslono w oparciu o przeprowadzone obserwacje SEM, których przykladowe wyniki przedstawiono na rys. 2. Na mikrofotografii widoczne sa pojedyncze ziarna proszku Cu-Fe jak i aglomeraty ziaren. Wiekszosc ziaren proszku stopu posiada ostre krawedzie co wskazuje na mechaniczne rozdrabianie przez producenta (prawdopodobnie mielenie)... Rys. 2 Mikrofotografia (obraz SEM) proszku Cu70/Fe Badania TG kinetyki utleniania Badania kinetyki procesu utleniania proszków w atmosferze powietrza prowadzano w czasie zapewniajacym calkowite utlenienie zloza (brak przyrostów masy), przy przeplywie powietrza 5 dm3/h, w zakresie temperatur C. Do badan stosowano zawsze jednakowa nawazke proszku (z dokladnoscia do +/- 0,0005 g). Wyniki badan proszku Cu70/Fe30 przedstawiono na rys. 3 i w Tabeli l J 35 :[ 25 E O r-~~":"===:~~=~.::::.='" 10 Rys.3 Kinetyka utleniania proszku Cu70/Fe30 w atmosferze powietrza, temp {f'C Dla proszku Cu70/Fe30 na krzywych TO z zakresu temperaturowego C zaobserwowano pozorny spadek masy spowodowany bardzo gwaltownym przebiegiem reakcji utleniania w jej poczatkowym okresie - pierwsze minuty (nie calkowicie skompensowany przez uklad pomiarowy) i tzw. dryftem termowagi. t(hj 'C -'-500'C -'-600'C 'C -- BOO'C

4 Tabela l. ParametlY utleniania proszku (tabela zostala skonstruowana na podstawie krzywych kinetycznych) Proszek Stan T=400 C T=500 C T=600 C T=700 C Cu70/Fe30 Zakonczony proces utleniania 8h 7.5 h l.5h 2h Przyrost masy 33 mg 36mg 42 mg 42.4 mg T=800 C I h 38.5 mg W Tabeli I kolorem szarym zaznaczono kolumne odpowiadajaca optymalnej temperaturze utleniania, która nastepnie a) zostala przyjeta w dalszych badaniach danego ukladu. Jest to naj nizsza temperatura, w której obserwowano poczatek konca reakcji utleniania proszku. W nawiasach podano koncowy lub maksymalny przyrost masy. Na podstawie krzywych kinetyczny (rys. I) wyznaczono zakres czasu procesu utleniania proszkowych prekursorów tlenkowych. Próbki byly utleniane w zakresie czasu od 10 do 120 min, z krokiem czasowym 10 min. c) 3.2. Badania TG kinetyki redukcji Badania kinetyki procesu redukcji proszków w atmosferze wodoru czasteczkowego prowadzano w czasie zapewniajacym calkowita redukcje zloza - prekursora tlenkowego (brak ubytków masy), przy przeplywie wodoru 5 dm3/h. Zakres temperatur redukcji dla poszczególnych ukladów dobierano w taki sposób aby temperatura procesu redukcji znajdowala sie w zakresie +/- 100 C od temperatury utleniania wybranej dla badanego proszku. Do badan stosowano prekursory tlenkowe otrzymane zgodnie z parametrami procesu utleniania przedstawionymi w pkt w czasie 120 min. Na rys. 4 przedstawiono wybrane krzywe kinetyczne przebiegu procesu redukcji w atmosferze wodoru czasteczkowego J Rys. 5 Obraz SEM powierzchni proszku Cu70/Fe30 utlenianego wg warunków dobranych w pkt. 3.1 w czasie a-lo, b- 60 ic- 120 min -, - 30d'C 40d'C - 50d'C ' ill Rys. 4 Kinetyka redukcji tlenkowych prekursorów (Cu70/Fe30) w atmosferze wodoru, temp C Czas trwania procesu redukcji dla dalszych eksperymentów okreslono na Ih. Wybór czasu trwania procesu redukcji oparto na obserwacji krzywych kinetycznych. W toku dalszych badan (XRD i EDX) potwierdzano brak obecnosci faz tlenkowych w próbkach po redukcji w wybranym czasie. Optymalna temperature procesu redukcji okreslono na podstawie badan kinetycznych i wynosila 400 C Badania morfologii i skladu chemicznego prekursorów tlenkowych Na rys. 5 i 6 przedstawiono mikrofotografie (obraz SEM) powierzchni i przelamów przykladowych prekursorów tlenkowych otrzymanych w warunkach podanych w pkt Na podstawie obserwacji powierzchni próbek proszków po utlenianiu mozna stwierdzic, ze w wyniku procesów powierzchniowych zachodzacych na ziarnach proszków zostaje wytworzona wiez kohezyj na zarówno pomiedzy poszczególnymi ziarnami, jak i ziarnami a podlozem metalicznym (lódka). Wraz z wydluzeniem czasu utleniania ziarna ulegaja aglomeracji na skutek zwiekszajacej sie objetosci tlenków zamykajacych pory pomiedzy nimi. Jednoczesnie powierzchnia poszczególnych ziaren ulega rozwinieciu na skutek tworzenia sie wiskerów (Rys.5 b i c). Wykonane analizy skladu chemicznego (przyklad na rys. 6) potwierdzaja utlenienie zloza proszkowego w calej objetosci Badania morfologii i porowatosci spieków metalicznych Próbki po procesie utleniane charakteryzowaly sie duzymi ziarnami, silnie poprzerastanymi wzajemnie i posiadajacymi dobrze rozwinieta powierzchnie. W czasie redukcji struktura ta ulega nieznacznej zmianie, na powierzchni ziaren spieku metalicznego zostaje wytworzona mikroporowatosc tworzaca swoista teksture (rys. 7). 108

