RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 197763 (21) Numer zgłoszenia: 373768 (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 01.08.2003 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 01.08.2003, PCT/GB03/03318 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: 26.02.2004, WO04/016817 PCT Gazette nr 09/04 (51) Int.Cl. C22C 1/04 (2006.01) B22F 9/04 (2006.01) (54) Sposób wytwarzania materiału magazynującego wodór (30) Pierwszeństwo: 16.08.2002,GB,0219112.0 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 19.09.2005 BUP 19/05 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.04.2008 WUP 04/08 (73) Uprawniony z patentu: JOHNSON MATTHEY PUBLIC LIMITED COMPANY,London,GB LEIBNIZ-INSTITUT FÜR FESTKÖRPER- UND WERKSTOFFFORSCHUNG DRESDEN E.V.,Drezno,DE (72) Twórca(y) wynalazku: Allin Sidney Pratt,Crowmarsh Gifford,GB Oliver Gutfleisch,Dresden,DE (74) Pełnomocnik: Krajewska Krystyna, PATPOL Sp. z o.o. (57) 1. Sposób wytwarzania materiału magazynującego wodór, zawierający etap rozdrabniania źródła magnezu w atmosferze redukującej w czasie wystarczającym do wytworzenia cząstek o wymaganej wielkości cząstek i ziaren krystalicznych, a także etap wprowadzenia przynajmniej jednego związku PGM, znamienny tym, że przynajmniej jeden związek PGM w trakcie procesu rozdrabniania zasadniczo redukuje się i rozprowadza się zasadniczo na powierzchni cząstek. PL 197763 B1
2 PL 197 763 B1 Opis wynalazku Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania materiałów magazynujących wodór, a zwłaszcza sposobu wytwarzania materiałów magazynujących wodór bazujących na magnezie i stopach magnezu. Wodorki metali cieszą się wielkim zainteresowaniem jako środki magazynowania energii. Wodorki magnezu i stopów magnezu są szczególnie atrakcyjne, gdyż łączą w sobie potencjalnie wysokie zdolności magazynowania wodoru, 7,6% wagowo dla czystego MgH 2, z niskim kosztem i wygodnymi wartościami ciepła powstawania wodorków. Jednakże ich praktyczne zastosowanie jest ograniczone ze względu na słabą kinetykę sorpcji. Przykładowo, konwencjonalny proces uwodorniania magnezu wymaga długiej obróbki w temperaturach wynoszących 300 C i więcej. Ostatnie badania prowadzone przez Zaluska, Jn. Of Alloys and Compounds, 288, (1999), s. 217-225, pokazały, iż zastosowanie wysokoenergetycznego mielenia kulowego może poprawić kinetykę absorpcji wodoru dla magnezu dzięki ułatwieniu powstawania mikrostruktury nanokrystalicznej. Tego rodzaju obróbka zwiększa pole powierzchni metalu, dzięki czemu powstawanie wodorku nie ogranicza się do obszarów powierzchniowych metalu, a także wprowadza rozliczne defekty strukturalne, które ułatwiają penetrację wodoru. Istotne jest, ażeby proces mielenia prowadzony był w atmosferze obojętnej, na przykład w argonie, w celu zapobieżenia utlenianiu się magnezu. Zwiększona może zostać kinetyka absorpcji, dzięki czemu czas prowadzenia procesu uwodorniania w temperaturze 300 C zostaje skrócony do kilku minut. Mimo wszystko jednak temperatura taka jest wciąż zbyt wysoka dla wielu praktycznych zastosowań. Do innych sposobów zwiększenia kinetyki sorpcji należą zastosowanie dodatków i katalizatorów. Przykładowo opisano, iż dodatek niewielkiej ilości metali przejściowych typu 3d, takich jak Ti, V, Mn, Fe czy Ni, pozwala na prowadzenie absorpcji wodoru w temperaturze pokojowej i następującej po tym desorpcji w temperaturze 235 C, jednakże pod obniżonym ciśnieniem. W dokumencie WO 9623906 opisano zastosowanie wysokoenergetycznego mielenia kulowego do wytworzenia nanokrystalicznego proszku magnezu i stopu magnezu o dobrych właściwościach sorpcji wodoru. W celu uzyskania katalizy procesu absorpcji wodoru, do powierzchni cząstek magnezu dołączane mogą być klastery metali z grupy platyny - Pd, Pt, Ru, Rh, Ir i Os (określane w