Analiza zmian w³aœciwoœci termomechanicznych i struktury poliacetalu modyfikowanego piaskiem kwarcowym

Transkrypt

1 76 Adam GNATOWSKI, Dariusz KWIATKOWSKI, Dominik GRZESICZAK Adam GNATOWSKI, GNATOWSKI*, Dariusz KWIATKOWSKI, Dominik GRZESICZAK Politechnika Czêstochowska, Zak³ad Przetwórstwa Polimerów Al. Armii Krajowej 9c, 42-2 Czêstochowa Tel./fax. (+48) (34) , * gnatowski@ipp.pcz.pl Analiza zmian w³aœciwoœci termomechanicznych i struktury poliacetalu modyfikowanego piaskiem kwarcowym Streszczenie: W pracy przedstawiono wyniki badañ kompozytu poliacetalu z dodatkiem piasku kwarcowego. Przedstawiono wyniki badañ oraz sposób wykonania kompozytów. Badania obejmowa³y termiczn¹ analizê dynamicznych w³aœciwoœci mechanicznych, ró nicow¹ kalorymetriê skaningow¹ oraz pomiary barwy i po³ysku. Przeprowadzono analizê struktury kompozytów z wykorzystaniem mikroskopii optycznej. Okreœlono w³aœciwoœci termomechaniczne metod¹ DMTA, zmiany wartoœci entalpii topnienia metod¹ DSC, zakresu topnienia oraz wartoœci temperatury przy maksymalnej prêdkoœci topnienia fazy krystalicznej. Zarejestrowano mniejsze wartoœci entalpii topnienia dla kompozytów oraz zawê enie zakresu topnienia fazy krystalicznej. W badaniach mikroskopowych kompozytów zaobserwowano zmniejszenie elementów strukturalnych poliacetalu. Zarejestrowano zmiany barwy z bia³ej na szar¹ oraz odnotowano zmianê jasnoœci próbek, z których poliacetal niemodyfikowany odznacza³ siê najwiêksz¹ jasnoœci¹. Wyniki pomiarów zosta³y zweryfikowane w oparciu o paletê barw. Przeprowadzono badania po³ysku pod k¹tem 2 dla kompozytówi tworzywa bazowego. Pomiary wykaza³y, e dodatek nape³niacza zmniejsza po³ysk badanych próbek. S³owa kluczowe: kompozyty, w³aœciwoœci mechaniczne, w³aœciwoœci termiczne, poliacetal, piasek kwarcowy ANALYSIS OF CHANGES THE THERMOMECHANICAL PROPERTIES AND STRUCTURE OF POLY- ACETAL QUARTZ SAND MODIFIED Abstract: This paper presents the results of polyacetal composite with quartz sand addition. The results of research and the way of making composites were presented. The study included analysis of dynamic thermal mechanical properties, differential scanning calorimetry and measurements of color and gloss. An analysis of the structure of the composites under the optical microscope was performed. DMTA method was used to determine the influence of a filler content on thermomechanical properties of polyacetal with qurtz sand. Using this equipment, dynamical properties of polyacetal with the filler addiction in relation to the temperature were determined. The increase of the value storage modulus for composites was observed. Investigations of crystallization degree by means of DSC method as well as investigations of the structure using optical microscope have been conducted. The DSC investigations prove the increase in the crystallization degree of polyacetal during addition of the filler. Recorded the color changes from white to gray, and has been changing the brightness of the samples, which was characterized by an unmodified polyacetal highest brightness. The measurements showed that the addition of filler