Uniwersytet Jagiellonski. Centrum NANOSAM. Przegląd osiągnięć

Uniwersytet Jagiellonski Centrum NANOSAM Przegląd osiągnięć

Redaktor dr Jakub S. Prauzner-Bechcicki Skład dr Jakub S. Prauzner-Bechcicki Projekt okładki dr Jakub S. Prauzner-Bechcicki Okładka (od góry): S. Saeed Obraz AFM zmarszczek powierzchniowych powstałych w wyniku oddziaływania wiązki jonów Ar + o energii 3keV z powierzchnią KBr(001) G. Goryl, Sz. Godlewski Obraz LT-STM molekuł PTCDA na powierzchni InSb(001) M. Targosz-Korecka Obraz AFM neuronu Wydawca Centrum NANOSAM, Uniwersytet Jagiellooski Kraków ul. Reymonta 4, 30-059 Kraków Druk i oprawa Drukarnia RAFAEL ul. Na Dołach 2, 30-704 Kraków Kraków, Czerwiec 2008

W pracowni Centrum NANOSAM

Słowo wstępne 5 Słowo wstępne Badania w zakresie nowych materiałów i nanotechnologii bez wątpienia będą miały decydujący wpływ na dalszy rozwój naszej cywilizacji. Aby sprostad temu wyzwaniu potrzebne są nowe formy organizacji nauki zapewniające prawdziwą interdyscyplinarnośd i dużą koncentrację nakładów finansowych i wysiłku intelektualnego zespołów badawczych. Takie cechy mają posiadad centra badawcze Wydziału Fizyki, Astronomii i Informatyki Stosowanej Uniwersytetu Jagiellooskiego (FAIS UJ), do których zalicza się również Centrum Badao Układów Nanoskopowych i Zaawansowanych Materiałów (ang. Centre for Nanometer-Scale Science and Advanced Materials, NANOSAM). Centrum NANOSAM rozpoczęło swoją działalnośd w grudniu 2001 roku. Na mocy decyzji Ministra Nauki z listopada 2002 roku ośrodek uzyskał status Krajowego Centrum Doskonałości. Głównym zadaniem Centrum jest konsolidacja badao naukowych zespołów Wydziału FAIS wokół priorytetów badawczych Unii Europejskiej jakimi są Nanotechnologia i badania zaawansowanych materiałów. Centrum NANOSAM posiada szereg zestawów unikalnej aparatury badawczej do syntezy i diagnostyki nanostruktur oraz pełni rolę regionalnego ośrodka kompetencji w dziedzinie nanotechnologii i nauki o obiektach w skali nanometrowej. W ramach Centrum prowadzonych jest ponad 20 programów naukowych mających na celu rozwinięcie współpracy regionalnej i międzynarodowej. Zadaniem zespołów NANOSAM jest również powiązanie wyników badao podstawowych z zastosowaniami praktycznymi oraz pomoc we wdrażaniu nowoczesnych technologii na skalę komercyjną. Niniejsze wydawnictwo stanowi zwięzłą prezentację najistotniejszych wyników badao prowadzonych w Centrum NANOSAM na przestrzeni ostatnich kilku lat. Dzięki temu będziemy mogli lepiej uświadomid sobie gdzie jesteśmy i gdzie powinniśmy skierowad swoje wysiłki w przyszłości aby nawiązad równorzędną konkurencję z podobnymi ośrodkami badawczymi na świecie. /-/ Marek Szymooski koordynator Centrum /-/ Jakub S. Prauzner-Bechcicki redaktor wydawnictwa Kraków, dn. 25 czerwca 2008 roku

6 Centrum NANOSAM W skład Centrum NANOSAM wchodzą cztery grupy badawcze 1. Grupa prof. Marka Szymooskiego zajmująca się technikami mikroskopii bliskich oddziaływao, zarówno od strony eksperymentalnej jak i teoretycznej, technikami nanostrukturyzacji powierzchni wiązkami jonów, elektronów i fotonów, wykorzystaniem technik powierzchniowo czułych takich jak SIMS, SNMS, ISS, LEED, XPS czy AES, wytwarzaniem nanostruktur przy wykorzystaniu epitaksji z wiązki molekularnej, badaniami układów biologicznych i samoorganizujących się struktur molekularnych, wykorzystaniem technik holograficznych i tomograficznych opartych o promieniowanie X i, oraz badaniami oddziaływania atomów i molekuł z ultrakrótkimi impulsami laserowymi. W skład grupy wchodzą: prof. dr hab. Marek Szymooski dr hab. Marek Stankiewicz, prof. UJ dr hab. Jacek J. Kołodziej dr hab. Jerzy Konior dr hab. Paweł Korecki dr Janusz Budzioch dr Paweł Czuba dr Franciszek Krok dr Jakub S. Prauzner-Bechcicki dr Piotr Cyganik dr Bartosz Such dr Marta Tragosz-Korecka mgr Grzegorz Goryl mgr Szymon Godlewski mgr Anna Radzik mgr Salah Raza Saeed mgr Krzysztof Sajewicz mgr Katarzyna Szelągowska mgr Antoni Tekiel mgr Dawid Toton mgr inż. Piotr Goryl mgr inż. Piotr Piątkowski 2. Grupa prof. Andrzeja Budkowskiego zajmująca się badaniami samoorganizacji w cienkich warstwach polimerowych, technikami mikroskopii bliskich oddziaływao, w tym mikroskopii optycznej bliskiego pola. W skład grupy wchodzą: prof. dr hab. Andrzej Budkowski dr inż. Andrzej Bernasik dr Joanna Raczkowska dr Jakub Rysz mgr Justyna Jaczewska mgr Joanna Zemła

Słowo wstępne 7 3. Grupa prof. Zbigniewa Postawy zajmująca się badaniem procesów zachodzących podczas bombardowania powierzchni warstw organicznych strumieniem niskoenergetycznych cząstek naładowanych. Działania grupy obejmują zarówno modelowanie komputerowe zachodzących procesów jak i badania eksperymentalne we współpracy z zagranicą. W skład grupy wchodzą: prof. dr hab. Zbigniew Postawa mgr Bartłomiej Czerwioski mgr Łukasz Rzeźnik 4. Grupa prof. Rafała Kozubskiego zajmująca się badaniem dynamiki przemian strukturalnych związków międzymetalicznych. Badania prowadzone są metodami eksperymentalnymi oraz poprzez modelowanie komputerowe. W skład grupy wchodzą: prof. dr hab. Rafał Kozubski mgr Andrzej Biborski mgr Mirosław Kozłowski mgr Janusz Ryrych

8 Centrum NANOSAM

Spis treści 9 Spis treści Słowo wstępne... 5 1 Budowa atomowa i struktura elektronowa powierzchni związków półprzewodnikowych A III B V... 11 2 Nanostrukturyzacja powierzchni przy użyciu wiązki jonowej, elektronowej oraz promieniowania UV... 15 3 Układy molekularne dla nanoelektroniki... 19 4 Charakterystyka procesów biologicznych na poziomie molekularnym... 23 5 Holograficzne i tomograficzne obrazowanie struktury w skali atomowej z użyciem promieniowania X i γ... 27 6 Samo-organizacja w wieloskładnikowych nanowarstwach makromolekuł... 31 7 Nanotechnologia materiałów organicznych samoorganizujące się warstwy organiczne SAM (Self-Assembled Monolayers)... 39 8 Obrazowanie chemiczne struktur organicznych przy użyciu wiązek jonowych... 45 9 Teoretyczne badania oddziaływao ostrze-powierzchnia... 49 10 Przemiany strukturalne w nano-warstwach związków międzymetalicznych z silną anizotropią magnetokrystaliczną... 53 11 Procesy atomowe i molekularne indukowane fotonami... 59

