Diagnostyka plazmy a techniki wprowadzania próbek Adrianna Jackowska
Zalety mikrofalowo indukowanej plazmy Niski koszt eksploatacji; Możliwo liwość wytwarzania plazmy MIP w różnych r gazach i ich mieszaninach (Ar, He, N 2, O 2 ) Możliwo liwość wprowadzania próbek ciekłych, stałych, gazowych; Niższe wartości granic wykrywalności dla niemetali w He-MIP w porównaniu z Ar-ICP Możliwo liwość łatwego zastosowania MIP jako źródła a wzbudzenia, jonizacji pierwiastków w czy atomizera (kompatybilność z wieloma technikami wprowadzania próbek)
Tolerancja plazmy MIP na obciąż ążenie rozpuszczalnikiem Gęstość elektronów *10 15 [cm -3 ] 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 plazma mieszana plazma Ar plazma He 0 20 40 60 80 100 Przepływ próbki [mg min -1 ]
Plazma MIP Plazma ICP [1] Przepływ gazu 0,6 L min -1 16 L min -1 Przepływ próbki 0,02 do 0,25 ml min -1 0,25-1,8 ml -1 Przepływ masowy aerozolu 8-800 mg min -1 24-43 mg min -1 (przepływ gazu nośnego 0,8 L min -1 ) 28-52 mg min -1 (przepływ gazu nośnego 1,0 L min -1 ) [1] M. Grotti, C. Lagomarsino, J. M. Mermet, J. Anal. At. Spectrom., 21 2006, 963 969
Analiza ilościowa i jakościowa Diagnostyka spektroskopowa Zn, As, Sb, P, Pb, Cu, Se, Bi Cd, Sn, As, Fe, Cu Intensywność Mn, Mg, Pb, Sn, Fe 190 270 200300 210 330 220 360 230 240 390 250420 260 450270 480 280 290 Długość fali [nm] Długość fali [nm]
Diagnostyka MIP wytwarzanej w czystym gazie Zastosowanie parametrów do planowania warunków eksperymentalnych do oznaczania konkretnych pierwiastków Parametr fizyczny Plazma argonowa Plazma helowa Gęstość elektronów 1,0*10 15 ±4,1*0 13 cm -3 6,9*10 14 ±3,0*10 13 cm -3 Temperatura elektronów 4000±220 K 12000±1800 K Temperatura wzbudzenia Ar lub He 4570±310 K 3870±200 K Temperatura rotacyjna cząstek OH 1300±100 K 3000±150 K
Układy do wprowadzania próbek Aerozol ciało stałe/gaz Wodny aerozol Lotne wodorki +wodór
Diagnostyka MIP dla techniki PN Parametr fizyczny Plazma argonowa Plazma helowa Gęstość elektronów 2,4*10 15 cm -3 9,0*10 14 cm -3 Temperatura wzbudzenia Ar lub He 5460 K 3110 K Temperatura rotacyjna cząstek OH 2580 K 1990 K Temperatura wzbudzenia Fe 5650 K 7150 K Temperatura jonizacji Mg 6850 K 6450 K
Rozkład intensywności emisji pierwiastków w w plazmie mikrofalowej przy wprowadzaniu wodnego aerozolu Intensywność [j.u.] 125 110 95 80 65 50 35 Plazma argonowa CaI Mn Zn Pb Fe Granice wykrywalności pierwiastków w plazmie Ar [ng ml -1 ] 20-1,5-1,2-0,9-0,6-0,3 0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 Odległość od osi palnika [mm] Pierwiastek rdzeń Strefa okołoplazmowa Ca 422,7 32 17 Mn 403,1 23 30 Pb 405,8 56 113 Zn 213,8 37 46 Plazma helowa Fe 372 85 67 Intensywność [j.u.] 100 80 60 40 20 Pb Zn Ca Mn Granice wykrywalności pierwiastków w plazmie He [ng ml -1 ] Pierwiastek Ca 422,7 Mn 403,1 rdzeń 10 74 Strefa okołoplazmowa 8 74 0-1,5-1,2-0,9-0,6-0,3 0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 Odległość od osi palnika [mm] Pb 405,8 Zn 213,8 8 17 6 16