tym opisie jako metale PGM). Metal PGM wprowadzany jest pod koniec procesu mielenia. Materiały te opisane są jako zdolne do absorpcji i desorpcji wodoru w temperaturze pokojowej, i zarówno w warunkach niskiego ciśnienia jak i wysokiego ciśnienia, jednakże opis zawiera wyłącznie przykłady eksperymentów prowadzonych w temperaturze 230 C i wyższej. Ponownie podkreślono wagę prowadzenia procesu mielenia w atmosferze obojętnej w celu zapobieżenia utlenianiu proszków. Proces ten ma dwie główne wady. Po pierwsze metale PGM wprowadzane są w postaci metalicznej (pierwiastkowej), która po drobnym zmieleniu jest bardzo samozapalna, a po drugie poddawany obróbce metal w dalszym ciągu musi być nasycany wodorem zanim będzie mógł zostać użyty. Wymaga to dodatkowej instalacji w postaci naczynia do uwodorniania, a także wyposażenia do transportu materiału od aparatury mielącej do miejsca użycia, chroniąc go jednocześnie przed zanieczyszczeniem. Orimo i inni, Acta mater. 45, (1997), s. 331-341, opisują proces mielenia Mg 2 Ni w atmosferze wodoru w celu wytworzenia nanostrukturalnego wodorku magnezo-niklu. Dokłada się starań aby w trakcie procesu nie wprowadzać żadnych innych pierwiastków, w celu uniknięcia wpływu zanieczyszczeń na proces uwodorniania i właściwości strukturalne materiałów. Pożądanym celem byłaby możliwość uniknięcia stosowania niebezpiecznych, drobno mielonych metali PGM i wytworzenie materiału magazynującego wodór, nasyconego wodorem i gotowego do zastosowania bez dalszej obróbki. Taki właśnie jest cel jaki zamierza osiągnąć wynalazek. Według wynalazku sposób wytwarzania materiału magazynującego wodór zawiera etap rozdrobnienia źródła magnezu w atmosferze redukującej w ciągu okresu czasu wystarczającego do wytworzenia cząstek o wymaganej wielkości cząstek i wielkości ziaren krystalicznych, a także etap wprowadzenia przynajmniej jednego podatnego na redukcję związku PGM, i charakteryzuje się tym, że przynajmniej jeden związek PGM w trakcie rozdrabniania zasadniczo redukuje się i rozprowadza się zasadniczo na powierzchni cząstek. Korzystnie, atmosfera redukująca zawiera wodór. Wodór może być stosowany w postaci gazowej, samodzielnie lub w mieszance z gazem obojętnym, takim jak azot czy argon. W charakterze źródła wodoru zastosowany może zostać ciekły amoniak, katalitycznie krakowany przed zastosowaniem do uzyskania wodoru i azotu. Proces krakowania ciekłego amoniaku do uzyskania wodoru jest dobrze znany, i odznacza się zaletami pod względem bezpieczeństwa i kosztów.
PL 197 763 B1 3 Dzięki zastosowaniu atmosfery redukującej, rozwiązanie według wynalazku odznacza się znacznymi zaletami w porównaniu do znanych sposobów, takich jak na przykład rozwiązanie według dokumentu WO 9623906. Wodór wprowadzany jest do sieci krystalicznej źródła magnezu w trakcie rozdrabniania. W związku z tym otrzymywany materiał jest już całkowicie uwodorniony i nie wymaga żadnej dodatkowej obróbki przed zastosowaniem. Uważa się także, iż dzięki obecności wodoru w sieci krystalicznej wzrasta także kruchość źródła magnezu, co prowadzi do jeszcze większej skuteczności procesu rozdrabniania i uzyskania mniejszych cząstek i ziaren krystalicznych. Kolejną zaletą jest możliwość zastosowania podatnych na redukcję związków PGM zamiast metali jako takich. Jak powiedziano wyżej, związki PGM są mniej niebezpieczne w zastosowaniu. Mogą być one także w niektórych przypadkach znacznie tańsze niż odpowiednie metale i są łatwiejsze do uzyskania w postaci drobnych cząstek. Korzystnie, źródłem magnezu może być magnez metaliczny, wodorek magnezu, lub też stop lub związek intermetaliczny, uwodorniony stop lub uwodorniony związek intermetaliczny magnezu z jednym lub większą liczbą innych metali. Do przykładów odpowiednich stopów i związków intermetalicznych należą stopy