Zakład Chemii Środowiska Panel Chemia Środowiska Pracownia Specjalizacyjna Ćwiczenie 7 15 kwietnia 2016 Wpływ wybranych jonów metali ciężkich na agregację siarczanu dodecylo sodowego w kontekście zastosowania surfaktantów w remediacji wód i gleb. Prowadzący: dr hab. Katarzyna Hąc-Wydro (hac@chemia.uj.edu.pl)
1. Wprowadzenie a) Budowa i właściwości surfaktantów Surfaktanty (ang. surface active agents) lub inaczej związki aktywne powierzchniowo to substancje, których roztwory wykazują znaczenie niższe napięcie powierzchniowe w porównaniu do napięcia powierzchniowego czystego rozpuszczalnika. Aktywność powierzchniowa surfaktantów wynika z ich charakterystycznej amfipatycznej (amfifilowej) budowy, która determinuje zdolność tych związków do adsorpcji na granicach międzyfazowych oraz agregacji w roztworze. Budowa amfipatyczna oznacza, że w obrębie cząsteczki surfaktantu znajdują się ugrupowania o przeciwstawnym powinowactwie do rozpuszczalnika, to znaczy grupy o dużym powinowactwie do rozpuszczalnika (liofilowe) i grupy unikające kontaktu z rozpuszczalnikiem (liofobowe). Jeżeli przyjmie się, że rozpuszczalnikiem jest woda, to mówimy o grupach hydrofilowych ("lubiących" wodę) oraz hydrofobowych (unikających wody). Grupę hydrofobową stanowi łańcuch węglowodorowy (prosty, rozgałęziony, nasycony, nienasycony, zawierających grupy aromatyczne), rzadziej łańcuch fluorowęglowy lub siloksanowy. Grupa hydrofilowa natomiast może mieć charakter jonowy (anionowy, kationowy), niejonowy lub zwitterjonowy. Na rys. 1 przedstawiono budowę cząsteczki siarczanu dodecylo sodowego oraz schemat budowy surfaktantu. Rys. 1 Wzór siarczanu dodecylo sodowego oraz schemat budowy cząsteczki surfaktantu W zależności od zastosowanego kryterium surfaktanty klasyfikuje się w następujący sposób: - ze względu na budowę grupy polarnej (anionowe, kationowe, niejonowe, zwitterjonowe), - ze względu na rozpuszczalność surfaktantu w wodzie (surfaktanty rozpuszczalne w wodzie, surfaktanty nierozpuszczalne w wodzie)
- ze względu na pochodzenie (surfaktanty naturalne pochodzące ze źródeł naturalnych i niepoddane modyfikacjom np. wyodrębnione z mikroorganizmów, surfaktanty syntetyczne surfaktanty, w których zarówno część polarna jak i niepolarna otrzymana została na drodze syntezy). - ze względu na oddziaływanie na środowisko (chemodegradowalne - takie, które pod wpływem odczynników chemicznych można rozłożyć na substancje prostsze, nieszkodliwe dla środowiska, biodegradowalne - czyli rozkładane na prostsze, niegroźne dla środowiska związki przez organizmy żywe, np. bakterie, glony, grzyby, trudnodegradowalne, niedegradowalne) - ze względu na właściwości i zastosowania praktyczne (mydła, detergenty, środki zwilżające, emulgatory, środki dyspergujące, środki pianotwórcze, środki antystatyczne) Amfipatyczna budowa związków powierzchniowo czynnych determinuje ich zdolność do tworzenia monowarstw na granicach międzyfazowych oraz do ulegania samoagregacji w roztworze. Typ monowarstw i agregatów tworzonych przez surfaktanty w środowisku wodnym zależą od rozpuszczalności tych związków w wodzie. Surfaktanty rozpuszczalne w wodzie na granicy faz woda/powietrze ulegają adsorpcji tworząc monowarstwy adsorpcyjne zwane monowarstwami Gibbsa, a przy odpowiednim stężeniu (nazywanym krytycznym stężeniem micelizacji CMC) w roztworze tworzą micele, które, przy dalszym wzroście stężenia związku, mogą łączyć się ze sobą tworząc periodyczne struktury trójwymiarowe. Natomiast nierozpuszczalne w wodzie związki aktywne powierzchniowo również tworzą monowarstwy. Jednak monowarstwy te powstają nie na skutek adsorpcji związku z roztworu, lecz