reduces the gloss of samples. Keywords: composites, mechanical properties, thermal properties, polyacetal, quartz sand. Wprowadzenie Kompozyty polimerowe stanowi¹ dobrze rozwijaj¹c¹ siê grupê materia³ów o szerokim zastosowaniu. Szeroka gamma zastosowania powoduje, e kompozyty polimerowe bardzo czêsto wypieraj¹ z zastosowania elementy pochodzenia metalowego. Ponadto mo liwoœæ zastosowania ró nych typów modyfikacji pozwala na polepszenie ró nych w³aœciwoœci np. mechanicznych [-6]. Modyfikacji mo na dokonaæ na drodze chemicznej, fizycznej lub fizykochemicznej. Modyfikacja chemiczna powstaje w wyniku zmian w chemicznej budowie polimeru. Modyfikacja fizyczna polimerów obejmuje zmianê ich struktury spowodowan¹ wymuszon¹ orientacj¹, mieszaniem polimeru z modyfikatorami, tworzeniem kompleksów polimerowych, zmianê stopnia zdyspergowania i budowy nadcz¹steczkowej poszczególnych faz. Obejmuje te zmianê oddzia³ywañ miêdzycz¹steczkowych na granicy fazwwynikudodaniamodyfikatora[4-7].zalet¹tegotypu modyfikacji jest mo liwoœæ natychmiastowego wykorzystania wyników do równie szybkiego wprowadzenia do produkcji. Koniecznoœæ dostosowania wyrobu do wymagañ rynkowych sprowadza siê do zastosowania pewnych zmian w budowie tworzywa. G³ównym celem modyfikacji mo e byæ polepszenie udarnoœci, zdolnoœci t³umienia drgañ mechanicznych, polepszenia odpornoœci chemicznej, w³aœciwoœci przetwórczych, stabilnoœci wymiarowej, sztywnoœci i wiele innych. Nie jest mo liwe uzyskanie polepszenia we wszystkich wspomnianych wczeœniej aspektach. Nale y projektowaæ i wytwarzaæ materia³y o w³aœciwoœciach spe³niaj¹cych wymagania do produkcji wyrobów zgodnie z przewidzianym zastosowaniem [, 8]. Celem badañ jest analiza zmian termomechanicznych i struktury poliacetalu () modyfikowanego piaskiem kwarcowym. 2. Materia³ i metodyka badañ Jako materia³ bazowy do wykonania kompozytów u yto poliformaldehyd (), o nazwie handlowej Tar-

2 Analiza zmian w³aœciwoœci termomechanicznych i struktury poliacetalu modyfikowanego piaskiem kwarcowym 77 noform 3 firmy Azoty Tarnów, tworzywo z rodziny termoplastów o przeznaczeniu technicznym. Do modyfikacji zastosowano nape³niacz w postaci kwarcowego piasku formierskiego produkcji GRUDZEÑ LAS Sp z o.o. W³aœciwoœci nape³niacza zestawiono w tabeli. Tabela. W³aœciwoœci nape³niacza [9] Table. Properties of filler [9] Frakcja g³ówna,/,6/,2 (,,3) WskaŸnik jednorodnoœci 94% Œrednia wielkoœæ ziarna,5 mm Temperatura spiekania 55 C Wilgotnoœæ 5,5% Sk³ad chemiczny SiO 2 99,24% Fe 2 O 3,% Wêglany,7% Tworzywo i nape³niacz przed procesem wtryskiwania suszono w temperaturze 95 C przez 4 godzin. Proces suszenia przeprowadzono w komorze SHINI CD CA- BINET DRYER. Po wysuszeniu, w wyniku mechanicznego mieszania sporz¹dzono kompozyty poliacetalu z piaskiem formierskim. Próbki kompozytów poliacetalu z dodatkiem, 2, i 3% nape³niacza wykonano przy u yciu wtryskarki KraussMafei KM 65 6C. Parametry procesu przetwórstwa przedstawiono w tabeli 2. Tabela 2. Zestawienie parametrów przetwórstwa Table 2. The summary of processing parameters Parametr przetwórstwa Wartoœæ parametru Jednostka Temperatura