Podstawy elektrochemii i korozji wykład dla III roku kierunków chemicznych w Wykład III Dr Paweł Krzyczmonik Zakład Elektroanalizy i Elektrochemii Uniwersytet Łódzki Marzec 2016 1
Procesy elektrodowe 1. Współczynniki przejścia elektronu 2. Procesy odwracalne i nieodwracalne 3. Elektrokataliza i inhibicja 4. Zarodkowanie i wzrost warstw 5. Wybrane procesy elektrochemiczne 2
Równanie Volmera-Butlera j zfk o exp o o 1 zfe E zfe E RT c Red exp RT c Ox j j o 0 E E zf zf exp 1 exp RT RT 1 3
Współczynniki przejścia elektronu z + FDj E=E E<E 0 α- katodowy współczynnik przejścia β=1-α anodowy współczynnik przejścia 1 4
Procesy odwracalne i nieodwracalne Równanie Volmera-Butlera przypadki szczególne j jo exp 1 zf exp RT zf RT Krzywa prąd-nadpotencjał dla procesu odwracalnego RT zf Dla t=298k i z=1 η << 25,7mV j e x j j 2 x 1 x 2! j01 j01 j o 3 x... 3! 1 zf zf 1 RT RT zf zf zf 1 RT RT RT j 0 0 F RT j F RT RT j F R a 0 R a - opór aktywacyjny 5
Procesy odwracalne i nieodwracalne Równanie Volmera-Butlera przypadki szczególne Krzywa prąd-nadpotencjał dla procesu nieodwracalnego j j o RT zf Dla t=298k i z=1 η >> 25,7mV zf zf exp 1 exp RT RT j j j Ox j Ox j Red j jred Krzywe log i -nadpotencjał 2, 303 RT 2, lg 303 RT jo lg j zf zf 2, 303RT lg j 2, 303RT lg j zf o 1 zf 1 Krzywe log i nadpotencjał z prostymi Tafela a blg j j j o zf exp RT j j o zf exp RT 6
Elektroda polaryzowalna (nieodwracalna) elektroda która natychmiast przyjmuje potencjał określony przez zewnętrzne źródło napięcia. Przez taka elektrodę nie płynie prąd Elektroda niepolaryzowalna (odwracalna) elektroda która nie zmienia swojego potencjału pod wpływem zewnętrznego napięcia. Dołączenie do zewnętrznego ódła napięcia powoduje przepływ prądu który przeciwdziała gromadzeniu się ładunku na powierzchnie elektrody i jej polaryzacji. 7
Elektrokataliza i inhibicja Adsorbcja fizyczna i chemisorbcja Adsorbcja fizyczna w małym stopniu zależy od materiału elektrody w dużym stopniu zależy od potencjału elektrody. Chemisorbcja proces w którym między substancją adsorbowaną a podłożem tworzą się wiązania chemiczne, limituje to powstawanie jedynie monowarstw. Chemisorbcja w dużym stopniu zależy od materiału elektrody a w nieznacznym od potencjału elektrody. H3O e Hads H2O 2H ads H 2 Hads H3O e H2 H2O M + H + (aq) + e M-H 2M-H M H 2 M-H + H + (aq) + e M H 2 M H 2 M + H 2(g) 8
Elektrokataliza i inhibicja Mediator w roztworze generowany elektrodowo N O. + e + N O + N O + RCH 2 OH + RCHO + H + N OH N OH + + N O 2 + H + N. O Mediator unieruchomiony w warstwie na elektrodzie Fc Fc + + e Fc + + fenol Fc + chinon 9
Zarodkowanie i wzrost warstw 10
Zarodkowanie i wzrost warstw 11
Wybrane procesy elektrochemiczne Przemysłowe zastosowania elektrochemii Otrzymywanie niektórych gazów Otrzymywanie metali i stopów Oczyszczanie metali Elektrosynteza związków nieorganicznych Elektroliza stopionych soli Elektroliza roztworów wodnych Galwanotechnika 12
Procesy elektrodowe wodoru 0.0005 Reakcją Volmera. Proces przeniesienia elektronu. -0.0005-0.0015 I (Amps/cm 2 ) H3O e Hads H2O Rekacja Tafela. Proces rekombinacji zaadsorbowanych atomów wodoru. 2Hads H 2-0.0025-0.5 0 0.5 1.0 1. Reakcja Heyrovsky'ego. Proces elektrochemicznej desorpcji zaadsorbowanego wodoru (pochodzącego np. z reakcji Volmera) połączony z równoczesną wymianą ładunku. E (Volts) Hads H3O e H2 H2O 13