podwójne lub związki intermetaliczne magnezu z metalami przejściowymi, takimi jak nikiel, żelazo lub mangan. Każdy stop lub związek intermetaliczny może być wstępnie formowany, na przykład Mg 2 Ni lub ewentualnie pierwiastki stopowe mogą być wprowadzane w mieszance z magnezem, przy czym proces rozdrabniania formuje stop lub związek intermetaliczny w mechanicznym procesie tworzenia stopu. Korzystnie, źródło magnezu zawiera magnez metaliczny, wodorek magnezu, stop magnezowo-niklowy lub związek intermetaliczny, lub uwodorniony stop magnezowo-niklowy lub uwodorniony związek intermetaliczny. Zastosowane mogą być także mieszane źródła magnezu. Fizyczna postać źródła magnezu jest stosunkowo mało istotna, przy założeniu, że materiał ten może zostać rozdrobniony do wymaganej wielkości cząstek w procesie rozdrabniania. Zastosowane mogą być proszki, ziarna, opiłki lub inne formy, przy czym korzystne jest zastosowanie proszków. Korzystnie, etap rozdrabniania wykonywany jest z wykorzystaniem młyna kulowego, zaś jeszcze korzystniej stosowany jest wysokoenergetyczny młyn kulowy. Wprowadza on do źródła magnezu znaczne ilości energii w postaci pracy mechanicznej, redukując zarówno wielkość cząstki jak i wielkość ziarna krystalicznego. Stosunek ilości ośrodka mielącego (kule) do ilości rozdrabnianego materiału może zostać obliczony przez znawcę tej dziedziny. Korzystnie, stosunek wagowy ośrodka do materiału wynosi 5 lub więcej. Przydatne są młyny planetarne, młyny wibracyjne i młyny strumieniowe. Ewentualnie, zastosowane mogą być także inne znane sposoby rozdrabniania. Pomimo iż nie jest to wymagane w procesie według wynalazku, w niektórych sytuacjach korzystne mogą być młyny, które pozwalają na dodatkowe podgrzewanie w trakcie rozdrabniania. Korzystnie, pod koniec etapu rozdrabniania wprowadzany jest przynajmniej jeden podatny na redukcję związek PGM. Rozwiązanie takie zapewnia, iż związek PGM, a więc także jego zredukowany produkt, pozostaje na powierzchni cząstek lub w jej pobliżu. Jeżeli związek PGM wprowadzony zostanie zbyt wcześnie w procesie, może to spowodować, iż będzie wystarczająco dużo czasu dla zajścia dyfuzji do wnętrza objętości materiału źródła magnezu, co spowoduje pogorszenie katalitycznego działania związku PGM, a stąd zdolności materiału do magazynowania wodoru. Dokładne określenie etapu, na którym wprowadzany jest związek PGM, będzie różniło się w zależności od takich czynników jak intensywność procesu rozdrabniania oraz początkowy stan fizyczny źródła magnezu. Jednakże, zazwyczaj przy zastosowaniu wysokoenergetycznego młyna kulowego, związek PGM może być wprowadzany w ciągu ostatniej godziny prowadzenia procesu rozdrabniania. Korzystnie, źródło przynajmniej jednego podatnego na redukcję związku PGM stanowi tlenek, uwodniony tlenek, halogenek lub inna sól, lub też dowolna ich mieszanka. Szczególnie korzystne są tlenki i uwodnione tlenki palladu, na przykład PdO i PdO H 2 O a także tlenki rutenu, na przykład RuO 2. Należą do tego takie odmiany jak czerń rutenowa i czerń palladowa. Tego rodzaju związki są łatwo redukowane do postaci odpowiednich metali w trakcie procesu rozdrabniania w atmosferze wodoru. Pallad ma tendencję do tworzenia cienkiej, nieciągłej powłoki na cząstkach, a ruten ma skłonność do tworzenia izolowanych klasterów połączonych z cząstkami. Korzystnie, cząstki odznaczają się średnią wielkością cząstek mniejszą niż 100 mikrometrów, korzystniej mniejszą niż 20 mikrometrów, zaś jeszcze korzystniej mniejszą niż 5 mikrometrów, na przykład 1 mikrometr. Ważne jest aby cząstki odznaczały się także małymi rozmiarami ziaren krystalicznych. Korzystnie, cząstki odznaczają się średnią wielkością ziaren krystalicznych mniejszą niż 100 nanometrów, zaś korzystniej mniejszą niż 50 nanometrów, na przykład 30 nanometrów.
