184 Miros³awa El FRAY*, Micha³ RYBK Miros³awa El FRAY*, Micha³ RYBK Instytut Polimerów, Zak³ad Biomateria³ów i Technologii Mikrobiologicznych, Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, ul. Pu³askiego 1, 7-3 Szczecin * e-mail: mirfray@zut.edu.pl cena struktury fazowej i w³aœciwoœci zmêczeniowych nowych poliestrów multiblokowych modyfikowanych nanometryczn¹ krzemionk¹ Streszczenie. Praca dotyczy analizy struktury fazowej i oceny w³aœciwoœci zmêczeniowych nowych elastomerów poliestrowych modyfikowanych nanometryczn¹ krzemionk¹. Materia³y zosta³y otrzymane metod¹ dwuetapow¹: transestryfikacji i polikondensacji w stopie. anonape³niacz zosta³ wprowadzony in situ w drugim etapie syntezy. Matrycê kompozytów tworz¹ elastomerowe poliestry zbudowane z segmentów sztywnych (3% wag. PBT poli(tereftalan butylenu)), oraz segmentów giêtkich (7% wag) zawieraj¹cych, DLA dimeryzowany kwas t³uszczowy), a jako nape³niacz zastosowano krzemionkê o rozmiarze ziaren 16 nm w iloœci.1-.3% wag. (Aerosil 13, Evonic, krzemionka hydrofilowa). Stwierdzono, e dodatek nanokrzemionki nie wykazuje wp³ywu na strukturê fazow¹, któr¹ badano metodami DSC i DMTA, zaœ przy najwy szej zawartoœci, tj.,3%wag. wp³ywa korzystnie na wytrzyma³oœæ zmêczeniow¹, ocenian¹ metod¹ pêtli histerezy mechanicznej. EVALUATI F PHASE STRUCTURE AD FATIGUE PRPERTIES F EW MULTIBLCK PLY- ESTERS MDIFIED BY A-SILICA Summary. The work presents the analysis of phase structure and evaluation of fatigue properties of new polyester elastomers modified with nano-silica. The materials were obtained by two-step method: transesterification and melt polycondensation. anofiller was introduced in situ during the second stage of the synthesis. The matrix of the composites consisted of hard segments (3% wt. PBT poly(butylene terephthalate)), and soft segments (7 wt.% DLA dimerized fatty acid). Hydrophilic silica with particle size of 16 nm (Aerosil 13, Evonic) was used as a filler. The filler content in the composites was.1-.3 wt.%. It was found that the addition of nanosilica had no effect on the phase structure, as verified by DSC and DMTA. n the other hand, the materials with highest silica content had best fatigue strength, as assessed by mechanical hysteresis loop method Wstêp Elastomery, g³ównie kauczuki siloksanowe s¹ powszechnie wykorzystywane do rekonstrukcji tkanek miêkkich w obrêbie stawów rêki (protezy ma³ych stawów palcowych i kciuka). d materia³ów tych wymagana jest nie tylko wysoka biozgodnoœæ, ale co bardzo wa ne, doskona³e w³aœciwoœci mechaniczne, w tym odpornoœæ na cykliczne odkszta³cenia pod obci¹ eniem. Pêkniêcie takiego implantu mo e prowadziæ do powa nych komplikacji zdrowotnych (Rys. 1). Dlatego te konieczne jest podejmowanie prac nad poszukiwaniem nowych, alternatywnych materia³ów o polepszonych w³aœciwoœciach, które pozwoli³yby ograniczyæ lub wyeliminowaæ wspomniane zagro enia. Materia³ami wykazuj¹cymi w³aœciwoœci mechaniczne, w tym zmêczeniowe, porównywalne do wytrzyma³oœci elastomerów siloksanowych s¹ multiblokowe poli(alifatyczno/aromatyczne-estry) (PED) [1-5] zbudowane z segmentów sztywnych jak w poli(tereftalanie butylenu) (PBT) i segmentów giêtkich zawieraj¹cych reszty dimeryzowanego kwasu linoleinowego (DLA). Segmenty PBT tworz¹ fazê tward¹ (3% wag.), natomiast faza giêtka jest zbudowana z amorficznych reszt DLA wzd³u onych cz¹steczk¹ glikolu 1,4-butylenowego. Przy takiej budowie segmentowej (Rys. ) s¹ to elastyczne materia³y wykazuj¹ce du e odkszta³cenia sprê yste. Materia³y te dziêki swoim w³aœciwoœciom mog¹ stanowiæ alternatywê dla obecnie stosowanych implantów na bazie kauczuków siloksanowych. Rys. 1. Implant ma³ego stawu palcowego, który po pêkniêciu ulega wydzieleniu przez skórê Przetwórstwo Tworzyw 3 (maj czerwiec) 1
cena struktury fazowej i w³aœciwoœci zmêczeniowych nowych poliestrów multiblokowych modyfikowanych nanometryczn¹ krzemionk¹ 185 W pracy zbadano wp³yw dodatku nanometrycznej krzemionki na strukturê fazow¹ multiblokowych elastomerów poliestrowych oraz w³aœciwoœci mechaniczne, w tym zmêczeniowe, aby okreœliæ ich przydatnoœæ dla zastosowañ, w których musia³yby przenosiæ cykliczne odkszta³cenia, tak jak w implantach ma³ych stawów palcowych. 1.1. Materia³y 1. Materia³y i metody urz¹dzenia TA Instruments Q8 w zakresie temperatur -1 do 11 C z czêstotliwoœci¹ 1 Hz, przy prêdkoœci grzania 1 C/min i amplitudzie μm. 1.4. Skaningowa kalorymetria ró nicowa (dsc) Badania temperatur i efektów cieplnych przemian fazowych zosta³y wykonane przy u yciu aparatu TA Instruments Q1 w przedziale temperaturowym -1 do 3 C w cyklu grzanie-ch³odzenie-grzanie i prêdkoœci grzania/ch³odzenia1 C/min. 1.5. Badania mechaniczne Badanie wytrzyma³oœci na rozci¹ganie zosta³o realizowane na uniwersalnej maszynie wytrzyma³oœciowej Instron 3366, wyposa onej w g³owicê pomiarow¹ 5 i pneumatyczne szczêki. Pomiar wykonano przy prêdkoœci rozci¹gania mm/min zgodnie z norm¹ DI 53 455. Kompozyty zosta³y wtryœniête w celu uzyskania kszta³tek w postaci wiose³ek o przekroju czêœci pomiarowej 4 mm. Przed pomiarem próbki by³y suszone w temperaturze 5 C pod ciœnieniem 5 mbar przez 4h. Statyczn¹ próbê rozci¹gania wykonano dla minimum 6 kszta³tek z ka dego materia³u. (CH (CH ) 4 ) 8 CH 3 (CH ) 4 (CH ) 7 CH CH (CH ) 7 (CH ) 8 CH 3 3% DP H segmenty sztywne 7% segmenty giêtkie DPH - stopieñ polikondensacji = 1.3 (3% wag.) Rys.. Struktura chemiczna kopolimeru PED Poli(alifatyczno/aromatyczne-estry) (PED) zsyntezowano metod¹ dwuetapow¹ transestryfikacji i polikondensacji w stopionej masie [6]. anonape³niacz zosta³ wprowadzony in situ w drugim etapie syntezy. Proces prowadzono w stalowym rektorze o pojemnoœci 1 dm 3. W pierwszym etapie syntezy w reaktorze umieszczono dimetylotereftalan (DMT Elana, Polska) i 1,4-butanodiol (BD, Sigma Aldrich), wraz z katalizatorem (Ti(Bu) 4 Sigma Aldrich). Krzemionka (Aerosil A13, Evonik, hydrofilowa o œrednicy ziaren 16 nm,) zosta³a zdyspergowana w DLA (dostarczony dziêki uprzejmoœci firmy Croda, Holandia) przy pomocy mieszad³a wysokoobrotowego (IKA ULTRA-TURRAX T-5, 1 rpm) przez minut, a nastêpnie uzyskana dyspersja zosta³a wprowadzona do reaktora. Stosunek segmentów sztywnych do giêtkich wynosi 3/7 (DP H =1,3). Polimer odebrano z reaktora wylewaj¹c jego cienk¹ warstwê na p³ytê PTFE, po czym poddano go granulowaniu. 