ILOŚCIOWE OZNACZANIE SIARCZANÓW W WODZIE WODOCIĄGOWEJ METODĄ MIARECZKOWANIA KONDUKTOMETRYCZNEGO Instrukcja do ćwiczeń opracowana w Katedrze Chemii Środowiska Uniwersytetu Łódzkiego. 1. Wprowadzenie 1.1. Siarczany w wodach naturalnych Siarczany, czyli sole kwasu siarkowego, są oprócz chlorków najbardziej rozpowszechnione w wodach naturalnych. Siarczany dostają się do wody na skutek wymywania skał osadowych, w skład których wchodzi gips (CaSO 4 2 H 2 O), wyługowania gleby, oraz niekiedy podczas utleniania siarczków metali ciężkich powstają siarczany tych metali i kwas siarkowy według następujących reakcji: PbS 2 + 2O 2 PbSO 4 (1) 2FeS 2 + 7O 2 + 2H 2 O 2FeSO 4 + 2H 2 SO 4 (2) Tworzący się przy tym kwas siarkowy reaguje następnie z otaczającym złożem, głównie z CaCO 3, dając gips i dwutlenek węgla. W wodach powierzchniowych siarczany mogą pochodzić dodatkowo z zanieczyszczeń ściekami miejskimi lub przemysłowymi, jak np. z fabryk kwasu siarkowego, sztucznego jedwabiu, przemysłu metalowego (wytrawialni), farbiarni, niektórych gałęzi przemysłu chemicznego. Ponadto źródłem siarczanów mogą być wody kopalniane, w których siarczany występują w dużych ilościach. Zawartość jonu siarczanowego w silnie zmineralizowanych wodach kopalnianych może wynosić do kilkudziesięciu gramów w 1 dm 3 wody, szczególnie, gdy w wodzie znajduje się dobrze rozpuszczalny siarczan sodu. Rozpuszczalność Na 2 SO 4 7 H 2 O w temperaturze 293 K (20 C) wynosi 440 g/dm 3, a rozpuszczalność soli glauberskiej (Na 2 SO 4 10 H 2 O) jest jeszcze większa. Jeżeli oprócz jonów SO 2-4 występuje w znacznej ilości jon Ca 2+, to stężenie jonu siarczanowego w wodzie jest ograniczone wskutek stosunkowo słabej rozpuszczalności gipsu (2,03 g/dm 3 CaSO 4 ). A zatem w nasyconym roztworze siarczanu wapniowego, przy równoważnych ilościach jonów Ca 2+ i SO 2-4, zawartość jonów siarczanowych wynosi około 1,5 g/dm 3 SO 2-4. Jednakże wskutek wpływu innych jonów rozpuszczalność siarczanu wapniowego w wodach silnie 1
zmineralizowanych (solankach) jest nieco większa, niż to wynika z iloczynu rozpuszczalności siarczanu wapniowego. W wodach rzek i jezior zawartość siarczanów często wynosi od 40 do 60 mg/dm 3 2- SO 4 Wody podziemne płytkie zawierają nieco większe ilości siarczanów (do 100 i więcej mg/dm 3 SO 2-4 ). Natomiast wody wgłębne, źródlane lub kopalniane, pochodzące z naturalnych pokładów gipsu i anhydrytu, mogą zawierać znaczne ilości siarczanów. Wody naturalne pozbawione siarczanów spotyka się rzadko. Są to wody charakterystyczne dla złóź ropy naftowej. W tym środowisku zachodzi biochemiczna redukcja siarczanów do siarkowodoru z udziałem bakterii, których obecność stwierdzono w wodach złóż roponośnych nawet na głębokości około 2000 m. 2- Biochemiczna redukcja SO 4 do siarkowodoru przebiega również w wodach powierzchniowych silnie zanieczyszczonych, pozbawionych tlenu rozpuszczonego lub w wodach mórz na dużych głębokościach, gdzie proces redukcji SO 2-4 do siarkowodoru odbywa się z udziałem bakterii Microspira. Obecność siarczanów wapnia (CaSO 4 ) i magnezu (MgSO 4 ) nadaje wodzie twardość niewęglanową. Większa zawartość tych związków (ponad 250 mg/dm 3 SO 2-4 ) może powodować gorzkawy smak wody do picia oraz działać przeczyszczająco u ludzi wrażliwych, szczególnie w pierwszych okresach jej używania. Dopuszczalne ilości siarczanów w wodzie do picia nie powinny zatem przekraczać 150 mg/dm 3 SO 2-4.. Obecność siarczanu wapniowego w wodach do celów przemysłowych nie jest pożądana, szczególnie w wodach używanych do zasilania kotłów parowych, gdyż gips powoduje powstawanie twardego kamienia kotłowego. Również wody używane w budownictwie do zapraw i betonu nie powinny zawierać nadmiernych ilości siarczanów, gdyż większe ilości siarczanów (ponad 250 mg/dm 3 SO 2-4 ) powodują korozje siarczanową betonu i konstrukcji żelbetowych. Korozja siarczanowa betonu polega na tworzeniu się złożonych związków wapnia, jak np. soli Devala o sumarycznym wzorze 3 CaO Al 2 O 3 3CaSO 4 30 H 2 O w porach betonu. Związki te tworzą się wskutek reakcji między wapnem w cemencie i siarczanami pochodzącymi z wody używanej do przygotowania zaprawy lub z wody środowiskowej. Przejściu wapna w gips lub w sól Devala towarzyszy znaczny wzrost objetości, dlatego też krystalizacja gipsu w porach betonu powoduje naprężenia, które zmniejszają wytrzymałość betonu i w rezultacie stają się przyczyną jego zniszczenia. Intensywna krystalizacja gipsu w porach betonu zachodzi przy stężeniu siarczanów w wodzie powyżej 500 mg/dm 3 SO 2-4. 2
