KOMPLEKSY Kompleksem nazywamy układ złożony z centralnego atomu lub jonu metalu otoczonego ligandami. Ligandy łączą się z atomem centralnym za pomocą wiązań koordynacyjnych, w których atom/jon centralny jest akceptorem, a ligandy donorami par elektronowych. Ligandy to najczęściej obojętne cząsteczki lub jony ujemne posiadające wolną parę elektronową. Wzory i nazwy typowych prostych ligandów podano w tabeli 1. Związki kompleksowe (koordynacyjne) to obojętne kompleksy lub związki typu soli, w których przynajmniej jeden jon jest kompleksem. Liczbę atomów bezpośrednio połączonych z atomem centralnym nazywamy liczbą koordynacji. Liczba koordynacji zależy zarówno od atomu centralnego jak i od rodzaju ligandów. W tabeli 2 zestawiono liczby koordynacji dla różnych popularnych jonów kompleksowych, które będą badane na ćwiczeniach laboratoryjnych. Ligandy o odpowiedniej budowie mogą dostarczać dwa lub więcej atomów skoordynowanych do atomu centralnego. Ligandy takie nazywamy ligandami chelatowymi lub kleszczowymi. Przykładami ligandów dwukleszczowych, czyli wiążących się z jonem centralnym przez dwa atomy donorowe, są przedstawione w tabeli 2 etylenodiamina (oznaczana we wzorze symbolem en) i jon szczawianowy (ox), a także dimetyloglioksym (H 2 dmg) o wzorze (CH 3 C=NOH) 2, który z jonami Ni 2+ oraz Cu 2+ tworzy obojętne kompleksy [Ni(Hdmg) 2 ] i [Cu(Hdmg) 2 ]. Kompleksy z ligandami kleszczowymi nazywamy chelatami. UWAGA: w chelatach liczba ligandów nie jest równa liczbie koordynacji! Wzory strukturalne kompleksów Ni 2+ oraz Cu 2+ z dimetyloglioksymem. Strona 1 z 6
Tabela 1 Przykłady typowych ligandów (w nawiasie alternatywne nazwy); podkreślony atom donorowy. UWAGA: Nazwa liganda najczęściej nie jest tożsama z nazwą związku/jonu! Wzór Nazwa liganda Wzór Nazwa liganda H 2 O akwa OH hydrokso NH 3 amina O 2 okso CO karbonyl S 2 sulfido (tio) NO nitrozyl NCS tiocyjaniano N Cl chloro SCN tiocyjaniano S F fluoro CN cyjano NO 3 azotano(v) CO 2 3 węglano NO 2 azotano(iii) N ONO azotano(iii) O (nitrito N) (nitrito O) H 2 N CH 2 CH 2 NH 2 etylenodiamina (COO) 2 2 szczawiano en (1,2 diaminoetan) ox (oksalato) Tabela 2 Liczba koordynacji w wybranych kompleksach typu [ML n ] w roztworach wodnych. LIGAND H 2 O OH NH 3 Cl F NCS Al 3+ 6 4 6 Cu 2+ 6 4 4 4 Co 2+ 6 6 4 4 4 Cr 3+ 6 6 6 6 6 6 Fe 3+ 6 4 6 6 Ni 2+ 6 6 4 Zn 2+ 6 4 4 4 4 Strona 2 z 6
Zasady zapisywania wzorów i nazewnictwa związków kompleksowych Wzór kompleksu zapisujemy w nawiasach kwadratowych podając najpierw symbol metalu a następnie wzory ligandów (wieloatomowe ligandy w nawiasach okrągłych) w kolejności alfabetycznej (według symboli). Poza nawiasem kwadratowym zapisujemy ładunek jonu kompleksowego. We wzorze związku kompleksowego, podobnie jak dla soli, zapisujemy najpierw kation potem anion. W nazwie kompleksu wymieniamy najpierw ligandy w kolejności alfabetycznej (według nazw) poprzedzone przedrostkami określającymi ich ilość, podanymi w tabeli 3. Następnie zapisujemy nazwę metalu: w mianowniku dla kompleksów obojętnych, w dopełniaczu dla kompleksów dodatnich oraz z przyrostkiem an/ ian dla kompleksów ujemnych, oraz jego stopień utlenienia (cyfrą rzymską w nawiasie bez spacji). W związkach koordynacyjnych podajemy najpierw nazwę anionu potem kationu. Tabela 3 Przedrostki określające liczbę ligandów. liczba ligandów przedrostek forma długa (dla ligandów chelatowych) 2 di bis 3 tri tris 4 tetra tetrakis 5 penta pentakis 6 heksa heksakis Przykłady wzorów i nazw: [Cr(H 2 O) 4 (NO 3 ) 2 ] + kation tetraakwadiazotano(v)chromu(iii) [Fe(H 2 O)(NCS) 5 ] 2 anionakwapenta(tiocyjaniano N)żelazianowy(III) [Ni(en) 3 ] 2+ kation tris(etylenodiamina)niklu(ii) kompleksy [PtCl 2 (NH 3 ) 2 ] diaminadichloroplatyna(ii) [Mn(H 2 O) 6 ]SO 4 siarczan(vi) heksaakwamanganu(ii) związki [CoCl 2 (NH 3 ) 4 ]Cl chlorek teraaminadichlorokobaltu(iii) kompleksowe Na 2 [Zn(OH) 4 ] tetrahydroksocynkan sodu (koordynacyjne) K 4 [Fe(CN) 6 ] heksacyjanożelazian(ii) potasu Strona 3 z 6