wtryskiwania 2 C Ciœnienie wtrysku 2 MPa Temperatura formy 8 C Ciœnienie docisku 8 MPa Prêdkoœæ wtryskiwania,57 mm/s Czas fazy wtrysku,9 s Czas docisku 23 s Czas ch³odzenia s Analizê termiczn¹ dynamicznych w³aœciwoœci mechanicznych próbek wykonano przy u yciu urz¹dzenia DMA 242 firmy Netzsch z wykorzystaniem uchwytu do trójpunktowego zginania próbek w postaci belki o wymiarach 5 4. W trakcie badania próbkê ogrzewano z prêdkoœci¹ 3 C/min w zakresie temperatury od C do 6 C. Badanie przeprowadzono dla czêstotliwoœci Hz przy sta³ej wartoœci amplitudy. Obliczono wartoœæ modu³u zachowawczego E i tangensa k¹ta stratnoœci tg na podstawie wartoœci si³y i odkszta³cenia przy uwzglêdnieniu wymiarów próbki. Wyniki badañ zilustrowano w postaci zale noœci tangensa k¹ta stratnoœci i modu³u zachowawczego od temperatury. Badania metod¹ DSC poliacetalu i poliacetalu z piaskiem kwarcowym wykonano z u yciem mikrokalorymetru skaningowego typu PC 2 firmy Netzsch. Krzywe DSC rejestrowano podczas ogrzewania próbek z szybkoœci¹ C/min w zakresie temperatury od 5 do 2 C. Preparaty do badañ DSC o masie zawieraj¹cej siê w przedziale 7 2 mg by³y wycinane prostopadle do kierunku p³yniêcia materia³u polimerowego z próbek uzyskanych metod¹ wtryskiwania. Do wyznaczenia entalpii topnienia wykorzystano oprogramowanie urz¹dzenia Netzsch Proteus. Stopieñ krystalicznoœci obliczono uwzglêdniaj¹c zawartoœæ nape³niacza w masie próbki. Badania struktury wykonano z u yciem mikroskopu NICON ECLIPSE 2. Preparaty do badañ strukturalnych o gruboœci 6 8 µm wykonano z zastosowaniem mikrotomu Thermo ELECTRON CORPORATION. Badanie barwy przeprowadzono z u yciem spektrofotometru SP6 firmy X-Rite. Otrzymano wyniki w postaci dwóch wspó³rzêdnych a, b opisuj¹cych barwê oraz trzeciej L okreœlaj¹cej jasnoœæ. Uzyskane wartoœci zweryfikowano zgodnie ze skal¹ barw i jasnoœci. Do badania po³ysku stosowano po³yskomierz Elcometer 46. Badania po³ysku przeprowadzono przy k¹cie Wyniki badañ i ich omówienie Na rys., 2 zestawiono zarejestrowane przebiegi zmian wartoœci modu³u zachowawczego E oraz wspó³czynnika stratnoœci mechanicznej w zale noœci od temperatury, przy czêstotliwoœci drgañ Hz poliacetalu oraz kompozytów poliacetalu z piaskiem formierskim. Zawartoœæ nape³niacza w postaci piasku kwarcowego w poliacetalu nie spowodowa³a istotnych zmian charakteru zale noœci modu³u zachowawczego E i tangensa k¹ta stratnoœci mechanicznej tg w funkcji temperatury. Nast¹pi³o jedynie zwiêkszenie wartoœci modu³u zachowawczego E oraz nieznaczne zmniejszenie tangensa k¹ta stratnoœci mechanicznej tg. W zakresie temperatury od - do -8 C mo na zaobserwowaæ podobn¹ zale noœæ temperaturow¹ modu³u E poliacetalu i kompozytów z piaskiem kwarcowym. Dla poliacetalu bez dodatku nape³niacza w tym zakresie zarejestrowano maksymaln¹ wartoœæ modu³u 779 MPa. W przypadku kompozytu % odnotowano wzrost wartoœci modu³u o 525 MPa w odniesieniu do poliacetalu bez nape³niacza. Stwierdzono wzrost wartoœci do 66 MPa w stosunku do poliacetalu w przypadku kompozytu o zawartoœci 3% nape³niacza (rys. c). W fazie zeszklenia uzyskano wzrost do wartoœci 95 MPa. Rozpatruj¹c