10 Centrum NANOSAM

Budowa atomowa i struktura elektronowa powierzchni związków półprzewodnikowych AIIIBV 11 1 Budowa atomowa i struktura elektronowa powierzchni związków półprzewodnikowych AIIIBV J.J. Kołodziej 1.1 Wprowadzenie Związki półprzewodnikowe A III B V (np. arsenek galu - GaAs, arsenek indu - InAs, fosforek indu -InP, antymonek indu - InSb) to niezwykle ważne materiały dla współczesnych wysokich technologii. Istnieje wiele dziedzin, które wykorzystują urządzenia na bazie tych związków np. telekomunikacja światłowodowa, szybkie lokalne sieci komputerowe, telefonia komórkowa, energetyka słoneczna. Oczekuje się także, że w perspektywie 10-ciu lat, po wyczerpaniu potencjału technologii krzemowej, zostaną wprowadzone do produkcji cyfrowe układy elektroniczne powszechnego użytku, bazujące na tranzystorze o architekturze podobnej do współczesnego krzemowego tranzystora polowego, w którym krzemowy kanał przewodzenia prądu zastąpi kanał z antymonku indu (tj. półprzewodnika o najwyższej znanej ruchliwości elektronów). Inny trend rozwojowy współczesnej elektroniki zmierza w kierunku konstrukcji, na bazie związków A III B V tranzystora terahercowego, który będzie podstawą układów do wydajnej generacji i detekcji tzw. promieniowania T, czyli niezwykle przenikliwego promieniowania elektromagnetycznego w niedostępnym dotychczas zakresie pomiędzy mikrofalami a podczerwienią. Oczekuje się, że promienie T znajdą szerokie zastosowanie w diagnostyce medycznej, do zdalnej identyfikacji związków chemicznych w procedurach bezpieczeostwa itp. Kryształy związków A III B V mają strukturę kubiczną typu blendy cynkowej Rysunek 1.1 Obraz układu atomów na powierzchni c(2x8) GaAs (001) otrzymany przy pomocy skaningowego mikroskopu sił atomowych. Rozmiar obrazu 10 nm x 10 nm [6].

12 Centrum NANOSAM Rysunek 1.2 Obraz egzotycznego stanu kwantowego z częściowo fluktuującą falą gęstości ładunku na powierzchni c(8x2)/(4x2) InAs (001) w temperaturze 77K, otrzymany przy pomocy skaningowego mikroskopu tunelowego. Rozmiar obrazu 50 nm x 50 nm. i składają się z naprzemiennych warstw atomów typu A III i typu B V prostopadłych do kierunku krystalograficznego *001+. Teoretycznie w wyniku przecięcia kryształu po technologicznie istotnej płaszczyźnie (001) mogą zatem powstad powierzchnie z ostatnią warstwą złożoną z atomów typu A III lub atomów typu B V. W rzeczywistości powierzchnie te przebudowują się spontanicznie (rekonstruują) minimalizując energię swobodną. W zależności od koncentracji składników na powierzchni istnieje wiele termodynamicznie stabilnych faz powierzchniowych (rekonstrukcji powierzchni), które mogą byd różne dla różnych związków. Komórki elementarne sieci powierzchniowej są bardzo duże np. (8x2), (1x6), (4x4) wielokrotności bazowej komórki powierzchniowej, a ze względu na dwa rodzaje atomów na powierzchni liczba atomów w komórce elementarnej jest rzędu kilkunastu a nawet kilkudziesięciu. Chociaż dla większości z tych faz zaproponowano modele strukturalne są one często kontrowersyjne i jak pokazują wyniki ostatnich badao często błędne. Program naukowy realizowany w centrum NANOSAM zmierza w kierunku określenia i weryfikacji budowy atomowej powierzchni o orientacji (001), dla kilku istotnych technologicznie związków półprzewodnikowych z grupy A III B V, w tym arsenku galu, arsenku indu i fosforku indu, antymonku indu, przy wykorzystaniu technik mikroskopii ze skanującą sondą. 1.2 Metoda prowadzenia badań Przygotowanie próbek jak i same badania struktury powierzchni są przeprowadzane w warunkach ultrawysokiej próżni. Kluczowym elementem planowanych eksperymentów jest przygotowanie atomowo czystych powierzchni do badao. Powierzchnie typu A III są przygotowywane poprzez rozpylanie jonowe powierzchni i wygrzewanie. Powierzchnie typu B V są

Budowa atomowa i struktura elektronowa powierzchni związków półprzewodnikowych AIIIBV 13 otrzymywane na bazie powierzchni A III poprzez wygrzewanie w atmosferze gazu cząstek B V. Skład chemiczny powierzchni jest weryfikowany metodą spektroskopii augerowskiej (AES), a jej symetria krystalograficzna za pomocą techniki dyfrakcji niskoenergetycznych elektronów (LEED). Zasadnicze pomiary topografii i struktury atomowej powierzchni wykonywane są metodą skaningowej mikroskopii sił atomowych (NC-AFM), w wersji z modulowaną częstością drgającej dźwigni lub metodą skaningowej mikroskopii prądu tunelowania (STM). 1.3 Wyniki W wyniku dotychczasowych badao w ramach omawianego programu określono struktury powierzchni: c(8x2) InSb (001) i c(8x2) GaAs (001) *1,2+, (nx6) GaAs (001) [2,3], (2x4) InP (001) [2,4], (4x6) GaAs (001) [5], c(2x8) GaAs (001) [6]. Na powierzchniach InSb i InAs odkryto nieznane do tej pory egzotyczne rekonstrukcje, które występują w niskich temperaturach, i które najprawdopodobniej są spowodowane istnieniem kwazi jednowymiarowyh stanów elektronowych związanych z anizotropowymi strukturami na tych powierzchniach [7,8+. W najbliższej przyszłości planowane jest rozszerzenie programu badawczego o badania struktur pasmowych powierzchni GaAs, InSb i InAs metodą kątowo rozdzielczej spektroskopii fotoelektronów w celu określenia natury przejśd fazowych i egzotycznych stanów podstawowych obserwowanych w niskich temperaturach na tych powierzchniach. 1.4 Bibliografia [1] J.J. Kolodziej, B. Such, M. Szymonski, F. Krok, Phys. Rev. Lett. 90, 226101 (2003) [2] J.J. Kolodziej, B. Such, M. Goryl, F. Krok, P. Piatkowski, M. Szymonski, Appl. Surf. Sci. 252, 7614 (2006) [3] B. Such, J.J. Kolodziej, P. Czuba, F. Krok, P. Piatkowski, P. Struski, M. Szymonski, Surf. Sci. 530, 149 (2003) [4] B. Such, J.J. Kolodziej, F. Krok, P. Piatkowski, M. Szymonski, Surf. Sci. 600, 2379 (2006) [5] J.J. Kolodziej, B. Such, M. Szymooski, Phys. Rev. B 71, 054512 (2005) [6] J.J. Kolodziej, M. Goryl, J. Konior, M. Reichling, M. Szymonski, Phys. Rev. B 76, 245314 (2007) [7] G. Goryl. O. Boelling, S. Godlewski, J.J. Kolodziej, B. Such, M. Szymonski, Surf. Sci. 601, 3605 (2007) [8] G. Goryl, J.J. Kolodziej, w przygotowaniu

14 Centrum NANOSAM

Nanostrukturyzacja powierzchni przy użyciu wiązki jonowej, elektronowej oraz promieniowania UV 15 2 Nanostrukturyzacja powierzchni przy użyciu wiązki jonowej, elektronowej oraz promieniowania UV F.Krok 2.1 Wprowadzenie Modyfikacja własności powierzchni w skali nanometrycznej ma coraz większe znaczenie wraz z postępującą miniaturyzacją urządzeo elektronicznych. Jednym ze sposobów nanostrukturyzacji powierzchni (tworzenia struktur powierzchniowych o rozmiarach nanometrycznych) jest oddziaływanie tychże powierzchni z wiązkami promieniowania jonizującego (jonów, elektronów i promieniowania UV). Wiązka pocisków deponując swoją energię w tarczy w procesie oddziaływania ze strukturą atomową lub elektronową tarczy prowadzi do rozpylania, czyli emisji jej składników, stowarzyszonego z erozją powierzchni. Zjawiskom tym towarzyszą również procesy samoorganizacji zachodzące na bombardowanej powierzchni o charakterze określanych mianem bottom-up czyli procesy tworzenia większych struktur z mniejszych elementów (np. z pojedynczych atomów). Charakter oraz rozmiar powstających nanostruktur można stosunkowo łatwo kontrolowad poprzez dobór specyficznego układu pocisk-tarcza jak również poprzez zmianę parametrów eksperymentalnych tj. energii i masy pocisków, kąta padania, dozy, temperatury tarczy. a) b) Rysunek 2.1 a) Obraz NC-AFM (15x15nm 2 ) z atomową zdolnością rozdzielczą dziur, o monoatomowych głębokościach, powstałych na powierzchni KBr(001) w wyniku oddziaływania z wiązką elektronową (E=1keV). b) Obraz AFM układu nanodrutów utworzonych na powierzchni InSb(100) w wyniku bombardowania wiązką Ar + (E=4keV, kąt padania 45 o i doza ok. 10 16 jonów/cm 2 ).