Geometria wyładowania MIP w argonie i helu przy wprowadzaniu wodnego aerozolu 2,8E+15 6000 Gęstość elektronów [ cm -3 ] 2,3E+15 5000 1,9E+15 4000 1,4E+15 3000 9,6E+14 5,1E+14 2000 Gęstość elektronów Temperatura elektronów 6,0E+13 1000-1,5-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 Odległość od osi palnika [ mm ] Temperatura elektronów [ K] 1,2E+15 5000 Gęstość elektronów [cm -3 ] 1,0E+15 4500 8,0E+14 4000 6,0E+14 3500 4,0E+14 3000 2,0E+14 2500 Gęstość elektronów Temperatura w zbudzenia He 0,0E+00 2000-1,5-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 Odległość od osi palnika [mm] Temperatura wzbudzenia He [K]
Wpływ dodatku He na warunki wzbudzenia w plazmie mieszanej przy wprowadzaniu wodnego aerozolu 3.5E+15 Gęstość elektronów [cm -3 ] 3.0E+15 2.5E+15 2.0E+15 1.5E+15 1.0E+15 5.0E+14 2.0E+00 0 20 40 60 80 100 Dodatek He do plazmy mieszanej Ar/He [%] 10000 Temperatura [K] 9000 8000 7000 6000 5000 Temperatura wzbudzenia Ar Temperatura elektronów Temperatura rotacyjna (OH) 1.K. Jankowski, A. Jackowska, Spectroscopic diagnostics for evaluation of the analytical potential of argon+helium microwave induced plasma with solution nebulization J. Anal. At. Spectrom., 22 (2007) 1076 4000 3000 0 20 40 60 80 100 Dodatek He do plazmy mieszanej Ar/He [%]
Wpływ dodatku helu na warunki wzbudzenia pierwiastków w w plazmie argonowej przy wprowadzaniu wodnego aerozolu 2.9E+15 Gęstość elektronów [cm -3 ] 2.4E+15 1.9E+15 1.4E+15 9.0E+14 4.0E+14 plazma He plazma Ar-He plazma Ar Wzrost temperatury rotacyjnej cząstek OH Wzrost temperatury wzbudzenia Ar 8000 7000 Granice wykrywalności dla linii jonowych [ng ml -1 ] Pierwiastek Ar+20% He Ar Sr 407,8 44 157 Temperatury 6000 5000 4000 3000 Tion(Mg) Ba 455,4 71 221 Mn 257,6 10 23 Zn 202,5 7 18 2000 1000 plazma Ar-He plazma Ar Trot(OH) Texc(Ar ) Cd 226,5 5 35 Fe 238,2 20 63
Charakterystyka Obszar techniki wyładowania CPI Iniektor Ar Adapter Komora próbki Ar Moc mikrofalowa 180-210 W Średnica wew. palnika Q Intensywność [ a.u. ] Masa próbki Ag 328,0 nm RSD 1,1 % 3,5 5,0 mm Typ gazu Gaz Pb nośny 405,8 nm RSD 2,5 % 100 350 ml min -1 Cu 324,7 nm RSD 2,8 % Gaz plazmowy 0 400 ml min -1 Ag 265,9 nm RSD 4,5 % Przepływ masowy próbki 0,8 20 mg/min 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 Czas [ min ] 0,5-1,0 g Granice wykrywalności Pierwiastek Tlenek glinu CPI-MIP/ ng g -1 Cu 54 Fe 97 USN-MIP/ ng ml -1 20 60 SRW Warta CPI-MIP/ ng g -1 19 40 60000 Intensywność [a.u.] wielkość ziaren < 63 μm wielkość ziaren 53-63 μm Mg 47 --- 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Zn 45 15 37 Czas [ s ] Mn 25 60 K. Jankowski, A. Jackowska, Continuous powder introduction as a solid sampling technique for microwave induced plasma optical emission spectrometry, Trends in Applied Spectroscopy (2007)
Zastosowania CPI-MIP MIP-OES Bezpośrednia analiza materiałów środowiskowych oraz ceramicznych - oznaczanie fluoru w glebie i węglachw K. Jankowski, A. Jackowska,, M. Mrugalska,, Direct spectrometric determination of total fluorine in geological materials by continuous powder introduction into helium microwave induced plasma, J. Anal. At. Spectrom., 22 (2007) 386 - oznaczanie metali w Al 2 O 3 K. Jankowski, A. Jackowska,, P. Łukasiak,, M. Mrugalska,, A. Trzaskowska,, Direct atomic spectrometric analysis of aluminium oxide by continuous powder introduction into microwave induced plasma, J. Anal. At. Spectrom., 20 (2005) 981 Oznaczanie śladowych zawartości pierwiastków w po wstępnym zagęszczeniu na sorbencie oznaczanie metali szlachetnych w rudach K. Jankowski, A. Jackowska,, P. Łukasiak Determination of