1.. Graniczna liczba lepkoœciowa (gll) Badanie zosta³o wykonane na wiskozymetrze Ubbelohde a (kapilara I, k =.111). Pomiar przeprowadzono w temperaturze 3 C zgodnie z polsk¹ norm¹ P-E IS 168-1:1998. Jako rozpuszczalnik zastosowano mieszaninê fenol/trichloroetylen (5:5 obj.). Przed oznaczeniem, wszystkie roztwory zosta³y przefiltrowane na lejkach Schott a G4. 1.3. Termiczna analiza dynamicznych w³aœciwoœci mechanicznych (dmta) Termiczna analiza dynamicznych w³aœciwoœci mechanicznych zosta³a wykonana przy pomocy Badania wytrzyma³oœci zmêczeniowej metod¹ stopniowo narastaj¹cych obci¹ eñ (SILT) wykonano na maszynie typu Instron Electropuls E3 wyposa onej w g³owicê pomiarow¹ 5 i pneumatyczne szczêki. Pomiar wyd³u enia by³ realizowany przez rejestracje po³o- enia szczêk przy próbkowaniu co 1 μs. Badanie wytrzyma³oœci zmêczeniowej metod¹ SILT umo liwia zebranie danych na temat zachowania siê próbki przy ró nych obci¹ eniach w okreœlonym czasie i stanowi punkt wyjœcia dla d³ugotrwa³ego badania zmêczeniowego (np. 1 mln cykli). Badanie wg. metody SILT [,7-1] wykonywane jest przez okreœlon¹ liczbê cykli, po których obci¹ enie ulega schodkowo podwy szeniu o zadan¹ wartoœæ (Rys. 3). Innymi s³owy, poziom obci¹ enia (wartoœæ œrednia z amplitudy obci¹ eñ), odpowiadaj¹cy procentowej wartoœci wytrzyma³oœci przy zerwaniu (UTS ultimate tensile strength) stopniowo narasta dla ka dego kolejnego poziomu. Próbka odkszta³cana jest przy oscylacji sinusoidalnej o czêstotliwoœci od 1 do 4Hz, co pozwala zapobiec histeretycznemu nagrzewaniu siê materia³u przy wiêkszych Przetwórstwo Tworzyw 3 (maj czerwiec) 1
186 Miros³awa El FRAY*, Micha³ RYBK polimerów, co œwiadczy o braku negatywnego wp³ywu nanocz¹stek na proces polimeryzacji. Tabela 1. Wp³yw zawartoœci nape³niacza Si na graniczn¹ liczbê lepkoœciow¹ (GLL) Udzia³ segmentów sztywnych (wag. %) HF-Si (wt.%) h [dl/g] 1. 3/7.981±.1. 3/7.1.98±. 3. 3/7..979±.1 4. 3/7.3.94±.1 HF-Si hydrofobowa krzemionka Rys. 3. Schematyczna ilustracja metody stopniowo narastaj¹cych obci¹ eñ (SILT). odkszta³ceniach. Poziomy obci¹ enia zosta³y wyznaczone na podstawie maksymalnej wartoœci UTS i mieszcz¹ siê w zakresie od 5 do 5% wartoœci UTS dla ka dego materia³u. Zmiana poziomu obci¹ enia nastêpuje ka dorazowo o 5% UTS dla poszczególnych poziomów obci¹ enia w liczbie 1 cykli na poziom. Czêstotliwoœæ odkszta³ceñ jest najwy sza dla ma³ych wartoœci obci¹ enia, a najni sza dla wy szych obci¹ eñ (5%, 1%, 15% 4Hz; %, 5%, 3% 3Hz; 35%, 4% Hz; 45%, 5% 1Hz), wspó³czynnik asymetrii cyklu odkszta³ceñ wynosi R=.1 tzn., e maksymalna wartoœæ obci¹ enia sinusoidy jest dziesiêciokrotnie wy sza od minimalnej wielkoœci, a próbka jest rozci¹gana. Wartoœæ naprê enia do d³ugotrwa³ych badañ zmêczeniowych,? SLT (SLT Single Load Test) wyznacza siê dla poziomu obci¹ enia, przy którym przyrost modu³u dynamicznego (E dyn ) pêtli histerezy nie przekracza 5%. (1) E dyn =( max - min )/( max - min ) (1). Wyniki i dyskusja Wiadomo, i masa cz¹steczkowa polimeru jest bezpoœrednio zwi¹zana z lepkoœci¹ jego roztworu. Z równania Staudingera, zmodyfikowanego przez Marka i Houwinka wynika, e graniczna liczba lepkoœciowa wzrasta wraz z wartoœci¹ lepkoœciowo œredniej masy molowej polimeru [13,14]. Pomiary GLL polimerów modyfikowanych nanometryczn¹ krzemionk¹ wskazuj¹ na nieznaczny wp³yw dodatku krzemionki na wartoœæ lepkoœci istotnej. ajwy - sz¹ wartoœæ uzyskano dla materia³u wyjœciowego (Tabela 1). Spoœród materia³ów zawieraj¹cych Si najwy sz¹ wartoœæ GLL wykazuje materia³ zawieraj¹cy.