16 Centrum NANOSAM 2.2 Metoda prowadzenia badań W ramach prac badawczych prowadzonych w centrum NANOSAM realizowane są badania dotyczące procesów nanostrukturyzacji powierzchni kryształów jonowych (halogenków metali alkalicznych - KBr, RbI, KI) oraz dwuskładnikowych kryształów półprzewodnikowych z grupy A III B V (InSb, GaSb, InAs). Procesy modyfikacji powierzchni przeprowadzane są przy użyciu wiązki jonowej z gazów szlachetnych (Ar, Xe) o energii 1-5 kev, wiązki elektronowej o energii 1 kev oraz promieniowania UV z lampy deuterowej. Sam proces nanostrukturyzacji jak i późniejszej charakteryzacji powierzchni prowadzony jest w warunkach ultrawysokiej próżni. Badania topografii modyfikowanych powierzchni wykonywane są metodą bezkontaktowej mikroskopii sił atomowych (NC-AFM), badania z atomową zdolnością rozdzielczą, lub metodą kontaktową AFM. W przypadku jonowo-stymulowanej nanomodyfikacji powierzchni kryształów półprzewodnikowych, lokalny skład chemiczny oraz topografia powstających nanostruktur oceniane są metodą Kelvinowskiej mikroskopii sił (KPFM). 2.3 Wyniki W procesie modyfikacji powierzchni kryształów jonowych, głównym kanałem depozycji energii padającej wiązki jest jej oddziaływanie ze strukturą elektronową tarczy i w konsekwencji tworzenie wzbudzeo elektronowych (pary a) b) Rysunek 2.2 a) Obraz AFM zmarszczek powierzchniowych (ang. ripples) powstałych w wyniku oddziaływania wiązki Ar + (E=3keV, kąt padania 80 o, doza 10 18 jonów/cm 2 ) z powierzchnią InSb(001). b) Obraz topografii (górny) oraz uzyskany równolegle obraz potencjału powierzchniowego (dolny) nanostruktur powstałych na bombardowanej wiązką Ar + (E=4keV, kąt padania 45 o ) powierzchni InSb(001).

Nanostrukturyzacja powierzchni przy użyciu wiązki jonowej, elektronowej oraz promieniowania UV 17 Frenkla) [1]. W wyniku dyfuzji i powierzchniowej deekscytacji tych wzbudzeo na powierzchniach bombardowanych kryształów powstają monoatomowe dziury o rozmiarach lateralnych zależnych tylko od dozy padającej wiązki oraz kształcie odzwierciedlającym symetrię modyfikowanych powierzchni (Rysunek 2.1a) [2,3]. W wyniku prowadzonych badao zaproponowano model procesów elektronowo- oraz jonowo- stymulowanej desorpcji z kryształów jonowych oraz określono ich wpływ na charakter powstających nanostruktur powierzchniowych [4-6]. W procesie jonowo-stymulowanej modyfikacji powierzchni kryształów półprzewodnikowych z uwagi na balistycznych charakter zachodzących w bombardowanej tarczy procesów, parametry padającej wiązki mają dominujący wpływ na charakter powstających nanostruktur. Dla wiązki jonów Ar + padających na powierzchnię InSb(001) pod kątem ukośnym na bombardowanej powierzchni tworzą się nanokropki, które wraz z czasem bombardowania wydłużają się do postaci nanodrutów (Rysunek 2.1b) [7]. Struktury te mają w przekroju poprzecznym wymiary ok. 50-70 nm u podstawy oraz do 10 nm wysokości i są długie na kilka mikrometrów. Długośd oraz gęstośd powierzchniowa nanodrutów są funkcją dozy. Dla długich czasów bombardowania (dozy rzędu 10 17 jonów/cm 2 ) zagęszczająca się sied nanodrutów prowadzi do powstania zmarszczek (ang. ripples Rysunek 2.2a) na bombardowanych powierzchniach InSb *8+. Oprócz poznania procesów fizycznych prowadzących do powstania na bombardowanej powierzchni nanostruktur bardzo ważnym zagadnieniem jest określenie ich składu chemicznego z uwagi na możliwośd występowania niestechiometrycznego rozpylania tarcz wieloskładnikowych. W tym celu, w centrum NANOSAM rozwijana jest technika Kelvinowskiej mikroskopii sił *9, 10+. Metoda ta, będąca jednym z modów NC-AFM, jest w stanie dostarczyd informacji na temat składu chemicznego badanej powierzchni w skali nanometrycznej, poprzez pomiar potencjału powierzchniowego (Rysunek 2.2b) *11+. Wyniki pomiarów przeprowadzonych tą techniką wskazują, że powstające na bombardowanej powierzchni InSb nanodruty są zbudowane z indu lub z materiału o znaczącej nadwyżce indu *12+. 2.4 Bibliografia [1] M. Szymonski, A. Droba, M. Goryl, J. J. Kolodziej and F. Krok, J. Phys.: Condens. Matter 18, S1547 S1562 (2006) [2] M. Goryl, B. Such, F. Krok, K. Meisel, J.J. Kolodziej, M. Szymonski, Surf. Sci. 593, 147 (2005) [3] M. Szymonski, P. Struski, A. Siegel, J.J. Kolodziej, B. Such, P. Piatkowski, P. Czuba and F. Krok, Acta Physica Polonica B 33, 2237 (2002) [4] F. Krok, J.J. Kolodziej, B. Such, P. Czuba, P. Piatkowski, M. Szymonski, Nucl. Instrum. Meth. B 226, 01 (2004)

18 Centrum NANOSAM [5] S. R. Saeed, O.P. Sinha, F. Krok, and M. Szymooski, Phys. Rev. B (submitted) [6] M. Goryl, F. Buatier de Mongeot, F. Krok, A. Vevecka-Priftaj, M. Szymonski, Phys. Rev. B 76, 075423 (2007) [7] F. Krok, J. J. Kolodziej, B. Such, P. Piatkowski, M. Szymonski, Nucl. Instr. Meth. B 212, 264 (2003) [8] F. Krok, Vacuum (2008) [9] F. Krok, J. Kołodziej, B. Such, P. Piątkowski, M. Szymooski, Appl. Surf. Sci. 210, 112 (2003) [10] Such B., Krok F., Szymonski M, Scanning Force Microscopies for Imaging and Characterisation of Nanostructured Materials in: Nanotechnology for Electronic Materials and Devices, ed. by A. Korkin, E. Gusev, J.K. Labanowski, S. Luryi, Springer, Berlin 2007 [11] F. Krok, P. Piatkowski, J.J. Kolodziej, B. Such, P. Struski, P. Czuba, M. Szymonski, Surf. Sci. 566-568, 63-67 (2004) [12] M. Szymooski, F. Krok, P. Struski, J. Kołodziej, B. Such, Progress in Surf. Sci. 74, 331 (2003)