poprzez naniesienie ich na swobodną powierzchnie wody w lotnym rozpuszczalniku organicznym. Utworzoną po odparowaniu rozpuszczalnika warstwę jednocząsteczkową nazywa się monowarstwą nierozpuszczalną (Langmuira). Cząsteczki surfaktantów, ulegając adsorpcji, w charakterystyczny sposób orientują się na granicy międzyfazowej to znaczy: ich grupy hydrofilowe zanurzone są w wodzie zaś łańcuchy hydrofobowe skierowane są w kierunku fazy gazowej. Zarówno ilość zaadsorbowanego surfaktantu jak i dokładna orientacja cząsteczek na powierzchni ściśle zależą od jego stężenia w roztworze (rys. 2). Przy bardzo niskich stężeniach, ze względu na silniejsze przyciąganie zarówno grupy hydrofilowej jak i hydrofobowej przez fazę wodną niż gazową, cząsteczki surfaktantu orientują się płasko na powierzchni. Duże odległości pomiędzy zaadsorbowanymi cząsteczkami powodują, że oddziaływania międzycząsteczkowe
są bardzo słabe. W miarę wzrostu stężenia surfaktantu w roztworze wzrasta jego stężenie na granicy międzyfazowej w wyniku czego cząsteczki zbliżają się do siebie, zmieniając orientację i kąt nachylenia pomiędzy powierzchnią roztworu i łańcuchami hydrofobowymi. Kiedy osiągnięty zostanie stan nasycenia powierzchni cząsteczki tworzą ściśle upakowaną warstwę monomolekularną, w której ich grupy polarne zakotwiczone są w wodzie a łańcuchy hydrofobowe skierowane są prostopadle lub skośnie do powierzchni. Dodatkowo, ze względu na mniejsze wzajemne odległości, cząsteczki surfaktantu zaczynają ze sobą oddziaływać. Zmiana stopnia pokrycia powierzchni i związana z nią reorientacja zaadsorbowanych molekuł przejawia się spadkiem napięcia powierzchniowego wody w miarę wzrostu stężenia związku w fazie objętościowej, tym silniejszym im więcej cząsteczek zaadsorbowanych na granicy faz. W momencie uzyskania stanu nasycenia powierzchni napięcie powierzchniowe nie zmienia się już ze wzrostem stężenia surfaktantu w fazie objętościowej, a w roztworze zaczynają tworzyć się agregaty zbudowane z cząsteczek surfaktantów. Agregaty te noszą nazwę micel (stąd proces agregacji nosi nazwę micelizacji) i tworzą się po przekroczeniu progowego, charakterystycznego dla danego związku, stężenia nazywanego krytycznym stężeniem micelizacji (ang. Critical Micellization Concentration, CMC). Rys. 2 Schemat zmiany orientacji cząsteczek na granicy faz woda/powietrze ze wzrostem stężenia surfaktantu w roztworze
Powstawanie micel uwarunkowane jest równowagą sił działających pomiędzy cząsteczkami surfaktantu rozpuszczonego w wodzie. Gdy stężenie związku aktywnego powierzchniowo w roztworze jest niewielkie jego cząsteczki występują w postaci monomerycznej (ze względu na duże odległości pomiędzy cząsteczkami przeważają dalekozasięgowe odpychające siły elektrostatyczne). Wzrost stężenia surfaktantu skutkuje zmniejszeniem odległości międzycząsteczkowych i wzrostem przyciągających oddziaływań van der Waalsa. Zrównoważenie sił elektrostatycznych i van der Waalsa przy progowym stężeniu surfaktantu w roztworze (CMC) skutkuje tworzeniem micel. Również w micelach cząsteczki surfaktantu przyjmują charakterystyczną orientację. A mianowicie cząsteczki surfaktantów tworzących agregaty w roztworze wodnym zorientowane są w ten sposób, że ich grupy hydrofobowe skierowane są do wnętrza miceli i tworzą jej rdzeń, a grupy hydrofilowe skierowane są ku fazie wodnej. Adsorpcja surfaktantu na granicy międzyfazowej prowadzi do tworzenia monowarstw adsorpcyjnych i zmiany właściwości powierzchni (np. napięcia międzyfazowego, zwilżalności), natomiast konsekwencją micelizacji jest tworzenie agregatów i zjawisko solubilizacji micelarnej. Solubilizacja polega na zamykaniu