precious metals in geological samples by continuous nuous powder introduction microwave induced plasma atomic emission spectrometry after preconcentration on activated carbon, Anal. Chim. Acta.,, 540 (2005) 197 oznaczanie śladowych ilości metali cięż ężkich w wodzie rzecznej K. Jankowski, Y. Jun, K. Kasiura,, A. Jackowska,, A. Sieradzka, Multielement determination of heavy metals in water samples by CPI-MIP MIP-AES after preconcentration on activated carbon, Spectrochim. Acta Part B 60 (2005) 369 oznaczanie fluorków w w wodach mineralnych
Diagnostyka MIP dla techniki CPI Plazma argonowa Plazma helowa Parametr fizyczny Materiały na bazie SiO 2 węgiel Materiały na bazie SiO 2 węgiel Przepływ próbki [mg min -1 ] 1,6-6,6 7,9 12 26 Gęstość elektronów [cm -3 ] 1,2*10 15 1,8*10 15 6,9*10 14 5,4*10 14 Temperatura wzbudzenia Ar lub He [K] 4000 5450 4120 4850 Temperatura rotacyjna cząstek OH [K] 1770-2200 3300 1900 1760 Temperatura jonizacji Mg [K] 7650 6950 7230 7350
Modyfikacja składu próbki i jej zastosowanie w bezpośredniej analizie materiałów proszkowych metodą CPI-Ar Ar-MIP-OES Osłabienie linii emisyjnych matrycy na skutek schłodzenia plazmy co pozwala na poprawę czułości oznaczeń linii atomowej Zn 213,8 nm. Obniżenie poziomu tła Intensywność TiO 2 +15% SiO 2 TiO 2 Zn 213,8 nm 210 211 212 213 214 215 Nb 2 O 5 Długość fali [nm] Intensywność Nb 2 O 5 +20% SiO 2 Zn 213,8 nm 210 211 212 213 214 215 Długość fali [nm]
Diagnostyka MIP dla techniki HG Parametr fizyczny Plazma argonowa Plazma helowa Gęstość elektronów 2,3*10 15 cm -3 6,9*10 14 cm -3 Temperatura wzbudzenia Ar lub He 5560 K 3090 K Temperatura rotacyjna cząstek OH 3300 K 2750 K Temperatura wzbudzenia Ge 11500 K 10700 K Temperatura wzbudzenia As 7050 K 8870 K Temperatura wzbudzenia Sb 9600 K 7980 K
Wpływ wodoru na warunki wzbudzenia w plazmie MIP dla techniki HG 4,9E+15 G ęstość elektronów [cm -3 ] 4,1E+15 3,3E+15 2,5E+15 1,7E+15 9,0E+14 plazma Ar plazma He Udział gazowych produktów reakcji w argonie i helu jest taki sam 1,0E+14 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 Stężenie NaBH 4 [%] Plazma Ar Plazma He 7000 5000 6000 Texc(He) Trot Temperatura [K] 5000 4000 3000 2000 1000 Texc (Ar) T rot Temperatura [K] 4000 3000 2000 0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 Stężenie NaBH 4 [%] 1000 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 Stężenie NaBH 4 [%]
Granice wykrywalności pierwiastków dla metody HG-MIP [ng ml -1 ] Pierwiastek TE 101 (ta praca) ETV-MIP Surfatron/ płuczka H 2 SO 4 He Ar He Ar He Sb (5,83 ev) 17 15 24 0,46 0,27 As (6,8 ev) 45 15 49 1,3 2,2 Ge (4,85 ev) 14 19 -- --- ---
PODSUMOWANIE Wykazano zasadnicze różnice r w parametrach spektroskopowych w warunkach wzbudzenia pierwiastków w w plazmie argonowej oraz helowej dla różnych r technik wprowadzania próbek Zastosowano parametry fizyczne plazmy do wyjaśnienia rozkład adów w intensywności emisji pierwiastków w w plazmie MIP Parametry fizyczne plazmy wykorzystano równier wnież do oceny skuteczności ci działania ania dodatków Porównanie parametrów w fizycznych plazmy pozwoliło o na przeanalizowanie zagadnienia tolerancji plazmy MIP na obciąż ążenie próbk bką
Podziękowania Chciałabym serdecznie podziękować Dr. hab. inż. Krzysztofowi Jankowskiemu Prof. dr hab. Krzysztofowi Kasiurze