Układy molekularne dla nanoelektroniki 19 3 Układy molekularne dla nanoelektroniki A. Tekiel 3.1 Wprowadzenie Zrozumienie procesów odpowiedzialnych za adsorpcję i wzrost cienkich warstw molekuł organicznych na powierzchniach monokryształów jest szczególnie ważne dla rozwoju elektroniki molekularnej. Obecne badania wykorzystujące powierzchnie półprzewodników i izolatorów mają na celu ocenę potencjału przyszłej technologii elektronicznej bazującej na układach zbudowanych w oparciu o pojedyncze molekuły organiczne. Oczekuje się, że w ostatecznej konstrukcji pojedyncze molekuły zaadsorbowane na nieprzewodzącym podłożu i połączone z makroskopowymi elektrodami, umożliwiającymi wymianę informacji z molekułą, będą w stanie pełnid podobne funkcje jak obecnie stosowane układy półprzewodnikowe oparte na technologii krzemowej. Budowa tak skomplikowanego układu wymaga przeprowadzenia wielu badao o charakterze podstawowym, dzięki którym uda się scharakteryzowad oddziaływanie wybranych molekuł z podłożem, a w szczególności w jaki sposób molekuły adsorbują i dyfundują na powierzchni oraz w jaki sposób oddziaływanie z podłożem zmienia ich strukturę elektronową. Dodatkowo konieczna jest weryfikacja i uzyskanie kontroli nad manipulacją pojedynczą molekułą na powierzchni, aby zmieniając jej położenie móc przyłączyd ją do metalicznych elektrod. W ramach pracy centrum NANOSAM, biorącego udział w zintegrowanym projekcie badawczym Unii Europejskiej: Pico Inside Computing Inside a Single Molecule Using Atomic Scale Technologies, realizuje się badania dotyczące Rysunek 3.1 Obraz LT-STM molekuł violet lander zaadsorbowanych na powierzchni InSb(001) c(8 2) (temperatura 77K). Sekwencja obrazów pokazuje przesunięcie pojedynczej molekuły na powierzchni za pomocą ostrza skaningowego mikroskopu tunelowego.

20 Centrum NANOSAM Rysunek 3.2 Obraz LT-STM submonowarstwy molekuł PTCDA zaadsorbowanych na powierzchni InSb(001) c(8 2) (temperatura 77K). Molekuły PTCDA organizują się w łaocuchowe struktury równoległe do kierunku krystalograficznego podłoża *110+. elektroniki molekularnej i poświęcone realizacji koncepcji wykonywania podstawowych operacji logicznych w obrębie specjalnie sfunkcjonalizowanych, dużych, aromatycznych molekuł zaadsorbowanych na powierzchni odpowiednio przygotowanych materiałów. Badania naukowe koncentrują się na charakteryzacji cienkich warstw molekularnych zaadsorbowanych na powierzchni monokryształu InSb(001) oraz na cienkich warstwach KBr wytworzonych na powierzchni InSb(001) c(8 2) zawierającej dodatkowo nanostruktury Au. Powierzchnie (001) związków półprzewodnikowych A III B V, do których należy antymonek indu, charakteryzują się anizotropową rekonstrukcją dając możliwośd syntezy nanostruktur Au o kontrolowanej morfologii. Ponadto przeprowadzone badania potwierdzają, że powierzchnia monokryształu InSb(001) o rekonstrukcji c(8 2) jest dobrym podkładem do epitaksjalnego wzrostu cienkich warstw KBr, dzięki czemu możliwe jest dodatkowe odizolowanie molekuł od powierzchni podkładu InSb(001) c(8 2). 3.2 Metoda prowadzenia badań Preparatyka podłoża, synteza cienkich warstw molekularnych, nanostruktur Au i KBr przeprowadzane są w warunkach ultrawysokiej próżni, co daje możliwośd przygotowania atomowo czystych powierzchni podkładu i syntezy nanostruktur w ściśle kontrolowanych warunkach. Powierzchnia InSb(001) c(8 2) przygotowywana jest poprzez cykle rozpylania jonowego i wygrzewania. Cienkie warstwy molekularne, podobnie jak nanostruktury Au i KBr, nanoszone są na powierzchnie ze źródła wiązki molekularnej danego materiału. Pomiary topografii i struktury powierzchni wykonywane są z atomową zdolnością rozdzielczą metodą skaningowej mikroskopii sił atomowych (NC-AFM) lub metodą skaningowej mikroskopii tunelowej (STM). W zależności od zastosowanych molekuł organicznych, ze względu na wysoką mobilnością na powierzchni w temperaturze pokojowej, wymagane jest, aby zasadnicze pomiary przeprowadzid w warunkach niskich temperatur np. metodą STM (LT-

Układy molekularne dla nanoelektroniki 21 STM). W przypadku nanostruktur Au i KBr lokalny skład chemiczny i dokładna topografia oceniane są metodą kelwinowskiej mikroskopii sił (KPFM). 3.3 Wyniki W ramach dotychczasowych badao metodą STM, NC-AFM i KPFM scharakteryzowano epitaksjalny wzrost oraz strukturę cienkich warstw KBr zaadsorbowanych na powierzchni InSb(001) c(8 2) [1,2]. W podobny sposób przeprowadzono kompleksowe badania syntezy nanostruktur Au, określono warunki wzrostu prowadzące do powstania podłużnych struktur (nanodrutów) o średniej długości 800 nm *3,4+. W wyniku badao adsorpcji molekuł na czystym podłożu InSb(001) c(8 2) scharakteryzowano adsorpcję molekuł PTCDA (di-bezwodnik perylenu-3,4,9,10-tetra-karboksylowy) *5,6+ i molekuł CuPc (ftalocyjanina miedzi) *7+. W przypadku molekuł PTCDA, które na powierzchni InSb(001) c(8 2) organizują się w łaocuchowe struktury, przeprowadzono również badania LT-STM w temperaturze ciekłego azotu *6+. Obecnie trwają badania absorpcji powyższych molekuł, a także molekuł specjalnie zsyntezowanych na cele elektroniki molekularnej, tj. violet lander i [11]helicene, na cienkich warstwach KBr na powierzchni InSb(001) c(8 2) wraz z wytworzonymi nanostrukturami Au. Możliwośd wytwarzania nanostruktur Au na podkładzie InSb(001), pomiędzy którymi wzrasta epitaksjalnie KBr, daje wyjątkową możliwośd przeprowadzenia badao pojedynczych molekuł organicznych zaadsorbowanych na cienkiej warstwie izolatora i będącymi jednoczenie w kontakcie z nanostrukturą Au pełniącą rolę elektrody. Badania tego typu pozwolą m.in. ocenid wpływ oddziaływania pojedynczych molekuł z nanostrukturami Au na ich stan elektronowy. Dadzą również możliwośd zbadania podstawowych właściwości pojedynczych, odizolowanych od podłoża molekuł, takich jak mechanizm przełączania bądź przewodnośd molekuły. 3.4 Bibliografia [1] J.J. Kolodziej, B.Such, P. Czuba, F. Krok, P. Piatkowski, M. Szymonski, Surf. Sci. 506, 12 (2002) [2] F. Krok, J.J. Kolodziej, B.Such, P. Czuba, P. Struski, P. Piatkowski, M. Szymonski, Surf. Sci. 566-568, 63 (2004) [3] M. Szymonski, M. Goryl, F. Krok, J.J. Kolodziej, F. Buatier de Mongeot, Nanotechnology 18, 044016 (2007) [4] M. Goryl, J.J. Kolodziej, F. Krok, P. Piatkowski, B.Such, M. Szymonski, Microelectronic Engineering 81, 394 (2005) [5] J.J. Kolodziej, M. Goryl, J. Konior, F. Krok, M. Szymonski, Nanotechnology 18, 135302 (2007)

22 Centrum NANOSAM [6] G. Goryl, S. Godlewski, J.J. Kolodziej, M. Szymonski, Nanotechnology 19, 185708 (2008) [7] A. Tekiel, M. Goryl, M. Szymonski, Nanotechnology 18, 475707 (2007)