substancji we wnętrzu micel i zwiększaniu jej rozpuszczalności. Jeżeli micele tworzą się w roztworze wodnym to solubilizacja polega na zamykaniu w hydrofobowym wnętrzu miceli hydrofobowych substancji, co prowadzi do zwiększenia ich rozpuszczalności w wodnym roztworze micelarnym. b) Surfaktanty a środowisko Adsorpcyjne i agregacyjne właściwości surfaktantów są wykorzystywane do usuwania zanieczyszczeń z wody, gruntu i powietrza, ale równocześnie determinują toksyczność środowiskową tych związków. Surfaktanty łatwo wbudowują się w błony biologiczne, oddziałują z białkami, enzymami, DNA i wpływają na funkcjonowanie tych struktur; zmieniają ich organizację i właściwości; adsorpcja i zmiana napięcia powierzchniowego błon biologicznych organizmów przez surfaktanty wpływa na transport metabolitów i substancji odżywczych (u roślin - zmiana organizacji membrany powoduje np. zaburzenie procesu fotosyntezy); kumulowanie się surfaktantów w organizmach wodnych wywołuje przewlekłą toksyczność; adsorpcja surfaktantów na powierzchniach zbiorników wodnych i powstawanie monowarstw zakłóca parowanie wody i transport powietrza oraz utrudnia przenikanie tlenu do wód; surfaktanty
zwiększają rozpuszczalność zanieczyszczeń organicznych (solubilizacja micelarna) i podnoszą ich toksyczność środowiskową (ułatwiają migrację i biodostępność) oraz powodują rozprzestrzenianie się na większe obszary; surfaktanty powodują pienienie się wód. Dlatego związki powierzchniowo czynne klasyfikowane są jako organiczne zanieczyszczenia środowiska i zarówno możliwość ich stosowania jak i metody badania ich podatności na biodegradację i ekotoksyczności, dystrybucja oraz dopuszczalne stężenia w próbkach środowiskowych podlegają ścisłym regulacjom prawnym. Z drugiej strony właściwości adsorpcyjne i agregacyjne surfaktantów wykorzystywane są w usuwaniu zanieczyszczeń organicznych i nieorganicznych ze środowiska. Adsorpcja surfaktantów na granicach międzyfazowych (np. na granicy faz cząstka glebowa/zanieczyszczenie) powoduje zmiany właściwości granicy faz (hydrofobowości, zwilżalności, ładunku), co ułatwia usuwanie zanieczyszczeń (odrywanie się zanieczyszczeń, wzrost ich mobilności), zaś solubilizacja w micelach poprawia rozpuszczalność zanieczyszczeń hydrofobowych i ułatwia ich usuwanie. W przypadku surfaktantów anionowych adsorpcja i wiązanie zanieczyszczeń jonów metali na powierzchni miceli ułatwia ich usunięcie z roztworu. Dlatego właściwości surfaktantów wykorzystywane są w usuwaniu zanieczyszczeń ze środowiska - związki te stosuje się jako substancje wspomagające w procesach oczyszczanie środowiska, ale również opracowano szereg technik remediacyjnych opartych wyłącznie na właściwościach surfaktantów (przepłukiwanie gleb, flotacja jonowa, ekstrakcja micelarna, ultrafiltracja wspomagana z roztworów micelarnych, adsorpcyjna flokulacja micelarna). c) Zastosowanie pomiarów konduktometrycznych do badania wpływu jonów metali na agregację surfaktantów anionowych Powstawaniu micel w roztworze towarzyszy skokowa zmiana wielu jego właściwości fizycznych np. napięcia powierzchniowego, przewodności elektrycznej czy lepkości. Wiedząc jak zmieniają się te parametry w zależności od stężenia surfaktantu w roztworze można wyznaczyć wartość CMC. W przypadku surfaktantów jonowych ulegających w roztworze wodnym dysocjacji dogodną metodą badania procesów ich agregacji jest pomiar przewodności właściwej. Przewodność właściwa κ jest miarą zdolności przewodnika elektrolitycznego do przewodzenia prądu, jest odwrotnością oporu właściwego i wyraża się wzorem: κ = l/rs, [1/ cm = S/cm, gdzie S - Simens] (1)