5 4. Podsumowanie Rys. l Obraz SEM powierzchni spieku metalicznego CulO/Fe30 utlenianego wg warunków dobranych w pkt. 3.1 w czasie a-lo, b-60, c-120 min ipoddanego redukcji wg warunków przedstawionych w pkt. 3.2 Badania porowatosci (metoda BET) spieków metalicznych otrzymanych na drodze utleniania i redukcji wykazaly, ze powierzchnia wlasciwa próbek rosnie wraz z czasem procesu utleniania i zawiera sie w przedziale od 3.85 do 9.20 m2/g (spieku wraz z podlozem metalicznym). Wysoka porowatosc badanych spieków metalicznych potwierdza równiez analiza topografii powierzchni wykonana przy wykorzystaniu metody SEM (rys. 8). Rys. 8 Obraz powierzchni proszku CulO/Fe30 utlenianego czasie 10 min ipoddanego redukcji oraz topografia przedstawionego obszaru. i il.,..l Na podstawie przeprowadzonych badan mozna stwierdzic: utlenianie proszku stopu Cu70/Fe30 prowadzi do otrzymania porowatych tlenkowych prekursorów obserwacje morfologii otrzymanych prekursorów tlenkowych \\'Ykazaly, rozrost ziaren jak równiez doskonala wiez kohezyjna pomiedzy ziarnami czas utleniania wyraznie wplywal na wzrost wiezi kohezyjnej pomiedzy ziarnami, jednoczesnie skutkowal zanikiem porowatosci otwartej spieku tlenkowego na powierzchni utlenionych ziaren obserwowano wiskery, które w trakcie dalszej obróbki (redukcji) przyczynialy sie do wzrostu powierzchni wlasciwej redukcja tlenkowych prekursorów prowadzila do otrzymania porowatej struktury metalicznej w trakcie procesu redukcji na skutek zmniejszania objetosci ziaren zwiekszala sie porowatosc otwarta spieków powierzchnia ziarna po redukcji wykazywala mikroporowatosc, co dodatkowo moglo wplywac na rozwiniecie powierzchni wlasciwej badanych spieków metalicznych zarówno badania topografii powierzchni jak i badania BET potwierdzily wzrost powierzchni wlasciwej spieków po redukcji wraz ze wzrostem czasu utleniania prekursorów tlenkowych. Literatura [l] Kowal A.: Kierunki rozwoju nowoczesnych metod elektrolizy wody, Chemia Stosowana, XXXIV, 3-4, (1990) p. I [2] Vermeircn P., Adriansens W., Moreels J., Leysen R.: Evaluation of the Zirfon separator for use in alkaline water electrolysis and Ni-H2 batteries, Int. J. Hydrogen Energy, (1998) 23 p [3] Werber T.: Joining of nickei powder grains by thermal oxidation, Solid State Ionics 2, (1990) p [4] Jaron A., Zurek Zo, Werber T.: Receiving ofporous iron sinters on the oxidation/reduction process, Ochr. przed kor., Ils/A/2004, (2004) s [5] Werber T., Zurek Z., Wierzcho~ T., Stoch 1., Stawiarski A., Homa M.: Oxidation/reduction sintering of Ni powder, J. of Corro Sci. and Eng. 6, (2003) poil. PREPARATlON OF HIGH POROUS METAL LIC SINTERS OF Cu - Fe ALLOY Abstract The subjcct of the presented investigation concem on the very essential industrial problem of the production of porous metallic sinters on the bases of metais of the iron-groupo Investigations were carried out on powder of copper - iron alloy (Cu70/Fe30)0 Metallic sinters were produced according to the proposed methodo The alloy powder were placed in the holder shape of tlat boa t. Such prepared sampies were oxidized and reduced rcspectively. Processes of oxidations and reductions were carried out in relatively Jow temperature C in the atmosphere of air and hydrogen. Obtained metallic sinters were porous with well developed surface. Keywords: Cu-Fe alloy, oxidation,. reduction, porous sinter : Prace re,cenzowal: prof. dr hab. ini. Zbigniew Zurek, prof. zw. PK 109

6