% Si. Generalnie, wyniki GLL wskazuj¹ na nieznaczny wp³yw nanokrzemionki na lepkoœciowo œrednie masy molowe Aby oceniæ ewentualny wp³yw nanokrzemionki na zaburzenia struktury fazowej polimerów przeprowadzono analizê termiczn¹ metodami DSC oraz DMTA (Tabela ). Analiza wartoœci temperatur zeszklenia, Tg, wyznaczona metod¹ DSC i DMTA (jako maximum modu³u stratnoœci, E i tangensa k¹ta stratnoœci, tan ) wskazuje na brak istotnego wp³ywu nanocz¹stek na zeszklenie fazy amorficznej segmentów giêtkich, a wyraÿnie wyostrzone maxima E i tan (Rys. 4) wskazuj¹ na du ¹ homogenicznoœæ fazy amorficznej, w której prawdopodobnie lokuje siê amorficzna krzemionka. ieznaczny wzrost krystalicznoœci zaobserwowano dla materia³u zawieraj¹cego,1%wag. Si. Tabela. Wartoœci temperatury zeszklenia, Tg, wyznaczone na podstawie analizy termicznej (DSC) i termomechanicznej HF-Si % wag. Max E tan Tg (DSC) Krystalicznoœæ % 1-6, -33,4-41 4,7,1-6, -31,8-4,1 6,6 3, -5,8-33, -4,1 5, 4,3-6,5-3,7-4,4 4,1 Z punktu widzenia potencjalnego wykorzystania nowych materia³ów w alloplastyce stawów palcowych, najistotniejszym parametrem u ytkowym jest ich wytrzyma³oœæ mechaniczna, a zw³aszcza zmêczeniowa. Tabela 3. Wyniki badañ mechanicznych kompozytów modyfikowanych nanonape³niaczem Si. Udzia³ segmentów sztywnych (wag. %) HF-Si (wag.%) Modu³ Younga (MPa) UTS (MPa) (%) 1. 3/7 13,±1,85 6,59±,5 869±99. 3/7.1 11,7±,55 7,43±,6 59±51 3. 3/7. 11,±,81 6,96±,16 883±53 4. 3/7.3 1,3±,48 6,6±,13 58±4 (UTS) wytrzyma³oœæ przy rozci¹ganiu, wyd³u enie przy zerwaniu Przetwórstwo Tworzyw 3 (maj czerwiec) 1
cena struktury fazowej i w³aœciwoœci zmêczeniowych nowych poliestrów multiblokowych modyfikowanych nanometryczn¹ krzemionk¹ 187 Rys 4. Krzywe modu³u zachowawczego (E ), modu³u stratnoœci (E ) i tangensa kata stratnoœci (tan ) na podstawie pomiarów metod¹ DMTA oraz termogramy z drugiego ogrzewania materia³u metod¹ DSC. Wyniki badañ wytrzyma³oœci na rozci¹ganie materia- ³u wyjœciowego i kompozytów zawieraj¹cych od,1 do,3% wag. Si zosta³y zestawione w Tabeli 3. Analiza wartoœci modu³u Young a wskazuje na nieznaczne jego obni enie po wprowadzeniu do materia³u nanometrycznej krzemionki. ajwy sz¹ wartoœæ UTS zaobserwowano dla materia- ³u zawieraj¹cego,1%wag. Si, zaœ najwy sze odkszta³cenie dla,%wag. Si. Ró nice te s¹ jednak nieznaczne, co wskazuje, e udzia³ nanocz¹stek mo na jeszcze zwiêkszyæ aby uzyskaæ wyraÿne zmiany w³aœciwoœci mechanicznych przy quasi-statycznym rozci¹ganiu. Wstêpne badania w³aœciwoœci mechanicznych przy cyklicznym odkszta³caniu oceniono na podstawie metody pêtli histerezy mechanicznej stosuj¹c procedurê SILT opisan¹ w czêœci eksperymentalnej. Metoda ta docelowo s³u y wyznaczeniu maksymalnej wartoœci obci¹ enia elastomeru dla d³ugoterminowych badañ zmêczeniowych. Krzywe schodkowe ilustruj¹ce zmiany odkszta³cania próbki podczas testu SILT przedstawiono na rysunku 5. Pomiary wykaza³y, e odpornoœæ na pe³zanie materia- ³ów zawieraj¹cych niewielkie (,1 i,% wag.) udzia³y Si jest ni sza ni dla materia³u wyjœciowego (zmiany modu³u dynamicznego przewy szy³y 5% dla schodka, przy którym