, S/cm gdzie l - długość przewodnika (długość słupa elektrolitu czyli odległości między elektrodami), S - powierzchnia przekroju poprzecznego elektrody, R - opór przewodnika Dla danego naczynka pomiarowego stosunek l/s jest stały i równy stałej naczynka k, natomiast odwrotność oporu nosi nazwę przewodności L (L = 1/R, [S] ). Biorąc powyższe pod uwagę, wyrażenie na przewodność właściwą przyjmuje postać: κ = kl (2) Wartość stałej naczynka wyznacza się mierząc przewodność roztworu, dla którego wartość przewodności właściwej jest znana (zwykle roztwory KCl). W praktyce mierzy się przewodność (L) 0,01M roztworu KCl i odczytując z tablic fizykochemicznych jego przewodność właściwą (κ) oblicza się stałą naczyńka (k), której jednostką jest cm -1. Wartość stałej naczynka pomiarowego (wyznaczoną samodzielnie lub podaną przez producenta konduktometru) wprowadza się do pamięci konduktometru i z pomiarów uzyskuje sie wprost wartość przewodności właściwej. Wyznaczanie wartości CMC z pomiarów konduktometrycznych polega na pomiarze przewodności właściwej serii roztworów surfaktantu o różnych stężeniach i wykreśleniu zależności przewodności właściwej od stężenia surfaktantu (κ = f(c)). Zależność tą dla SDS przedstawiono na rys. 3. 1000 S 2 500 S 1 0 CMC 0,00 0,01 0,02 0,03 C, mol/dm 3 Rys. 3 Zależność przewodności właściwej od stężenia SDS w roztworze
W przebiegu krzywej pojawiają się dwa obszary: pre-micelarny (wzrost przewodności roztworu ze wzrostem stężenia jonów pochodzących z dysocjacji surfaktantu) i postmicelarny (obniżenie wartości przewodności ze względu na tworzenie micel w roztworze). Punkt przegięcia na krzywej odpowiada wartości CMC. W praktyce CMC wyznacza się dopasowując styczne do punktów doświadczalnych w obszarze pre - i post-micelarnym na wykresie κ = f(c) i z równań prostych oblicza się punkt ich przecięcia. Dla wodnego roztworu SDS wartość CMC wynosi 8,2 mmol/dm 3 (25 C). Dodatkowo znając równania prostych można wyznaczyć stopień wiązania przeciwjonów do micel (S 1 i S 2 współczynniki kierunkowe prostych dopasowanych do punktów w obszarze post - micelarnym S 2 i pre-micelarnym S 1 ). Wprowadzenie do roztworu surfaktantu elektrolitu nieorganicznego skutkuje obniżeniem wartości CMC. Jest to związane z osłabieniem sił odpychania elektrostatycznego pomiędzy naładowanymi grupami hydrofilowymi surfaktantu przez ekranowanie za pomocą jonów o przeciwnym ładunku. Wprowadzenie do roztworu jonów metali wielowartościowych może odzwierciedlać się w przebiegu zależności κ = f(c) dodatkowymi punktami przegięcia poniżej CMC, co ma związek z tworzeniem się połączeń jon surfaktantu/jon metalu. W takim przypadku początkowo przy niskich stężeniach surfaktantu w roztworze przewodność właściwa wzrasta, aż do momentu tworzenia połączeń pomiędzy anionami surfaktantu i kationami metalu. Często obserwuje się wtedy zmętnienie roztworu, wytracanie osadu, tworzenie flokuł. Stężenie odpowiadające tworzeniu wyżej wspomnianych połączeń to krytyczne stężenie agregacji (CAC). Dalszy wzrost stężenia surfaktantu powoduje wzrost przewodności, a stężenie przy którym to następuje (mic) odpowiada momentowi, gdy już więcej jonów metalu nie może związać się z surfaktantem. Kolejny punkt przegięcia na krzywej pojawia sie w momencie, gdy w roztworze powstają micele. Punkt ten odpowiada pozornemu krytycznego stężeniu micelizacji (CMC ap ). W celu wyznaczenia wartości CMC należy od wartości CMC ap odjąć wartość mic. Analiza zmian przewodności właściwej roztworu surfaktantu w obecności jonów metali pozwala więc wnioskować na temat agregacji w roztworze surfaktant/jon metalu i porównać powinowactwo różnych jonów metali do danego surfaktantu.