Charakterystyka procesów biologicznych na poziomie molekularnym 23 4 Charakterystyka procesów biologicznych na poziomie molekularnym M. Targosz 4.1 Wprowadzenie Tematy realizowane w Pracownii Nanobiologiii i Nanomedycyny dotyczą charakterystyki procesów zachodzących w układach biologicznych na poziomie molekularnym, szczególnie oddziaływao typu ligand-receptor. W głównym kręgu zainteresowao leżą procesy zachodzące w błonie komórkowej związane zarówno z funkcjami receptorów jak i wpływem czynników chemicznych (leków) na jej topografię i właściwości fizyczne. Prowadzone są również badania dotyczące charakterystyki biomateriałów. Dzięki współpracy z Katedrami Collegium Medicum (m in. Katedrą Immunologii, Mikrobiologii, Analityki Medycznej) oraz Oddziałami Klinicznymi (m in. Oddział Hematologii Dziecięcej Szpitala Uniwersyteckiego) badania prowadzone w Pracowni dotyczą ważnych i aktualnych zagadnieo z zakresu medycyny doświadczalnej i klinicznej. 4.2 Metoda prowadzenia badań. Badania prowadzone są głównie techniką mikroskopii sił atomowych(ang. Atomic Force Microscopy, AFM) wykorzystując metodę spektroskopii sił atomowych (ang. Atomic Force Spectroscopy, AFS) oraz metodę obrazowania AFM. Mikroskop sił atomowych jest doskonałym narzędziem badawczym stosowanym w pomiarach materiałów biologicznych, umożliwiającym zarówno wykonanie wysokorozdzielczych obrazów topografii powierzchni, jak i pomiarów właściwości adhezyjnych (oddziaływania ligand-receptor) i mechanicznych (elastycznośd błony komórkowej). Niekwestionowaną zaletą tego mikroskopu jest możliwośd wykonywania pomiaru w płynach fizjologicznych na preparatach nie utrwalonych, co pozwala na wykonywanie pomiarów w warunkach in vitro. Pracownia Nanobiologii i Nanomedycyny wyposażona jest w sprzęt niezbędny do pracy z materiałem biologicznym w sterylnych warunkach, a w przyszłości do prowadzenia hodowli komórkowych. Dzięki współpracy z Katedrą Immunologii CM UJ w prowadzonych badaniach stosowane są również metody biochemiczne takie jak: elektroforeza, test ELISA czy cytometria przepływowa.

24 Centrum NANOSAM Rysunek 4.1 Galeria obrazów AFM przedstawiających komórki: A erytrocyt, B sferocyt (erytrocyt występujący w krwi obwodowej osób chorych na anemię hemolityczną sferocytozę), C makrofag, D neuron. Wszystkie obrazy wykonane zostały w buforze fosforanowym na preparatach nie-utrwalonych. 4.3 Wyniki Posługując się wyżej wymienionymi metodami w Pracownii Nanobiologii i Nanomedycyny wykonano badania nad zmianami w morfologii i elastyczności błony komórkowej erytrocytów. Realizacja tego tematu objęła pomiary zarówno dla erytrocytów pochodzących od pacjentów cierpiących na różne odmiany anemii hemolitycznych *1+, jak również erytrocytów poddanych in vitro działaniu związków chemicznych i leków *2+. Stosując metodę spektroskopii sił atomowych wykazano, iż moduł elastyczności błony komórkowej erytrocytów od pacjentów z anemią hemolityczną jest inny w stosunku do modułu elastyczności erytrocytów osób zdrowych *1+. Na podstawie badao wykazano, iż zmiana elastyczności błony jest pierwotnym objawem patologii, poprzedzającym zmianę morfologii erytrocytu. Kolejnym realizowanym w Pracowni tematem są badania dotyczące charakterystyki oddziaływao typu lignd-receptor, wykorzystujące głównie metodę spektroskopii sił atomowych. W zakresie tego tematu wykonano kompleksowe badania nad układem antygen bakteryjny receptory błonowe makrofagów. Układ ten ma bardzo ważne znaczenie w reakcjach immunologicznych mających na celu zwalczanie stanów zapalnych wywoływanych przez patogenne bakterie, w obrębie przewodu pokarmowego. Na podstawie wykonanych pomiarów siły zerwania wykazano, iż antygeny

Charakterystyka procesów biologicznych na poziomie molekularnym 25 bakteryjne pochodzące z patogennych bakterii silniej oddziałują z receptorami makrofagów, niż antygeny pochodzące z bakterii probiotycznych *3+. Szczególnie ważnym wnioskiem wysnutym na podstawie pomiarów z aktywowanymi makrofagami było, iż aktywacja makrofagów antygenami/bakteriami probiotycznymi powoduje wzrost ich zdolności do wiązania i fagocytozy bakterii patogennych [4]. W Pracowni Nanobiologii i Nanomedycyny wykonano również badania dotyczące oddziaływao między białkami CEA będącymi markerami nowotworowymi występującymi w błonach komórek nowotworowych, a odpowiadającymi im przeciwciałami *5+. Obecnie realizowane są badania mające na celu charakterystykę białek tworzonych w rozwoju szpaczka oraz próbę określenia przyczyny tworzenia przez nich konglomeratów. Trwają również badania nad procesem apoptozy w komórkach zdrowych i nowotworowych wywoływanej drogą receptorową. 4.4 Bibliografia [1] I. Dulioska, M. Targosz, W. Strojny, M. Lekka, P. Czuba, W. Balwierz, M. Szymooski, J. Biochem. Biophys. Methods 66, 1-11, (2006) [2] M. Targosz, P. Czuba, M. Szymooski, Optica Applicata 32 (3), 275-281 (2002). [3] M. Targosz, P. Czuba, R. Biedroo, M. Strus, A. Gamian, J. Marcinkiewicz, M. Szymooski, Acta Physica Polonica A 109, 421-426 (2006) [4] M. Targosz, A. Labuda, P. Czuba, R. Bierdoo, M. Strus, A. Gamian, J. Marcinkiewicz, M. Szymooski, Nanomedicine 2, 82-88 (2006) [5] M. Bereta, A. Hayhurst, M. Gajda, P. Chrobik, M. Targosz, J. Marcinkiewicz, H.L. Kaufman, Vaccine 25, 4183 4192 (2007)

26 Centrum NANOSAM

Holograficzne i tomograficzne obrazowanie struktury w skali atomowej z użyciem promieniowania X i γ 27 5 Holograficzne i tomograficzne obrazowanie struktury w skali atomowej z użyciem promieniowania X i γ P. Korecki 5.1 Wprowadzenie W pracowni Rentgenowskiej Analizy Strukturalnej Zakładu Fizyki Nanostruktur i Nanotechnologii rozwijane są niekonwencjonalne metody atomowo rozdzielczego obrazowania struktury atomowej. Badania przeprowadzane są zarówno z użyciem promieniowania synchrotronowego (HASYLAB/DESY) jaki i kompaktowych laboratoryjnych źródeł promieniowania (lampy rentgenowskiej z mikro-ogniskiem oraz źródeł radioaktywnych). Opracowywane metody wykorzystują holograficzną i tomograficzną interpretację anizotropii absorpcji promieniowania rentgenowskiego i promieniowania γ. Tego typu anizotropia jest efektem koherentnych procesów w absorpcji. Interferencja promieniowania bezpośrednio padającego na próbkę z wtórnymi falami koherentnie rozproszonymi w jej wnętrzu modyfikuje natężenie promieniowania w pozycjach absorbujących atomów i efektywnie moduluje współczynnik absorpcji. Kierunkowa zależnośd absorpcji Rysunek 5.1 Trójwymiarowa rekonstrukcja zespolonych hologramów zmierzonych dla magnetytu dla mössbauerowskich przejśd jądrowych charakterystycznych dla jonów żelaza o walencyjności 3+ (A) i 2.5+ (B). Linie łączą idealne pozycje atomów żelaza w pozycjach teraedrycznych (A) i oktaedrycznych (B). Punkty pokazane z użyciem gorącej skali kolorów zostały zrekonstruowane na podstawie rzeczywistego hologramu a punkty pokazane z użyciem chłodnej skali kolorów na podstawie hologramu urojonego. Ze względu na symetrię pokazano tylko jeden oktant komórki elementarnej. Osie wyskalowane są w jednostkach stałej sieci.