zastosowano obci¹ enie równe 1% UTS). Dopiero przy zawartoœci,3% wag. Si zaobserwowano istotne polepszenie wytrzyma³oœci zmêczeniowej mate- 6 5 4 3 1 6 5 4 3 1 PBT/DLA (3/7) UTS=6,59MPa 5% 1% 15% % 9 PBT/DLA (3/7)+,1%Si UTS=7,43MPa 5% 1% 15% % 9 18 18 3 3 39 39 5% 48 5% 48 A B 6 5 4 3 1 6 5 4 3 1 PBT/DLA (3/7)+,%Si UTS=6,96MPa 9 18 3 9 39 18 48 3 39 48 5% 1% 15% % PBT/DLA (3/7)+,3%Si UTS=6,6MPa 5% 1% 15% % 5% 5% C D Rys 5. Krzywe badañ zmêczeniowych w teœcie stopniowo narastaj¹cych obci¹ eñ (SILT) dla materia³ów o zmiennym udziale krzemionki (wartoœci nad krzywymi oznaczaj¹ procentow¹ wartoœæ UTS). Przetwórstwo Tworzyw 3 (maj czerwiec) 1
188 Miros³awa El FRAY*, Micha³ RYBK ria³ ten zostanie poddany badaniom d³ugoterminowym dynamicznego pe³zania przy najwy szej wartoœci L (Tabela 4), W zwi¹zku z tym s³usznym wydaje siê przygotowanie materia³ów o wy szych udzia³ach nanonape³niacza, aby zweryfikowaæ, czy istnieje trend wzrostu wytrzyma³oœci zmêczeniowej wraz ze wzrostem zawartoœci Si. Tabela 4. Wp³yw krzemionki na wytrzyma³oœæ zmêczeniow¹ kompozytów na podstawie testu SILT. Udzia³ segmentów sztywnych (wag. %) HF-Si (wag.%) L [MPa] Czêstotliwoœæ [Hz] Poziom obci¹- enia %UTS 1. 3/7 1,9 4 15. 3/7,1,74 4 1 3. 3/7,,79 4 1 4. 3/7,3 1,3 3 L wyznaczona wartoœæ naprê enia dla testów d³ugoterminowych 3. Wnioski Wykonane badania dowiod³y, e dodatek nanometrycznej krzemionki w iloœci od,1 do,3% wag. nie wp³ywa w znacz¹cy sposób na w³aœciwoœci fizyczne, w tym GLL, która charakteryzuje lepkoœciowo œrednie masy molowe oraz temperatury przemian fazowych, w tym temperatury zeszklenia, Tg. Stwierdzono natomiast, e ju niewielka iloœæ tj.,3% wag. nape³niacza Si znacz¹co wp³ywa na poprawê w³aœciwoœci zmêczeniowych kompozytów, w których matrycê stanowi multiblokowy elastomerowy poliester. Z tego punktu widzenia materia³ ten mo e byæ rozpatrywany jako interesuj¹cy kandydat dla alloplastyki stawów palcowych, dlatego w kolejnych etapach przewidziano d³ugoterminowe badania (do 1 mln cykli) aby potwierdziæ tê hipotezê. Podziêkowania Praca realizowana w ramach grantu badawczego 57 471838. Bibliografia: 1. Stodolak-Zych, Jaworska, Sas: Przetwórstwo Tworzyw, 11r., nr 6, s.55.. El Fray, Altstädt: Polymer, 3r., nr 44, s. 4635. 3. El Fray, Boccaccini: Materials Letters, 5r., nr 59, tom 18, s. 3. 4. Puskas, Dos Santos, Fischer, Götz, El Fray, Altstädt, Tomkins: Polymer, 9r., nr 5, s. 591. 5. Renke-Gluszko, El Fray: Biomaterials, 4r., nr 5, tom 1, s. 5191. 6. Prowans, El Fray, Slonecki: Biomaterials, r., nr 3, tom 14, s. 973. 7. El Fray, Altstädt: Polymer, 4r., nr 45, tom 1, s. 63-73. 8. El Fray, Altstädt: Polymer, 3r., nr 44, tom 16, s. 4643. 9. Puskas, Antony, El Fray, Altstädt: European Polymer Journal, 3r., nr 39, tom 1, s. 41. 1. Boci¹ga, Kula, Wojciechowska: Przetwórstwo Tworzyw, 11r., nr 6, s.44. 11. Kimura, Takubo: International Journal of Fatigue, r., nr, tom 1, s. 899. 1. Dong, Zhu, Mizuno, Hashimoto: Journal of Materials Science & Technology, 11r., nr. 7, tom 7, s. 659. 13. Matusinoviæ, Rogošiæ, Jasna Mencer: European Polymer Journal, 5r., nr 41, tom 1, s. 934. 14. Horta, Sáiz, Barrales-Rienda, Galera Gómez: Polymer, 1986r., nr 7, tom 1, s. 139. Przetwórstwo Tworzyw 3 (maj czerwiec) 1