2. Literatura K. Pigoń, Z. Ruziewicz, Chemia Fizyczna (cz. 1 Podstawy Fenomenologiczne) PWN Warszawa 2005 E. T. Dutkiewicz Fizykochemia Powierzchni, WNT 1998 Chemia Fizyczna Praca Zbiorowa, PWN 1965 Literatura Dodatkowa (dostępna w internecie) K. Prochaska, M. Bielska, K. Dopierała, Wybrane fizykochemiczne aspekty filtracji membranowej, Membrany Teoria i Praktyka Zeszyt 3, Wykłady monograficzne i specjalistyczne Toruń 2009. I.Kiszkiel, M. Hryniewicka, Ekstrakcja micelarna jako alternatywna technika przygotowania próbek do analizy, Bromat. chem. Toksykol XLIV, 2011, 1, str. 104-116. 3. Aparatura i stosowane odczynniki Konduktometr CPC- 505 (Elmetron), pipety, mikropipety, kolbki (25,0 cm 3 ), zlewki Roztwór siarczanu dodecylosodowego o stężeniu 0,015 mol/dm 3, roztwory azotanu(v) ołowiu(ii) i azotanu(v) kadmu o stężeniach 0,1 mol/dm 3, woda wysokiej czystości (Milli-Q) 4. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest porównanie wpływu jonów kadmu i ołowiu(ii) na agregację anionowego surfaktantu (siarczanu dodecylo sodowego) stosowanego w procesach usuwania jonów metali z gleb i wód. 5. Wykonanie ćwiczenia - W czystych kolbkach o pojemności 25,0 cm 3 przygotować 2 serie roztworów SDS o różnych stężeniach (wg tabeli dołączonej do instrukcji) - Do pierwszej serii roztworów dodać 250 μl soli kadmu do drugiej taką samą objętość soli ołowiu(ii). Stężenie jonów metali w badanych roztworach wynosi 10-3 mol/dm 3 - Włączyć konduktometr i zmierzyć przewodność właściwą ultraczystej wody (wynik zanotować) - zmierzyć przewodność właściwą przygotowanych roztworów - zanotować jak zmienia się mętność roztworów ze stężeniem surfaktantu 6. Opracowanie wyników
- Obliczyć przewodność właściwą roztworów odejmując od zmierzonych wartości przewodność właściwą wody: κ = κ exp - κ woda - Na osobnych wykresach przedstawić zależność przewodności właściwej od stężenia surfaktantu dla poszczególnych serii roztworów - Dopasować styczne do poszczególnych części wykresów - Na podstawie równań stycznych do punktów pomiarowych obliczyć wartości CAC, mic, CMC ap oraz CMC i współczynnika - porównać wyniki uzyskane dla roztworów zawierających jony badanych metali 7. Dodatkowe uwagi Do sprawozdania należy dołączyć krótkie odpowiedzi na pytania, które zostaną przydzielone Studentom podczas realizacji ćwiczenia.
Sposób przygotowania roztworów do badań: - W kolbkach o pojemności 25,0 cm 3 przygotować 2 serie roztworów SDS (wg tabeli) - Do pierwszej serii roztworów dodać 250 μl soli kadmu do drugiej taką samą objętość soli ołowiu(ii (roztwory wyjściowe maja stężenie 0,1 mol/dm 3 ) lp stężenie SDS w badanym roztworze [mol/dm 3 ] objętość SDS (roztwór wyjściowy o stężeniu 0,015 mol/dm 3 ) 1 5x10-6 8,3 μl 2 5x10-5 83,3 μl 3 7x10-5 116,7 μl 4 1x10-4 166,7 μl 5 2x10-4 333,3 μl 6 3x10-4 500 μl 7 5x10-4 833,3 μl 8 6x10-4 1 ml 9 8x10-4 1,3 ml 10 9x10-4 1,5 ml 11 1x10-3 1,67 ml 12 2x10-3 3,3 ml 13 3x10-3 5,0 ml 14 4x10-3 6,7 ml 15 5x10-3 8,3 ml 16 6x10-3 10,0 ml 17 7x10-3 11,7 ml 18 8x10-3 13,3 19 9x10-3 15,0ml 20 1x10-2 16,7 ml 21 1,1x10-2 18,3 ml 22 1,2x10-2 20,0 ml 23 1,3x10-2 21,7 ml zmierzona wartość przewodności właściwej κ [μs/cm]