Równowagi w roztworach związków kompleksowych Większość jonów metali, np. Fe 3+, Cu 2+, Cr 3+, Al 3+, Zn 2+ w roztworach wodnych i w krystalicznych hydratach występuje w postaci akwakompleksów. Przedstawiając równania reakcji w roztworach wodnych najczęściej używamy zapisu uproszczonego np. Ni 2+ trzeba jednak pamiętać, że w rzeczywistości oznacza on [Ni(H 2 O) 6 ] 2+. Wodne roztwory soli wielu metali wykazują odczyn kwasowy, co spowodowane jest reakcją deprotonacji skoordynowanych cząsteczek wody, np.: [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ + H 2 O [Cr(OH)(H 2 O) 5 ] 2+ + H 3 O + K 1 (1) [Cr(OH)(H 2 O) 5 ] 2+ + H 2 O [Cr(OH) 2 (H 2 O) 4 ] + + H 3 O + K 2 (2) przy czym K 1 >> K 2. Obecność jonów OH w roztworze powoduje przesunięcie równowagi reakcji w prawo, co w konsekwencji powoduje wytrącenie osadów akwahydroksokompleksów, w których liczba cząsteczek wody nie jest ściśle ustalona. W formie skróconej zapisujemy je w postaci wodorotlenków lub uwodnionych tlenków, np. Ni(OH) 2, Cu(OH) 2, Al(OH) 3, Cr(OH) 2, Cr 2 O 3 nh 2 O, Fe 2 O 3 nh 2 O. W przypadku wodorotlenków amfoterycznych w obecności nadmiaru jonów OH zachodzi dalsza deprotonacja cząsteczek wody i tworzą się rozpuszczalne hydroksokompleksy, np. [Zn(H 2 O) 6 ] 2+ Zn(OH) 2aq [Zn(OH) 4 ] 2 (3) Reakcje tworzenia hydroksokompleksów są odwracalne i w obecności jonów H 3 O + następuje protonacja jonów OH prowadząca w kwaśnym roztworze do odtworzenia akwakompleksu. Podobnie jak w przypadku hydroksokompleksów, tworzenie aminakompleksów ze względu na zasadowy charakter wodnego roztworu NH 3 najczęściej zachodzi z przejściowym strąceniem osadu wodorotlenku: [Zn(H 2 O) 6 ] 2+ Zn(OH) 2aq [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ (4) Cząsteczki wody w akwakompleksach mogą być wymieniane na inne ligandy zarówno obojętne jak i jonowe. Wymiana ligandów następuje stopniowo i dla każdej reakcji ustala się równowaga charakteryzująca się stałą K n zwaną stopniową stałą trwałości kompleksu. Strona 4 z 6
[Fe(H 2 O) 6 ] 3+ + NCS [Fe(H 2 O) 5 (NCS)] 2+ + H 2 O K 1 (5) [Fe(H 2 O) 5 (NCS)] 2+ + NCS [Fe(H 2 O) 5 (NCS) 2 ] + + H 2 O K 2 (6) [Fe(H 2 O)(NCS) 5 ] 2 + NCS [Fe(NCS) 6 ] 3 + H 2 O K 6 (7) co daje sumaryczną reakcję: [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ + 6 NCS [Fe(NCS) 6 ] 3 + 6 H 2 O (8) której stała równowagi równa jest iloczynowi stałych stopniowych i zwana jest skumulowaną stałą trwałości n. Dla ogólnej reakcji tworzenia kompleksu ML n, zapisanej w formie uproszczonej (bez uwzględnienia cząsteczek wody): M aq + nl ML n (9) skumulowana stała trwałości wynosi: n = K 1 K 2... K n (10) gdzie: W tabeli 4 przedstawiono skumulowane stałe trwałości dla kilku wybranych jonów kompleksowych. Tabela 4 Skumulowane stałe trwałości dla kilku wybranych kompleksów. Kompleks n Kompleks n [FeCl 4 ] 1,35 10 2 [Ag(NH 3 ) 2 ] + 1,66 10 7 [FeF 6 ] 3 1,3 10 16 [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3 3,2 10 13 [Fe(NCS) 6 ] 3 1,3 10 6 [Al(OH) 4 ] 1,6 10 33 Strona 5 z 6
Zakres materiału naukowego: Związki kompleksowe: definicja, właściwości, budowa przestrzenna, nomenklatura, równowagi w roztworach związków kompleksowych. Stała trwałości, stała nietrwałości. Chelaty. Cel ćwiczenia: Otrzymywanie związków kompleksowych, badanie ich właściwości, obserwacja reakcji wymiany ligandów w związkach kompleksowych Strona 6 z 6