4 PL 197 763 B1 Przedmiot wynalazku przedstawiono w korzystnych przykładach wykonania na załączonym rysunku, na którym figura 1 przedstawia wykres desorpcji wodoru z niekatalizowanej próbki nanokrystalicznego MgH 2 oraz z nanokrystalicznej próbki MgH 2 mielonej razem z PdO H 2 O przez 80 godzin nie według wynalazku, figura 2 przedstawia wykres desorpcji wodoru z niekatalizowanej próbki nanokrystalicznego MgH 2 oraz z próbek nanokrystalicznego MgH 2 mielonego razem z czernią rutenową w ciągu ostatnich 10 godzin, 2 godzin, 1 godziny, 30 minut i 15 minut trwania procesu mielenia według wynalazku, figura 3 przedstawia wykres desorpcji wodoru z niekatalizowanej próbki Mg 2 Ni oraz próbki Mg 2 Ni mielonej razem z PdO H 2 O w ciągu ostatniej godziny trwania procesu mielenia według wynalazku, a figura 4 przedstawia wykres desorpcji wodoru z niekatalizowanej próbki Mg 2 Ni oraz z próbek Mg 2 Ni mielonych razem z czernią rutenową w ciągu ostatnich 10 godzin, 2 godzin, 1 godziny, 30 minut i 15 minut trwania procesu mielenia według wynalazku. P r z y k ł a d 1 Przygotowanie mikrokrystalicznego MgH 2 Do reaktora PARR załadowano proszek magnezowy o rozmiarze 45 mikrometrów i czystości 99,8%. Proszek ten podgrzewano do temperatury 400 C przy ciśnieniu wodoru wynoszącym 6 MPa (60 bar) przez 3 godziny. P r z y k ł a d 2 Pomiary desorpcji wodoru Wszystkie próbki przygotowane według poniższego opisu poddane zostały pomiarom desorpcji wodoru z zastosowaniem następującej procedury. Próbki (w przybliżeniu 100 miligramów) umieszczono w dynamicznym systemie próżniowym i podgrzewano z szybkością 10 C/min. Wszystkie próbki badano w komorze rękawicowej w atmosferze oczyszczonego argonu co miało na celu zapobieżenie zanieczyszczeniom. Wyniki przedstawiono na fig. 1-4. Przykład porównawczy 1 Planetarny młyn kulowy P6 załadowano proszkiem MgH 2 przygotowanym w przykładzie 1. Stosunek ilości mielących kuł do proszku wynosił 13:1 w stosunku wagowym. Proszek ten był następnie mielony w atmosferze wodoru (czystość 99,9%) pod ciśnieniem 0,7 MPa (7 bar) przez 80 godzin. Przykład porównawczy 2 Powtórzono przykład porównawczy 1 za wyjątkiem tego, że młyn załadowany został proszkiem Mg 2 Ni (wielkość sita mniejsza niż 250 mikrometrów) zamiast MgH 2. Przykład porównawczy 3 Planetarny młyn kulowy P6 załadowano proszkiem MgH 2 przygotowanym w przykładzie 1, przy czym dodano PdO H 2 O w ilości 0,5% wagowo. Stosunek ilości mielących kuł do proszku wynosił 13:1 w stosunku wagowym. Proszek ten wraz z tlenkiem metalu był następnie mielony w atmosferze wodoru (czystość 99,9%) pod ciśnieniem 0,7 MPa (7 bar) przez 80 godzin. Zgodnie z tym co pokazano na fig. 1, istniała niewielka różnica pomiędzy temperaturą desorpcji wodoru dla tej próbki 1 i dla niekatalizowanej próbki 2 przygotowanej w przykładzie porównawczym 1. Zachowanie takie przypisuje się dyfuzji Pd do objętości proszku MgH 2, co pogarsza aktywność katalityczną materiału. P r z y k ł a d 4 Planetarny młyn kulowy P6 załadowano proszkiem MgH 2 przygotowanym w przykładzie 1. Stosunek ilości mielących kuł do proszku wynosił 13:1 w stosunku wagowym. Proszek ten był następnie mielony w atmosferze wodoru (czystość 99,9%) pod ciśnieniem 0,7 MPa (7 bar) przez 80 godzin. W oddzielnych doświadczeniach dodano 1% wagowo czerni rutenowej w ciągu ostatnich 10 godzin, 2 godzin, 1 godziny, 30 minut i 15 minut trwania procesu mielenia. Zgodnie z tym co pokazano na fig. 2, desorpcja wodoru z próbki 3, mielonej wspólnie z czernią rutenową w ciągu ostatnich 10 godzin, rozpoczęła się w zasadniczo tej samej temperaturze, co dla niekatalizowanej próbki 2 przygotowanej w przykładzie porównawczym 1. Zaobserwowano niewielkie zmniejszenie temperatury desorpcji wodoru dla próbki 4, mielonej wspólnie w ciągu ostatnich 2 godzin. Próbki 6, mielone wspólnie w ciągu ostatnich 5 godzin i ostatnich 15 minut, wykazywały dalsze zmniejszenie temperatury desorpcji. Optymalny czas wspólnego mielenia dla tego szeregu doświadczeń wynosił 30 minut. Dla próbki 7 temperatura desorpcji zmniejszona została do temperatury niższej niż 100 C, co stanowi ponad 100 C mniej niż odpowiednia temperatura dla niekatalizowanej próbki 2.