28 Centrum NANOSAM Rysunek 5.2 Porównanie zmierzonych map kątowych anizotropii absorpcji białej wiązki rentgenowskiej w krysztale GaP z obrazami typu rybie oko małego klastera GaP widzianymi z pozycji pojedynczego atomu galu. Obrazy (A) i (B) opowiadają przeciwnym orientacjom kryształu. Obok pokazano różnicę pomiędzy obrazami B i A oraz klaster w zwykłej projekcji ortograficznej. Rysunek ten ilustruje możliwośd obrazowania struktury w skali atomowej bezpośrednio w przestrzeni rzeczywistej. rejestrowana jest w postaci dwuwymiarowych map kątowych poprzez pomiar promieniowania nieelastycznie emitowanego z próbki. 5.2 Metoda prowadzenia badań Pierwszy temat badawczy realizowany w pracowni dotyczy holograficznej analizy struktury subtelnej absorpcji promieniowania γ czyli holografii γ. Holografia γ wykorzystuje rezonansowe jądrowe rozpraszanie i absorpcję promieniowania γ i stanowi unikalne połączenie atomowo rozdzielczej metody strukturalnej z metodą spektroskopową czułą na oddziaływania nadsubtelne. Eksperymenty przeprowadzane są z użyciem radioaktywnych źródeł promieniowania γ. Drugi temat badawczy realizowany jest głownie z użyciem promieniowania synchrotronowego. Pomiary anizotropii absorpcji przeprowadzane są przy użyciu polichromatycznej tzw. białej wiązki promieniowania synchrotronowego i pozwalają na obrazowanie struktury atomowej wprost w przestrzeni rzeczywistej przy użyciu tomograficznych algorytmów rekonstrukcji.

Holograficzne i tomograficzne obrazowanie struktury w skali atomowej z użyciem promieniowania X i γ 29 5.3 Wyniki Zespolona holografia γ. W eksperymencie opisanym w publikacji [1] pokazano, że przy użyciu tzw. zespolonych hologramów γ możliwe jest selektywne obrazowanie struktury wokół krystalograficznie nierównoważnych jonów. Rysunek 5.1 przedstawia trójwymiarową rekonstrukcję zespolonych hologramów γ otrzymanych dla magnetytu. Tomografia rentgenowska w skali atomowej. Rysunek 5.2 pokazuje mapy kątowe anizotropii absorpcji zarejestrowane przy użyciu białej wiązki synchrotronowej dla kryształów GaP o przeciwnych orientacjach powierzchni *2,3+. Dla porównania, pokazano obliczone obrazy małego klastera GaP, obserwowanego obiektywem typu rybie oko, z punktu widzenia jednego z atomów galu. Chod obrazy te zostały wytworzone przy użyciu zasad optyki geometrycznej (metodą śledzenia promieni ang. ray-traycing) to ich duże podobieostwo do obrazów doświadczalnych wskazuje na bezpośrednią możliwośd interpretacji obrazów anizotropii absorpcji jako projekcji struktury atomowej. 5.4 Bibliografia [1] P. Korecki, M. Szymonski, J. Korecki, T. Slezak, Phys. Rev. Lett. 92, 205501 (2004) [2] P. Korecki, M. Tolkiehn, D.V. Novikov, G. Materlik, M. Szymonski, Phys. Rev. Lett. 96, 035502 (2006) [3] P. Korecki, M. Tolkiehn, D.V. Novikov, G. Materlik, M. Szymonski, Phys. Rev. B 74, 184116 (2006)

30 Centrum NANOSAM

Samo-organizacja w wieloskładnikowych nanowarstwach makromolekuł 31 6 Samo-organizacja w wieloskładnikowych nanowarstwach makromolekuł A. Budkowski 6.1 Wprowadzenie Poznanie, zrozumienie oraz uzyskanie kontroli nad procesami samo-organizacji w wieloskładnikowych nanometrowych warstwach makromolekuł, zarówno syntetycznych jak i biologicznych, daje nadzieję na uzyskanie tanich metod tworzenia odnawialnych źródeł energii (polimerowe ogniwa słoneczne) i urządzeo elektronicznych (plastikowe układy scalone), na miniaturyzację istniejących (polimerowe mikro-macierze białek) jak i rozwój nowych technik szybkiej analizy biochemicznej (np. do wczesnego wykrywania chorób). W przeciwieostwie do metali i krzemu przetwarzanie materiałów polimerowych nie jest energochłonne - a więc może byd masowe. Zaawansowane organiczne strategie tworzenia urządzeo opto-elektroniki i biotechnologii bazują na sukcesywnym osadzaniu różnych molekuł tworzących odmienne elementy funkcjonalne. Wyzwaniem jest technologiczne uproszczenie tych strategii przez wykorzystanie procesów samo-organizacji makromolekuł różnego typu, zachodzącej np. już w trakcie osadzania nanowarstw. Innym zagadnieniem jest uzyskanie przestrzennej kontroli tych procesów przy użyciu miękkiej litografii, w tym drukowanych (mikrokontaktowo) molekuł SAM. Użytecznośd samych nanowarstw makromolekuł Rysunek 6.1 Tworzenie struktur o zadanych rozmiarach, od nano- do mikro-metrowych, z wykorzystaniem nanocząsteczek utworzonych z miniemulsji (a), wzorów kondensacyjnych (b) oraz mikro-wytłaczania (c).

32 Centrum NANOSAM Rysunek 6.2 Hetero-złącza oddzielające lamelle (b), powstałe spontanicznie w nanowarstwach mieszanin polimer sprzężony/ pochodna fullerenu PCBM, potwierdzone przez SIMS (c), powodują łatwą dysocjację par elektron-dziura (a) dając wydajnośd przetwarzania energii słonecznej 3,5% - wyższą niż w ogniwach słonecznych tego układu opartych o nanowarstwy o innych strukturach. dla biotechnologii zależy od innych procesów samo-organizacji, takich jak selektywna adsorpcja makrocząsteczek biologicznych do powierzchni polimerów syntetycznych oraz specyficzne wiązanie się bio-makromolekuł w pary (np. białko-ligand, komplementarne nici DNA). 6.2 Metoda prowadzenia badań W badaniach stosowane są zarówno i) techniki spektroskopowe: dynamiczna spektrometria masowa jonów wtórnych (SIMS) i spektroskopia fotoelektronów (XPS) jak i ii) metody mikroskopowe: mikroskopia sił atomowych (AFM i pokrewne metody trybów: kontaktowego i przerywanego kontaktu), mikroskopia optyczna bliskiego pola (NSOM), mikroskopia optyczna (OM) i fluorescencyjna (FM). Unikalna w skali światowej jest sub-mikronowa tomografia SIMS rozwinięta we współpracy z dr Andrzejem Bernasikiem (AGH) do badao polimerów *4,16,22+. Oprócz 3-wymiarowych map koncentracji SIMS dostarcza profili głębokościowych koncentracji różnych makromolekuł. Ich stan chemiczny na powierzchni określany jest przez XPS. Struktura powierzchniowa określana jest za pomocą technik AFM. Polimery sprzężone oraz makromolekuły biologiczne ze znacznikiem fluorescencyjnym identyfikowane są za pomocą FM. Unikalna w skali kraju jest mikroskopia NSOM pola bliskiego, pozwalająca obserwowad własności optyczne małych obiektów (Δx<λ/2) niewidzialnych w polu dalekim (gdzie obowiązuje kryterium Abbego).

Samo-organizacja w wieloskładnikowych nanowarstwach makromolekuł 33 6.3 Wyniki Prowadzone badania można podzielid na 4 grupy: i) tworzenie struktur o zadanych rozmiarach, pokrywających kilka rzędów wielkości, i ich porządkowanie; ii) wykorzystanie samo-organizacji nanowarstw makromolekuł dla opto-elektroniki m.in. do ogniw słonecznych, a także jednoczesne zastosowanie miękkiej litografii i samo-organizacji dla iii) plastikowej elektroniki oraz iv) biotechnologii. i) Zademonstrowano sposoby obniżenia poprzecznych rozmiarów R struktur nanowarstw układów nie-mieszalnych polimerów, jeżeli osadzanie z roztworu (R~1 μm) [1,3,5,6,9-12+ jest zastąpione przez zastosowanie nanocząsteczek utworzonych z miniemulsji (R~10 200 nm; Rysunek 6.1a; współpraca z prof. K. Landfester, Ulm) *23+ lub wzorów kondensacyjnych pary wodnej o lokalnym uporządkowaniu heksagonalnym (R~60 400 nm; Rysunek 6.1b) *30+. Potencjalne zastosowania tych materiałów to ogniwa słoneczne (R jest bliższe długości dyfuzji ekscytonu) lub piko-litrowa analiza biochemiczna. Z kolei struktury o rozmiarach R~10 μm, ważne np. w problemach adsorpcji komórek, uzyskiwano za pomocą niestabilności konwekcyjnych lub mikrowytłaczania (miękka litografia, Rysunek 6.1c). ii) We współpracy z dr A. Bernasikiem, AGH, oraz prof. Ellen Moons, Karlstad zaobserwowano i określono warunki spontanicznego tworzenia się lamelli w nanowarstwach mieszanin makromolekuł modelowych oraz sprzężonych: polimer przewodzący/polimer izolujący *8,17,18], polimer Rysunek 6.3 Spontaniczne odtwarzanie chemicznego miko-wzoru podłoża, wydrukowanego mikro-kontaktowo za pomocą samo-organizujących się molekuł SAM (a), podczas osadzania z roztworu (b) nanowarstw: (c) mieszanin polimerów modelowych o rozmiarach i składzie niewspółmiernych dla domen mieszaniny i wzoru SAM, (d) mieszanin polimerów sprzężonych i izolujących, współmiernych z szablonem podłoża.

