Oznaczanie zawartości wody metodą Karla-Fischera Dr inż. Piotr Konieczka, mgr inż. Anna Naganowska-Nowak Katedra Chemii Analitycznej Wydział Chemiczny Politechnika Gdańska 1. Dlaczego oznaczamy zawartość wody? 2. Rodzaje wody w próbkach. 3. Metody oznaczania zawartości wody. 4. Kulometria i miareczkowanie kulometryczne. 5. Metoda Karla-Fischera: a. rys historyczny; b. zasada oznaczenia; c. charakterystyka metody; 6. Plan ćwiczenia. 1
Dlaczego oznaczamy zawartość wody? Większość naturalnych produktów zawiera wodę. Samo oznaczenie zawartości wody bywa rzadko celem samym w sobie. Jest ono przeprowadzane głównie w celu potwierdzenia/zapewnienia innych cech badanego produktu. Dlaczego oznaczamy zawartość wody? Trwałości w trakcie przechowywania; Możliwości zbrylania (w przypadku substancji proszkowych); Trwałości mikrobiologicznej; Zapewnienia odpowiednich parametrów przepływu (dla złóż), lepkości; Oznaczenia zawartości suchej pozostałości; Stałości stężeń innych substancji w materiale, czystości materiału (certyfikowane materiały odniesienia); Potwierdzenie parametrów jakościowych produktu; Określenie wartości odżywczych produktu; Potwierdzenie zgodności z wymogami/normami; 2
Rodzaje wody w próbkach. Woda zaadsorbowana woda związana mechanicznie z powierzchnią, posiadająca takie same własności fizykochemiczne jak normalna woda. Woda kapilarna woda znajdująca się w porach materiału. Woda higroskopijna występuje w powietrzno suchym materiale zwykle w postaci kilkucząsteczkowych warstw. Woda krystaliczna będąca integralną częścią cząsteczki materiału (kryształu). Rodzaje wody w próbkach. fizyczna i chemiczna fizyczna i chemiczna 3
Metody oznaczania zawartości wody. Grawimetryczna suszarkowa; adsorpcyjna (analiza elementarna); Termograwimetryczna Miareczkowa Destylacyjna Reakcje chemiczne Chromatograficzna Elektrochemiczna (kulometria) Kulometria i miareczkowanie kulometryczne. Kulometria metoda analizy elektrochemicznej, w której masę oznaczanej substancji określa się na podstawie zmierzonego ładunku elektrycznego potrzebnego do zmiany stopnia utlenienia oznaczanej substancji. 4
Kulometria i miareczkowanie kulometryczne. Wykorzystanie praw Faraday a: 1 o Masa produktu elektrolizy jest proporcjonalna do ilości przepłyniętego ładunku. gdzie: m = k Q = k dt k równoważnik elektrochemiczny; t czas; 2 o Ładunek potrzebny do wydzielenia 1 mola elektronów jest równy stałej Faraday a (F = 96469 C). gdzie: k = M masa molowa; n liczba elektronów; M n F Kulometria i miareczkowanie kulometryczne. Wykorzystanie praw Faraday a: 1 o + 2 o M Q m = n F 5
Kulometria i miareczkowanie kulometryczne. Kulometria bezpośrednia mierzony jest ładunek, zużywany na zmianę stopnia utlenienia oznaczanego analitu - oznaczanie substancji elektrochemicznie aktywnych (pomiar Q). Miareczkowanie kulometryczne mierzony jest ładunek zużywany na wygenerowanie titranta - (ilość obliczona z Q), który następnie reaguje z analitem. Kulometria i miareczkowanie kulometryczne. Warunki stosowania metod kulometrycznych 100% wydajność prądowa reakcji elektrochemicznej; dokładne określenie ładunku; możliwość wyznaczenia punktu końcowego reakcji elektrochemicznej; Miareczkowanie kulometryczne: Potencjostatyczne - stały potencjał elektrody Amperostatyczne - stałe natężenie prądu 6
Kulometria i miareczkowanie kulometryczne. Miareczkowanie kulometryczne: Zalety metoda bezpośrednia; miareczkowanie roztworów barwnych, nieklarownych; precyzyjne dozowanie titranta; możliwość miareczkowania titrantami nietrwałymi; Kulometria i miareczkowanie kulometryczne. Miareczkowanie kulometryczne: Wady - konieczność wyznaczenia PK; wizualnie (skrobia w jodometrii); potencjometrycznie; spektrofotometrycznie; amperometrycznie; 7
Metoda Karla-Fischera - rys historyczny 1. Lata 30-te XX wieku - Reakcja Bunsena 2H 2 O + SO 2 + I 2 H 2 SO 4 + 2HI 2. Rok 1979 - Dr. Scholz zastąpił pirydynę imidazolem 3. Rok 1998 Sigma-Aldrich Laborchemikalien wprowadziła I-szy nietoksyczny odczynnik (Hydranal E) Metoda Karla-Fischera zasada oznaczenia Tradycyjna metoda wykorzystuje: Metanolowy roztwór jodu (I - ) Dwutlenek siarki Zasadę jako bufor Reakcje biegnące w miareczkowaniu oznaczania próbki zawierającej wodę: CH OH 3 + SO + 2 RN Buforowanie zasadą (pirydyna lub imidazol) [ RNH ] SO CH 3 3 H O + I + [ RNH ] SO CH + 2 RN [ RNH ] SO CH + 2[ RNH ] I 2 2 3 3 4 3 8