zakres fazy lepkosprê ystej odnotowano niewielki wzrost modu³u dla kompozytu %, który wyniós³ oko³o 3 MPa. Dla poliacetalu w tym zakresie zarejestrowano maksymaln¹ wartoœæ modu³u zachowawczego 67 MPa, przy czym wartoœæ dla kompozytu o najwiêkszej zawartoœci nape³niacza wzros³a o oko³o 47% i wynios³a 2455 MPa. W zakresie temperatury -5 C do 5 C szczególn¹ ró nicê miêdzy polimerem, a kompozytami zarejestrowano dla tych z nape³niaczem w iloœci 2 i 3%. Najwiêkszy wzrost wartoœci modu³u zachowawczego odnotowano dla kompozytu 3% w temperaturze C, którego war-

3 78 Adam GNATOWSKI, Dariusz KWIATKOWSKI, Dominik GRZESICZAK E' [MPa] E' [MPa] tg c) E' [MPa],6,4,2,,8,6,4,2, tg,6,4,2,,8,6,4,2, Rys.. Wykres zmian modu³u zachowawczego E w funkcji temperatury poliacetalu, z nape³niaczem % 2, 2% 3, 3% 4 Fig.. The graph of changes of storage modulus E as a function of temperature poliacetal with filler % 2, 2% 3, 3% Rys. 2. Wykres zmian tangensa k¹ta stratnoœci w funkcji temperatury poliacetalu i kompozytu poliacetalu z nape³niaczem2 %,3 2%,4 3% Fig. 2. The graph of changes of mechanical loss tangent as a function of temperature poliacetal and composite poliacetal with filler2 %,3 2%,4 3% c) tg,6,4,2,,8,6,4,2 4, -2-2

4 Analiza zmian w³aœciwoœci termomechanicznych i struktury poliacetalu modyfikowanego piaskiem kwarcowym 79 c) Rys. 3. Termogramy DSC: ), 2) + % piasku kwarcowego, 3) + 2% piasku kwarcowego, 4) + 3% piasku kwarcowego Fig. 3. Thermogram of DSC: ), 2) + % of quartz sand, 3) + 2% of quartz sand, 4) + 3% of quartz sand toœæ wynosi³a oko³o 462 MPa. Wzrost wyniós³ nieco wiêcej ni 2 MPa. Dodanie nape³niacza w iloœci % nie spowodowa³o znacz¹cej ró nicy bo o oko³o 4 MPa, natomiast 2% spowodowa³o wzrost o blisko 93 MPa. Na c) d) Rys. 4. Struktura obserwowana przy powiêkszeniu 4 : poliacetalu kompozytu z dodatkiem % nape³niacza, c) kompozytu z dodatkiem 2% nape³niacza, d) kompozytu z dodatkiem 3% nape³niacza Fig. 4. Structure observed with the magnification 4 : polyacetal, composite with % filler, c) composite with 2% filler, d) composite with 3% filler

5 8 Adam GNATOWSKI, Dariusz KWIATKOWSKI, Dominik GRZESICZAK Tabela 2. Wyniki badañ metod¹ DSC Table 2. Results of DSC Stopieñ krystalicznoœci [%] Ciep³o topnienia [J/g] Zakres temperatury topnienia [ C] Temperatura topnienia maks. refleksu [ C] 79,7 5,5 62,6 76,7 68,9 +% P 8,3 37,3 68, 75,5 7,9 +2% P 85,9 3,7 64,5 75,9 7,5 +3% P 83,5, 63,5 73,9 7,5 podstawie badañ tangensa k¹ta stratnoœci stwierdzono niewielki stopniowy spadek wartoœci dla kompozytów w zale noœci od zawartoœci nape³niacza. W³aœciwoœci t³umi¹ce kompozytu poliacetalu z piaskiem kwarcowym nie uleg³y znacznemu pogorszeniu. Nieznaczne zmniejszenie siê wartoœci wspó³czynnika stratnoœci mechanicznej w kompozycie 3% œwiadczy o niewielkim pogorszeniu siê w³aœciwoœci t³umi¹cych badanych kompozytów. Na rysunku 3 przedstawiono termogramy DSC poliacetalu i kompozytów z kwarcowym piaskiem formierskim. W tabeli 2 przedstawiono wielkoœci wyznaczone na podstawie zarejestrowanych krzywych termograficznych DSC. role heterogenicznego nukleanta fazy krystalicznej