34 Centrum NANOSAM Rysunek 6.4 Selektywna adsorpcja białka (II) do mikro-wzorów polimerów (I) (uzyskanych za pomocą miękkiej litografii i samo-organizacji), oraz specyficzne wiązanie tak zaadsorbowanych białek (III) daje możliwośd użycia mikro-macierzy białek przez techniki analiz biochemicznych. półprzewodzący/polimer izolujący *21,24+ oraz polimer półprzewodzący (typu p)/pochodna fullerenu (typu n, PCBM, Rysunek 6.2) *14,27,26,19+. Są one kandydatami do tworzenia odpowiednio: powłok o anizotropowym przewodnictwie, tranzystorów polowych FET, oraz ogniw słonecznych. Wydajnośd foto-ogniw jest wydatnie zwiększona przez hetero-złącza powstające spontaniczne między ciągłymi fazami molekuł typu n i typu p (Rysunek 6.2). iii) We współpracy z prof. M. Lieberman, Notre Dame (USA), zaobserwowano i określono warunki spontanicznego odtwarzania chemicznego wzoru podłoża przez nanowarstwy mieszanin modelowych [2,7,16,20,22+, zachodzące w trakcie ich osadzania na wirujące podłoże (Rysunek 6.3). Określono wpływ stopnia współmierności przestrzennej (rozmiar domen/period wzoru) i współmierności składu mieszaniny i wzoru chemicznego na anizotropową morfologię nanowarstw (Rysunek 6.3c). Zademonstrowano wielko-obszarowe (Rysunek 6.3d) odwzorowanie mikro-wzoru podłoża, utworzonego na złocie i krzemie, przez deponowane nanowarstwy mieszanek makromolekuł sprzężonych *25,28,29+: polimer przewodzący/polimer izolujący oraz polimer półprzewodzący/polimer izolujący. Celem tych badao jest opracowanie strategii tworzenia obwodów scalonych plastikowej elektroniki zintegrowanych z elementami elektroniki klasycznej. O wadze problemu świadcz fakt, że wyniki pracy *25+ trafiły na okładkę czasopisma Synthetic Metals. iv) Zaobserwowano znaczącą różnicę adsorpcji białek dla powierzchni różnych polimerów oraz opracowano metodę ilościowej charakteryzacji tej adsorpcji na podstawie numerycznej analizy obrazów fluorescencyjnych. Celem tego projektu [13,15], prowadzonego we współpracy z dr Małgorzatą Lekka, IFJ

Samo-organizacja w wieloskładnikowych nanowarstwach makromolekuł 35 Rysunek 6.5 Projekt PYTHIA Unii Europejskiej (7 Program Ramowy, ICT-2007-2), którego celem jest budowa superczułego układu (bez-znacznikowych, interferometrycznych) biosensorów pozwalających na wczesne wykrywanie chorób. PAN, jest opracowanie metod tworzenia nanowarstw polimerowych o regularnych mikro-wzorach, zdolnych do selektywnej adsorpcji białek a więc prowadzących do ich regularnego ułożenia w tzw. mikro-macierze białek (Rysunek 6.4). Takie mikro-macierze są podstawą rozwoju szybkich technik analizy biochemicznej (ang. protein biochip technology). Białka zaadsorbowane do powierzchniowych wzorów polimerów nie powinny utracid swej aktywności biologicznej, a więc powinny móc wiązad się specyficznie w pary białko-ligand. Połączenie wyników uzyskanych w ramach wszystkich prowadzonych badao (pełniejsza informacja znajduje się na stronie http://www.if.uj.edu.pl/pl/zinm/polyfilms), pozwala sądzid, iż możliwe będzie opracowanie wykorzystujących samo-organizację metod produkcji sensorów molekuł organicznych w postaci nanowarstw polimerów sprzężonych. Badania takie zainicjowano w ramach współpracy z dr Ioannisem Raptisem, NCSR Demokritos, Ateny. Niezależnie od tego tematu, bardzo intensywna współpraca z grupą grecką oraz z 7 innymi partnerami będzie rozwijana (od 1 maja 2008) wokół projektu Unii Europejskiej (7 Program Ramowy, ICT-2007-2) o nazwie PYTHIA (strona internetowa: www.pythia-project.eu). Celem projektu PYTHIA (Rysunek 6.5) jest budowa superczułego (dla koncentracji nawet ~1ng/mL dla markerów nowotworowych) układu (bez-znacznikowych, interferometrycznych) biosensorów pozwalających na wczesne wykrywanie trzech różnorodnych chorób (raka prostaty, barwnikowego zwyrodnienia siatkówki i gruczolakowatości wewnątrzwydzielniczej). 6.4 Bibliografia [1] P. Cyganik, A. Budkowski, J. Raczkowska, Z. Postawa, Surf. Sci. 507-510, 700-706 (2002) [2] A. Budkowski, A. Bernasik, P. Cyganik, J. Rysz, R. Brenn, e-polymers 006, (2002) [3] M. Sprenger, S. Walheim, A. Budkowski, U. Steiner, Interface Science 11, 225-235 (2003)