Reakcje elektrodowe: Anoda (utlenianie): Katoda (redukcja): 2I 2e I 2 + 2[ RN ] H + 2e H 2 + 2RN 9
10
Metoda Karla-Fischera charakterystyka metody Rodzaj próbek Próbki ciekłe np. rozpuszczalniki, oleje, pasty, smary Próbki stałe np. gleba, produkty spożywcze, produkty farmaceutyczne Próbki gazowe Metoda Karla-Fischera charakterystyka metody - próbki gazowe 11
Metoda Karla-Fischera charakterystyka metody - próbki ciekłe Metoda Karla-Fischera charakterystyka metody - próbki stałe 12
Metoda Karla-Fischera charakterystyka metody Dodawanie próbki 1. Wielkość próbki: próbka powinna być mała nie powinna zawierać mniej niż 50 µg H 2 O (min zawartość wody w próbce :10 µg; max zawartość: 10 mg) Zawartość wody w próbce Masa próbki Oznaczana ilość H 2 O 100 000 ppm = 10 % 10 000 ppm = 1 % 1 000 ppm = 0,1 % 100 ppm = 0,01 % 10 ppm = 0,001 % 50 mg 10..100 mg 100 mg.1 g 1g 5g 5 000 µg 100 µg... 1 000 µg 100 µg... 1 000 µg 100 µg 50 µg Metoda Karla-Fischera charakterystyka metody 2. Próbki ciekłe Dozowane za pomocą strzykawki Najlepszym sposobem oznaczania jest ważenie strzykawki z próbką tuż przed iniekcją, a następnie zważenie pustej strzykawki 13
Metoda Karla-Fischera charakterystyka metody 3. Próbki stałe Gdy jest to możliwe, próbki stałe powinny być ekstrahowane lub rozpuszczone w odpowiednim rozpuszczalniku Gdy próbka stała ma być bezpośrednio umieszczona w naczynku pomiarowym, należy używać elektrody generującej bez diafragmy. Dozować należy przez otwór z przodu naczynka Najlepszym sposobem oznaczania jest ważenie łódeczki szklanej z próbką tuż przed zadozowaniem, a następnie zważenie pustej łódeczki po zadozowaniu próbki do naczynka pomiarowego Metoda Karla-Fischera charakterystyka metody Optymalne warunki pracy Używanie dokładnie osuszonego naczynia pomiarowego z elektrodą generującą bez diafragmy podstawowy dryf osiągany jest w przeciągu 30 minut. Zalecane jest delikatne zamieszanie naczynia w czasie ustalania się dryfu, co prowadzi do sorpcji wilgoci pozostającej na ściankach naczynia pomiarowego. 14
Metoda Karla-Fischera charakterystyka metody Dryf Reakcje uboczne oraz penetracja wilgoci atmosferycznej oznacza, iż pewna ilość jodu jest zużywana podczas kondycjonowania. Zużycie to jest znane jako dryf, jest on prezentowany na wyświetlaczu kulometru w µg H 2 0/min. 100 80 60 40 20 Start drift Wartość dryfu przy starcie Stop drift 0 kondycjonowanie Start miareczkowania Stop miareczkowania Metoda Karla-Fischera charakterystyka metody MIARECZKOWANIE WSTĘPNE / KONDYCJONOWANIE Dryf poniżej 10 µg/min NIE TAK NP.: SPRAWDZIĆ SZCZELNOŚĆ, WYMIENIĆ REAGENT OZNACZANIE DRYFU OZNACZANIE ZAWARTOŚCI WODY W TEMPERATURZE POKOJOWEJ 15
Metoda Karla-Fischera charakterystyka metody Możliwe przyczyny problemów i środki zaradcze 1. Dryf zbyt wysoki Osadzona woda w naczyniu (np. na ściance) należy wstrząsnąć naczyniem; Reagent jest wyczerpany (brak jonów I - ) lub zanieczyszczony należy go wymienić; Wilgoć penetruje do naczynia pomiarowego (zużyte sito molekularne, dziurawa membrana, problemy z uszczelnieniem); Matryca próbki reaguje z jodem należy częściej wymieniać reagent; Metoda Karla-Fischera charakterystyka metody 2. Dryf niestabilny Zbyt słabe mieszanie należy mieszać tak, aby było ono efektywne, ale nie tworzyły się bąble powietrza; Należy ustawić parametry kontrolne na wartości podstawowe; 16
Metoda Karla-Fischera charakterystyka metody 3. Wynik zbyt wysoki Naczynie pomiarowe nie było dobrze wykondycjonowane należy wstrząsnąć naczyniem i poczekać aż dryf się ustali; Próbka zawiera substancje, które mogą utlenieniu; Ustawić prąd na 400 ma; ulegać Korekta dryfu jest zbyt mała, np. z niestabilnym dryfem lub manualna korektą dryfu; Plan ćwiczenia. 1. Budowa, zasada działania i obsługa kulometru 831 KF. 2. Oznaczenie zawartości wody w różnych materiałach: a. gaz propylen, propan-butan; b. ciecz rozpuszczalniki organiczne; c. substancja stała gleba, mleko w proszku; 3. Obliczenie wyników oznaczeń wraz z podaniem wartości rozszerzonej niepewności. 17