Procesy elektrodowe tlenu Wydzielanie tlenu - HO ads OH ads + e H 2 O ads OH ads + H + + e 0.002 0.001 0-0.001-0.002 I (Amps/cm 2 ) 2OH ads O ads + H 2 O OH ads O ads + H + + e 2O ads O 2 Redukcja tlenu do wody O 2 + 4H + + 4e 2H 2 O O 2 + 2H + + 2e 2H 2 O 2-0.003-0.004-0.5 0 0.5 1.0 1.5 2.0 O 2-2 Na rtęci + e - O 2 O + H + HO 2 - HO 2 + e HO 2 - HO 2 + H + H 2 O 2 E (Volts) H 2 O 2 + 2H + + 2e 2H 2 O 14
Elektroliza wodnych roztworów NaCl 2NaCl + 2H 2 O 2NaOH + Cl 2 + H 2 NaCl + 2H 2 O NaOCl + 2H 2 15
Elektroliza stopionych soli otrzymywanie sodu i innych metali alkalicznych Sole stopione, należąc do klasy przewodników elektrolitycznych, dobrze przewodzą prąd elektryczny. Podczas ich elektrolizy na anodzie i katodzie wydzielają się produkty ich rozkładu podobnie jak w przypadku elektrolizy roztworów wodnych. Tak więc z PbCl 2 otrzymuje się ołów oraz chlor, z NaCl sód i chlor, z NaNO 3 sód oraz tlen i tlenki azotu. Przewodnictwo soli w stanie stopionym jest znacznie większe niż ich roztworów wodnych. Metodę tą stosuje się, gdy nie można przeprowadzić elektrolizy wodnych roztworów tych soli, gdyż produkty po wydzieleniu reagują z wodą, albo też gdy rudy wykorzystywane do elektrolitycznego otrzymywania metali są w wodzie trudno rozpuszczalne (np. Al 2 O 3 ). Na skalę przemysłową metodą tą otrzymuje się między innymi glin, sód, lit i magnez 16
Elektroliza stopionych soli otrzymywanie sodu i innych metali alkalicznych Elektroliza stopionego chlorku sodu (proces Downa). 17
Elektroliza stopionych soli otrzymywanie magnezu Źródłem chlorku magnezu są naturalne solanki, woda morska, karnalit lub dolomit. Po przeróbce chemicznej surowców otrzymuje się uwodniony MgCl 2, którym zasila się elektrolizery. Proces jest prowadzony w temperaturze ok. 700 o C. Ciekły magnez, o mniejszej gęstości niż elektrolit, zbiera się na jego powierzchni. Na anodzie wydziela się równoważna ilość chloru. Reakcja zachodzi zgodnie z równaniem: MgCl 2 Mg + Cl 2 Zastosowanie: surowiec do produkcji stopów (przemysł lotniczy) materiał konstrukcyjny do wanien elektrolitycznych produkcja ogni sztucznych 18
Elektroliza stopionych soli otrzymywanie glinu - metoda Halla. Proces wytwarzania glinu składa się z dwóch etapów: I. Otrzymanie czystego Al2O3 z surowców mineralnych (boksyty) II. Elektrolityczna redukcja Jako elektrolit stosuje się tlenek glinu Al 2 O 3, w mieszaninie ze stopionym kriolitem (Na 3 AlF 6 ) i fluorytem (CaF 2 ). T=1000 o C 2Al 2 O 3 4Al + 3O 2 3O 2 + 3C 3CO 2 19
Rafinacja elektrolityczna Metoda elektrorafinacji metali polega na ich elektrolitycznym rozpuszczeniu i ponownym wydzieleniu z roztworu na katodzie, w trakcie tego procesu zanieczyszczenia pozostają w roztworze lub opadają na dno elektrolizera jako tzw szlam anodowy. Hutnicza miedź zawiera ok. 60% Cu, a poza tym inne pierwiastki takie jak Ag (ok. 2kg/t), Au (ok. 50g/t) inne Pb, Sb, As, Se, Ni, Te, Fe, Co, Zn, Bi. Na skalę przemysłową prowadzi się elektrorfinację miedzi. Poza tym na mniejszą skalę rafinuje się Ag, Au. Katoda Cu 2+ + 2e Cu 0 Anoda Cu 0 Cu 2+ + 2e 20