PL 197 763 B1 5 P r z y k ł a d 5 Planetarny młyn kulowy P6 załadowano proszkiem Mg 2 Ni o wielkości cząstek mniejszej niż 250 mikrometrów. Stosunek ilości mielących kuł do proszku wynosił 13:1 w stosunku wagowym. Proszek ten był następnie mielony w atmosferze wodoru (czystość 99,9%) pod ciśnieniem 0,7 MPa (7 bar) przez 80 godzin. Na okres ostatniej godziny procesu mielenia dodano 0,5% wagowo PdO H 2 O. Zgodnie z tym co pokazano na fig. 3, rozpoczęcie procesu desorpcji wodoru dla próbki 8 nastąpiło w temperaturze wynoszącej w przybliżeniu 100 C, co stanowi ponad 50 C mniej niż temperatura zaobserwowana dla niekatalizowanej próbki 9, przygotowanej jak w przykładzie porównawczym 2. P r z y k ł a d 6 Powtórzono przykład 4 za wyjątkiem tego, że młyn załadowano proszkiem Mg 2 Ni (o wielkości cząstek mniejszej niż 250 mikrometrów) zamiast MgH 2. Czerń rutenowa ponownie dodana została w ciągu ostatnich 10 godzin, 2 godzin, 1 godziny, 30 minut i 15 minut trwania procesu mielenia w odrębnych eksperymentach. Zgodnie z tym co pokazano na fig. 4, desorpcja wodoru z próbki 10, mielonej wspólnie z czernią rutenową w ciągu ostatnich 10 godzin trwania procesu mielenia, wykazuje lekkie opóźnienie w porównaniu do niekatalizowanej próbki 9 przygotowanej jak w przykładzie porównawczym 2. Niewielkie zmniejszenie temperatury desorpcji wodoru zaobserwowano dla próbki 11 mielonej wspólnie przez ostatnie 2 godziny. Próbki 12 i 13, mielone wspólnie odpowiednio przez ostatnią godzinę i ostatnie 30 minut, wykazały dalsze zmniejszenie temperatury desorpcji. Jeszcze większe zmniejszenie zaobserwowano dla próbki 14, mielonej wspólnie w ciągu ostatnich 15 minut. Próbka ta wykazuje zmniejszenie temperatury rozpoczęcia procesu desorpcji wodoru do temperatury mniejszej niż 100 C, która jest ponad 50 C mniejsza niż odpowiednia temperatura dla niekatalizowanej próbki 9. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania materiału magazynującego wodór, zawierający etap rozdrabniania źródła magnezu w atmosferze redukującej w czasie wystarczającym do wytworzenia cząstek o wymaganej wielkości cząstek i ziaren krystalicznych, a także etap wprowadzenia przynajmniej jednego związku PGM, znamienny tym, że przynajmniej jeden związek PGM w trakcie procesu rozdrabniania zasadniczo redukuje się i rozprowadza się zasadniczo na powierzchni cząstek. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że atmosfera redukująca zawiera wodór. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że źródło magnezu zawiera magnez metaliczny, wodorek magnezu lub stop magnezu lub związek intermetaliczny magnezu, uwodorniony stop lub uwodorniony związek intermetaliczny magnezu z jednym lub większą liczbą innych metali. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap rozdrabniania prowadzi się z wykorzystaniem młyna kulowego. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pod koniec etapu rozdrabniania dodaje się przynajmniej jeden podatny na redukcję związek PGM. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako przynajmniej jeden podatny na redukcję związek PGM stosuje się tlenek, uwodniony tlenek, halogenek lub inną sól lub też dowolną ich mieszaninę. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako przynajmniej jeden podatny na redukcję związek PGM stosuje się PdO, PdO H 2 O, czerń palladową, czerń rutenową lub RuO 2. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytwarza się cząstki posiadające średnią wielkość mniejszą niż 100 mikrometrów. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytwarza się cząstki posiadające średnią wielkość ziaren krystalicznych mniejszą niż 100 nanometrów.
6 PL 197 763 B1 Rysunki
PL 197 763 B1 7
8 PL 197 763 B1 Departament Wydawnictw UP RP Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.