Siarczany w wodzie można oznaczyć metodą wagową lub metodami miareczkowymi. Metoda wagowa jest metodą podstawową, która daje najdokładniejsze wyniki, lecz jest czasochłonna. 1.2. Metoda oznaczania Celem ćwiczenia jest ilościowe oznaczenie siarczanów w wodzie wodociągowej metodą miareczkowania konduktometrycznego strąceniowego. Oznaczenie oparte jest na następującej reakcji strącenia: K 2 SO 4 + Ba(CH 3 COO) 2 BaSO 4 +2CH 3 COOK (3) Zawartość siarczanów w wodzie określa się przez podanie liczby mg jonów SO 2-4 w litrze wody. Wartości oznaczeń zawarte są w granicach 20-40 mg SO 2-4 /dm 3, jednak w zależności od charakteru wód wyniki te mogą być nieco wyższe lub niższe. Metodą tą można również oznaczyć siarczany w wodach przemysłowych (zakwaszonych lub alkalicznych). 2. Odczynniki i aparatura octan baru o stężeniu 0,005 mol/dm 3 konduktometr HACH Model 44600 2.1. Budowa i obsługa aparatu 2.1.1. Opis regulatorów pracy przyrządu (rys. 1). 3
1 - wyświetlacz - wskazuje wartości pomiaru; odczyt może być w ms/cm, S/cm dla pomiaru przewodnictwa; w g/l i mg/l całkowitej zawartości rozpuszczonych substancji stałych (stężenie roztworu) lub w C dla pomiaru temperatury zależnie od wybranej funkcji i zakresu. Na wyświetlaczu ukazuje się wskaźnik LO BAT, kiedy wymagana jest wymiana baterii. 2 - przycisk o zakresie 20 - zakres przewodnictwa 20 ms/cm lub stężenia rozpuszczonych substancji stałych 20 g/l 3 - przycisk 2 - zakres 2 ms/cm lub 2 g/l 4 - przycisk 200 - zakres 200 S/cm lub 200 mg/l 5 - przycisk TDS - wybiera pomiar całkowitego stężenia substancji rozpuszczonych. 6 - przycisk CND - wybiera pomiar przewodnictwa właściwego 7 - przycisk C - pomiar temperatury 8 - przycisk zasilania - włączenie (I) i wyłączenie (O) aparatu 9 - CAL - używany do kalibracji stałej, nastawiania kompensacji wahań charakterystyki sondy. 2.1.2. Obsługa aparatu 1. Naciśnij przycisk POWER I i przycisk CND. Sprawdź czy nie pojawia się LO BAT. 2. Wybierz odpowiedni zakres. Jeżeli jest on nieznany zacznij od największego. 3. Umieść sondę w roztworze próbki. Zanurz końcówkę do (lub nad) otwór i mieszaj pionowo, aby się upewnić, że nie ma pęcherzyków powietrza. Poczekaj chwilę dla sprawdzenia stabilizacji. Jeśli odczyt zmniejsza się wybierz niższy zakres. 4. Po każdym pomiarze spłukaj sondę wodą zdemineralizowaną. 3. Wykonanie ćwiczenia 1. Z otrzymanego do analizy roztworu pobrać 50 ml i przenieść do naczynia konduktometrycznego o objętości 100 ml. 2. Umieścić w naczyniu konduktometrycznym mieszadełko elektromagnetyczne i uruchomić, regulując szybkość mieszania roztworu. 3. Zanurzyć w badanym roztworze elektrodę i odczytać wartość przewodnictwa (przy wyłączonym mieszaniu). 4. Dodawaj z biurety po 0,5 ml Ba(CH 3 COO) 2 o stężeniu 0,005 mol/dm 3 mieszając roztwór po dodaniu każdej porcji przez 1 min i mierząc przewodnictwo właściwe (przy 4
wyłączonym mieszaniu); wyniki miareczkowania umieść w tabeli, ujmującej liczbę ml Ba(CH 3 COO) 2 i odpowiadającą jej wartość przewodnictwa. 5. Miareczkowanie prowadzić do 5-6 punktów po przekroczeniu punktu końcowego. Wykonaj miareczkowanie konduktometryczne dla 3 prób. Wyniki zestawić w tabeli: V Ba(CH3COO)2 [ml] przewodnictwo odczytane poprawka (p) poprawiona wartość przewodnictwa 4. Opracowanie wyników Sprawozdanie z wykonanego ćwiczenia powinno zawierać: 1. Wstęp teoretyczny 2. Obliczone poprawki zgodnie z wzorem: p V1 V V gdzie: p poprawka na zmianę objętości; V 1 objętość roztworu pobranego do miareczkowania; V 2 objętość dodanego odczynnika miareczkującego. 1 2 3. Poprawioną wartość przewodnictwa obliczyć ze wzoru: = * p 4. Wykreślone krzywe miareczkowania konduktometrycznego, dla każdego miareczkowania, w układzie = f(v Ba(CH3COO)2 ). 5. Wyznaczony graficznie punkt końcowy miareczkowania. 6. Obliczone stężenie siarczanów, wynik podany w mg SO 2-4 /dm 3. 7. Wytłumaczony przebieg krzywej miareczkowania konduktometrycznego siarczanów, uwzględniający zmiany zachodzące w roztworze w trakcie miareczkowania. Literatura Cygański A.: Metody elektroanalityczne, Wyd. 2, Warszawa, WNT 1995, rozdz. 2.1, 2.2, 2.3, 2.6. 5