polimeru [-2]. Zastosowanie nape³niacza w postaci piasku kwarcowego o drobnym uziarnieniu i jego u³o enie wzd³u kierunku p³yniêcia mog¹ wp³ywaæ na wzrost wartoœci stopnia krystalicznoœci. Wynika st¹d prawdopodobieñstwo oddzia³ywañ miêdzycz¹steczkowych w polimerze, prowadz¹cych do utworzenia oœrodków krystalizacji przy ch³odzeniu poliacetalu z piaskiem kwarcowym. Na rysunku 4 przedstawiono strukturê poliacetalu i jego kompozytów z piaskiem formierskim. W badaniach mikroskopowych poliacetalu zaobserwowano elementy strukturalne o du ych wymiarach a b -,5 - -,5-2 -2,5-3 -3,5-4 + % +2% + 3% + % +2% + 3% L [cd/m ] % +2% + 3% -4,5 Rys. 5. Wyniki barwy i jasnoœci próbek: barwa, jasnoœæ Fig. 5. Resultat of color and lightness: color, lightness Wraz ze wzrostem zawartoœci modyfikatora w kompozycie zaobserwowano wzrost wartoœci stopnia krystalicznoœci osnowy polimerowej oraz zmiany zakresu topnienia fazy krystalicznej. Zarejestrowano nieznacznie zwiêkszon¹ maksymaln¹ temperaturê topnienia dla kompozytów oraz nieznaczne zwê enie zakresu temperatury topnienia fazy krystalicznej. Wzrost wartoœci stopnia krystalicznoœci t³umaczyæ mo na tym, i w niektórych przypadkach, a w szczególnoœci przy œciœle okreœlonej zawartoœci i rodzaju nape³niaczy mog¹ one odgrywaæ i dobrze rozwiniêtych kszta³tach. Wraz ze wzrostem iloœci nape³niacza w kompozycie zaobserwowano zmniejszenie wymiarów elementów strukturalnych. Na rysunku 5 przedstawiono graficznie wyniki pomiaru barwy i jasnoœci. Zgodnie z rysunkiem 5a w oparciu o paletê barw potwierdza siê ciemno szar¹ barwê kompozytów i bia³¹ tworzywa bazowego. Zmiana wartoœci sk³adowej a spowodowa³a zmianê odcienia w kierunku barwy zielonej, natomiast wartoœci sk³adowej b w kierunku barwy nie-

6 Analiza zmian w³aœciwoœci termomechanicznych i struktury poliacetalu modyfikowanego piaskiem kwarcowym 8 o,gu % bieskiej. Na podstawie wykresu 5b stwierdzono, e zawartoœæ nape³niacza w kompozytach wp³ywa na obni enie jasnoœci próbek. Poliacetal charakteryzuje siê najwiêksz¹ jasnoœci¹. Wyniki badañ po³ysku zilustrowano na rysunku 6. Wzrost zawartoœci nape³niacza powoduje stopniowy spadek po³ysku w stosunku do polimeru. W przypadku próbek o zawartoœci nape³niacza i 2% ró nica jest niewielka, aczkolwiek w przypadku pomiarów dla kompozytu z 3% nape³niaczem odnotowano mniejsz¹ wartoœæ w porównaniu do kompozytów o zawartoœci i 2% nape³niacza. Z przeprowadzonych badañ wynika, e poliacetal bez dodatków charakteryzowa³ siê najwiêkszym po³yskiem spoœród badanych próbek. 4. Podsumowanie +2% Rys. 6. Po³ysk badanych materia³ów polimerowych Fig. 6. Gloss of examined polymer materials + 3% Nape³niacz w postaci piasku kwarcowego spowodowa³ nieznaczne zmiany wartoœci tangensa k¹ta stratnoœci. Najwiêkszy spadek zarejestrowano dla kompozytu o 3% zawartoœci nape³niacza. W przypadku kompozytu % zmiany by³y niewielkie. Modyfikator spowodowa³ wzrost wartoœci modu³u zachowawczego w poszczególnych fazach pocz¹wszy od fazy szklistej do stanu wysokoplastycznego. Niewielkie ró nice zanotowano dla kompozytu o najmniejszej zawartoœci nape³niacza, natomiast najwiêksze odnotowano