Rafinacja elektrolityczna miedzi Celem elektrolitycznej rafinacji miedzi jest usunięcie pozostałych zanieczyszczeń i otrzymanie miedzi wysokiej czystości 99,99%. Proces prowadzi się w betonowych wannach wyłożonych ołowiem, w których na przemian zawiesza się miedziane anody uzyskane w procesie rafinacji ogniowej i cienkie katody z miedzi elektrolitycznej, na których osadza się miedź w procesie rafinacji. Jako elektrolit stosuje się 15% wodny roztwór H 2 SO 4, zawierający ok. 2-3% CuSO 4. Proces prowadzi się w temp. 50 0 C, gęstość prądu wynosi 200 A/dm 2. Metale bardziej elektrododatnie nie rozpuszczają się i opadając na dno tworzą szlam. Rok Miedź [t] Srebro[t] Ołów[t] Złoto[kg] 1995 405739 964 12100 474 2000 486002 111 12527 367 2001 498451 1163 15503 349 2002 508674 1192 17552 296 2003 529616 1358 20134 356 2004 550066 1344 21015 527 2005 560255 1244 21050 713 2006 556624 1242 20970 1700 2007 532974 1215 21134 883 2008 526806 1193 23689 902 Produkcja hut w KGHM Polska Miedź S.A. 21
Rafinacja elektrolityczna miedzi Proces wytwarzania katod miedzianych Katody miedziane 22
Rafinacja elektrolityczna srebra Srebro otrzymuje się głównie z koncentratów ze szlamu anodowego z rafinerii miedzi, a także z rafinerii innych metali nieżelaznych jak ołów, nikiel i cynk. Często stosuje się rafinację metodą Mőbiusa. Jako katody stosuje się blachy srebrne i aluminiowe. Anody stanowią blachy z surowego srebra. Jako elektrolit używa się 1-6% roztwór AgNO 3. Gęstość prądu wynosi 430-650 A/dm 2 powierzchni anody 280-380 A/dm 2 katody. 23
Rafinacja elektrolityczna złota Proces polega na prowadzeniu elektrolizy w gorącym, kwaśnym roztworze chlorku złota z anodami wykonanymi z poddawanego rafinacji metalu i katodami wykonanymi z cienkich wstęg walcowanego złota. Roztwór ma temperaturę 70 0 C i zawiera od 7 do 8% złota i 10% kwasu solnego. Gęstość elektrolitu wynosi 1,30 g/cm 3. 24
Hydrometalurgia Otrzymywanie cynku, kadmu Cynk na skalę przemysłową otrzymuje się metodą pirometalurgiczną bądź hydrometalurgiczną. W procesie hydrometalurgicznym koncentrat poddaje się ługowaniu roztworem kwasu siarkowego (H 2 SO 4 ), otrzymany roztwór siarczanu cynku (ZnSO 4 ) oczyszcza się, i wydziela się z niego metaliczny cynk drogą elektrolizy. Oczyszczany roztwór przechodzi do elektrolizerni, gdzie cynk jest otrzymywany elektolitycznie Stosuje się anody ołowiowane i katody aluminiowe. Cynk osadza się na katodach, a na anodach wytwarza się tlen (-) Zn 2+ + 2e Zn 0 (+) 2H 2 O 4H + + O 2 + 4e Następnie okresowo zdziera się cynk z katod, przetapia i odlewa w tzw. gąski. 25
Hydrometalurgia Otrzymywanie cynku, kadmu Kadm jest produktem uboczny metalurgii cynku. Wytwarzany jest poprzez elektrolizę roztworu siarczanu (VI) kadmu (CdSO 4 ), (-) Cd 2+ + 2e Cd 0 (+) 2H 2 O 4H + + O 2 + 4e Następnie kadm otrzymany elektrolitycznie poddawany jest destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem w celu otrzymania czystego kadmu. 26
Elektrosynteza związków nieorganicznych Otrzymywanie chloranów (V) Cl - 3 H O ClO 2-3 3 H 2 Otrzymywanie chloranów (VII) - - ClO3 H2O ClO4 2H 2 e Otrzymywanie peroksodisiarczanu (VI) amonu 2-2- 2 SO4 S2O8 2 e 27
Galwanotechnika Galwanostegia Galwanoplastyka Elektroforming Galwanostegia Cynkowanie Kadmowanie Miedziowanie Niklowanie Chromianowanie Srebrzenie Warstwy stopów Pokrywanie tworzyw sztucznych Warstwy konwersyjne 28
Literatura 1. H.Scholl, T. Błaszczyk, P.Krzyczmonik, " Elektrochemia - Zarys teorii i praktyki", Wyd. U Ł, 1998 2. I.Koryta, I.Dvorak,V.Bohackowa, "Elektrochemia", PWN, 1980. 3. H.Scholl, Wykłady z elektrochemii, Łódź 4. W.Libuś, Z.Libuś, "Elektrochemia", PWN, 1987. 5. A.J.Bard, G.Inzelt, F.Scholz, Electrochemical Dictionary Springer,2008 6. A.Kisza, Elektrochemia I, Jonika, WNT Warszawa, 2000 7. A.Kisza, Elektrochemia II, Elektrodyka, WNT Warszawa, 2001 29
Dziękuje za uwagę 30