36 Centrum NANOSAM [4] A. Bernasik, J. Rysz, A. Budkowski, R. Brenn, K. Kowalski, J. Camra, J. Jedlioski, Europ. Phys. J. E - Soft Matter. 12, 211-214 (2003) [5] J. Raczkowska, J. Rysz, A. Budkowski, J. Lekki, M. Lekka, A. Bernasik, K. Kowalski, P. Czuba, Macromolecules 36, 2419-2427 (2003) [6] A. Budkowski, A. Bernasik, P. Cyganik, J. Raczkowska, B. Penc, B. Bergues, K. Kowalski, J. Rysz, J. Janik, Macromolecules 36, 4060 4067 (2003) [7] P. Cyganik, A. Budkowski, U. Steiner, J. Rysz, A. Bernasik, S. Walheim, Z. Postawa, J. Raczkowska, Europhys. Lett. 62, 855-861 (2003) [8] A. Bernasik, J. Włodarczyk-Miśkiewicz, W. Łużny, K. Kowalski, J. Raczkowska, J. Rysz, A. Budkowski, Synthetic Metals 144, 253-257 (2004) [9] J. Raczkowska, A. Bernasik, A. Budkowski, K. Sajewicz, B. Penc, J. Lekki, M. Lekka, J. Rysz, K. Kowalski, P. Czuba, Macromolecules 37, 7308-7315 (2004) [10] J. Rysz, Polymer 46, 977-982 (2005) [11] J. Raczkowska, A. Budkowski, J. Rysz, P. Czuba, M. Lekka, A. Bernasik, Journal of Nanostructured Polymers and Nanocomposites 1, 25 35 (2005) [12] J. Raczkowska, A. Bernasik, A. Budkowski, J. Rysz, K. Kowalski, M. Lekka, P. Czuba, J. Lekki, Thin Solid Films 476, 358-365 (2005) [13] K. Lebed, G. Pyka-Fosciak, J. Raczkowska, M. Lekka, J. Styczeo, J. Phys.: Condens. Matter 17, S1447-S1458 (2005) [14] C. M. Björström, A. Bernasik, J. Rysz, A. Budkowski, S. Nilsson, M. Svensson, M.R. Andersson, K. O. Magnusson, E. Moons, J. Phys.: Conden. Matter 17, L529-L534 (2005) [15] M. Lekka, A. J. Kulik, S. Jeney, J. Raczkowska, J. Lekki, A. Budkowski, L. Forró, J. Chem. Phys. 123, 014702-1 014702-7 (2005) [16] J. Raczkowska, P. Cyganik, A. Budkowski, A. Bernasik, J. Rysz, I. Raptis, P. Czuba, K. Kowalski, Macromolecules 38, 8486-8493 (2005) [17] J. Haberko, A. Bernasik, J. Włodarczyk Miśkiewicz, W. Łużny, J. Raczkowska, J. Rysz, A. Budkowski, Fibres and Textiles in Eastern Europe 5, 103 106 (2005) [18] A. Bernasik, J. Haberko, J. Włodarczyk Miśkiewicz, J. Raczkowska, W. Łużny, A. Budkowski, K. Kowalski, J. Rysz, Synthetic Metals 155, 516 522 (2005) [19] C.M. Björström, S. Nilsson, K.O. Magnusson, E. Moons, A. Bernasik, J. Rysz, A. Budkowski, F. Zhang, O. Inganäs, M.R. Andersson, Proc. SPIE 6192, 61921X (2006) [20] J. Raczkowska, A. Bernasik, A. Budkowski, P. Cyganik, J. Rysz, I. Raptis, P. Czuba, Surf. Sci. 600, 1004 1011 (2006) [21] J. Jaczewska, A. Budkowski, A. Bernasik, I. Raptis, J. Raczkowska, D. Goustouridis, J. Rysz, M. Sanopoulou, Journal of Applied Polymer Science 105, 67 79 (2007) [22] J. Raczkowska, A. Bernasik, A. Budkowski, J. Rysz, B. Gao, M. Lieberman, Macromolecules 40, 2120 2125 (2007) [23] J. Raczkowska, R. Montenegro, A. Budkowski, K. Landfester, A. Bernasik, J. Rysz, P. Czuba, Langmuir 23, 7235 7240 (2007) [24] J. Jaczewska, I. Raptis, A. Budkowski, D. Goustouridis, J. Raczkowska, M. Sanopoulou, E. Pamuła, A. Bernasik, J. Rysz, Synthetic Metals 157, 726 732 (2007)

Samo-organizacja w wieloskładnikowych nanowarstwach makromolekuł 37 [25] J. Haberko, J. Raczkowska, A. Bernasik, J. Rysz, A. Budkowski, W. Łużny, Synthetic Metals 157, 935-939 (2007) [26] C.M. Björström, S. Nilsson, A. Bernasik, A. Budkowski, K.O. Magnusson, E. Moons, Appl. Surf. Sci. 253, 3906-3912 (2007) [27] S. Nilsson, A.Bernasik, A. Budkowski, E. Moons, Macromolecules 40, 8291-8301 (2007) [28] J. Haberko, J. Raczkowska, A. Bernasik, J. Rysz, M. Nocuo, J. Nizioł, W. Łużny, A. Budkowski, Molecular Crystals & Liquid Crystals (2007) w druku [29] J. Haberko, J. Raczkowska, A. Bernasik, W. Łużny, A. Budkowski, J. Rysz, Macromolecular Symposia (2007) w druku [30] W. Madej, A. Budkowski, J. Raczkowska, J. Rysz, Langmuir (2007) w druku

38 Centrum NANOSAM

Nanotechnologia materiałów organicznych samoorganizujące się warstwy organiczne SAM (Self-Assembled Monolayers) 39 7 Nanotechnologia materiałów organicznych samoorganizujące się warstwy organiczne SAM (Self-Assembled Monolayers) P. Cyganik 7.1 Wprowadzenie Samoorganizujące się warstwy organiczne typu SAM to powstające spontanicznie na drodze samoorganizacji uporządkowane krystalicznie struktury molekuł organicznych o grubości jednej warstwy tworzone na powierzchni krystalicznych podłoży obejmujących metale, półprzewodniki i izolatory (Rysunek 7.1). Ponieważ zarówno grubośd warstwy tych molekuł jak i odległośd molekułami w warstwie jest rzędu 0.5-2 nm, to tworzą one nanostruktury organiczne. Zainteresowanie tymi warstwami w ujęciu technologicznym (nanotechnologia) wynika z: (1) tworzenia nanostruktur w procesie samoorganizacji; (2) stosunkowo łatwej możliwości modyfikacji ich własności fizykochemicznych; (3) doskonałych możliwości nanolitografii tych warstw; (4) możliwośd połączenia struktur nieorganicznych z organicznymi (np. dla potrzeb elektroniki molekularnej). S 2nm CH 2 2 CH3 3 ~0.5 nm Au ~1.7 nm Rysunek 7.1 Obraz uzyskany na mikroskopie STM dla przewodzącej monowarstwy SAM przedstawionej schematycznie poniżej. Na podstawie [2]. Badania warstw SAM w Centrum NANOSAM prowadzone są w trzech podstawowych kierunkach: (1) Optymalizacji struktury (koncentracja defektów) przewodzących SAM interesujących dla zastosowao w elektronice molekularnej. W tej części projektu prowadzone są systematyczne badania nad wpływem struktury molekuł tworzących warstwy SAM na koncentrację defektów w tych warstwach. (2) Badanie oddziaływania warstw SAM z niskoenergetycznymi wiązkami jonów i elektronów. Celem tych badao jest leprze zrozumienie mechanizmu desorpcji tych warstw pod wpływem jonów i elektronów tak aby zoptymalizowad proces nanolitografii tych warstw pod wpływem zogniskowanych wiązek jonowych i elektronowych. (3) Wykorzystanie warstw SAM do tworzenia na ich powierzchni

40 Centrum NANOSAM Rysunek 7.2 Widma masowe uzyskane techniką SNMS podczas rozpylanie wiązką jonów Ar + (8keV) warstw SAM przygotowanych z tych samych molekuł ale tworzących różne struktury krystaliczne dokumentują zaskakujący wpływ niewielkich zmian konformacji molekuł na proces ich rozpylania. Na podstawie *14+. uporządkowanych struktur metalo-organicznych (MOF). W prowadzonych (w ramach projektu europejskiego SURMOF) nowatorskich badaniach formowania powierzchniowych warstw metalo-organicznych (MOF) wykorzystujemy warstwy SAM do kontrolowanego przestrzennie formowania struktur metalo-organicznych. Celem tych badao jest poznanie mikroskopowej struktury warstw MOF oraz optymalizacja warunków ich wzrostu na powierzchni. 7.2 Metoda prowadzenia badań (1) Optymalizacji struktury (koncentracja defektów) przewodzących SAM interesujących dla zastosowao w elektronice molekularnej. W tej części badao prowadzone są głownie pomiary mikroskopowe (STM w powietrzu, patrz Rysunek 7.1) struktury molekularnej aromatycznych warstw SAM na powierzchni Au(111). Równolegle przeprowadzane są także pomiary spektroskopowe tych warstw (HRXPS, NEXAFS) we współpracy z grupami z Niemiec. Mikroskopowe i spektroskopowe pomiary dotyczą systematycznych badao dwóch serii warstw SAM/Au(111) z wykorzystaniem molekuł opartych na siarce (H 3 C-(C 6 H 4 ) 2 -(CH 2 ) n -SH, n = 1..6) i na selenie (H 3 C-(C 6 H 4 ) 2 -(CH 2 ) n -Se-, n = 1..6). (2) Badanie oddziaływania warstw SAM z niskoenergetycznymi wiązkami jonów i elektronów. Te badania są w pełni skorelowane z badaniami struktury warstw SAM prowadzonymi w punkcie (1) i dotyczą tej samej grupy warstw SAM. Wytwarzanie i charakteryzacja warstw jest przeprowadzana w Centrum NANOSAM. Eksperymenty z rozpylaniem warstw SAM są obecnie prowadzone we współpracy z grupą z Belgii z wykorzystaniem techniki SNMS z jonizacją laserową (patrz Rysunek 7.2). (3) Wykorzystanie warstw SAM do tworzenia na ich powierzchni uporządkowanych struktur metalo-organicznych (MOF). W tym projekcie