dla poliacetalu zawieraj¹cego 3% nape³niacza. W fazie zeszklenia wartoœæ modu³u zachowawczego siêga³a wartoœci blisko 95 MPa. Ró nica najbardziej by³a widoczna w zakresie stanu wysokoelastcznego w temperaturze oko³o C, gdzie odnotowano wzrost modu³u zachowawczego o ponad 2 MPa w porównaniu do poliacetalu bez nape³niacza. W zakresie stanu wysokoplastycznego ró nice wartoœci s¹ niedu e. Na podstawie badañ przeprowadzonych metod¹ DSC stwierdzono, e zawartoœæ nape³niacza w postaci piasku kwarcowego w kompozycie ma istotny wp³yw na wartoœæ ciep³a topnienia. Dla poliacetalu stwierdzono wiêksz¹ wartoœæ entalpii topnienia. Dla próbek kompozytu z % zawartoœci¹ nape³niacza stwierdzono nieznaczny wzrost wartoœci temperatury, przy której topnienie zachodzi najszybciej. Na podstawie badañ struktury zaobserwowano zaciemnione obszary zlokalizowane wœród krystalitów. W badaniach mikroskopowych poliacetalu bez nape³niacza zarejestrowano elementy strukturalne o du ych wymiarach, natomiast w kompozycie, gdzie nape³niacza by³o najwiêcej zauwa ono zmniejszenie elementów strukturalnych. W wyniku dodania nape³niacza do poliacetalu odnotowano na podstawie przeprowadzonych badañ zmianê barwy kompozytów z bia³ej na szar¹, co zosta³o potwierdzone po odczytaniu wyników z palety barw. Najbardziej widoczna zmiana zosta³a zaobserwowana w kompozycie z dodatkiem 3% nape³niacza. Po dokonaniu pomiaru jasnoœci stwierdzono, e poliacetal charakteryzowa³ siê najwy sz¹ wartoœci¹, natomiast kompozyt 3% najni sz¹. Badania po³ysku przeprowadzone dla k¹ta 2 wykaza³y e najwiêkszym po³yskiem charakteryzowa³ siê poliacetal bez dodatków. Miêdzy kompozytami o zawartoœci i 2% odnotowano niewielk¹ ró nicê. Najmniejszy po³ysk zaobserwowano przy kompozycie o najwiêkszej zawartoœci modyfikatora. Literatura. Jurkowska B., Jurkowski B. Sporz¹dzanie kompozycji polimerowych, Wydawnictwo Naukowo Techniczne, Warszawa Sterzyñski T., ŒledŸ I., Jednopolimerowe kompozyty polipropylenowe wytwarzanie, struktura, w³aœciwoœci, Polimery 27, 6, Gnatowski A., Wp³yw rodzaju nape³niacza na w³aœciwoœci wybranych mieszanin, Composites 25, 2, Banasiak A., Sterzyñski T., W³aœciwoœci kompozytów polimerowych PE+talk, Composites 22, 3, Królikowski W., Ros³aniec Z., Nanokompozyty polimerowe, Composites 24, 9, Fornes T. D., Paul D. R., Crystallization behavior of nylon 6 nanocomposites, Polymer 23, 44, Cheng S.Z.D., Pan R., Wunderlich B., Thermal analysis of poly(butylene terephthalate) for heat capacity, rigid-amorphous content, and transition behavior. Macromol. Chem. 988, 89, uchowska D. Polimery konstrukcyjne, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa drobny_,.pdf. Alonso M., Velasco J.I., J.S. de Saja, Constrained crystallization and activity of filler in surface modified talc polypropylene composites. Eur. Polym. J. 997, 33, 3, Sterzyñski T., Processing and property improvement in isotactic polypropylene by heterogeneous nucleation. Polimery 2, 45, -2, Sterzyñski T., Calo P., Lambla M., Thomas M., Trans- and dimethyl-quinacridone nucleation of the isotactic polypropylene. Polymer Engineering and Science 997, 37, 2,