- Metody analityczne w przemyśle kosmetycznym - Ćwiczenie 1 Temat: Związki powierzchniowo czynne. Oznaczanie trwałości w twardej wodzie. Cel ćwiczenia: Zapoznanie ze sposobami oceny trwałości łatwo rozpuszczalnych środków powierzchniowo czynnych w twardej wodzie. Ocena wpływu temperatury na trwałość roztworów środków powierzchniowo czynnych. I. Część teoretyczna Pierwotnie przez określenie twardości wody rozumiano, że jest ona miarą właściwości wody uwidaczniającej się w zużywaniu mydła, bez wytwarzania piany przy skłócaniu. Właściwość tę powodują rozpuszczalne w wodzie sole wapnia, magnezu, a także strontu, żelaza, manganu, glinu, cynku oraz jony wodorowe. Piana zaczyna się wytwarzać dopiero wówczas, gdy nastąpi całkowite strącenie tych kationów w postaci nierozpuszczalnych związków z mydłem. Ponieważ w wodach naturalnych tylko jony wapnia i magnezu występują zazwyczaj w dużych ilościach, z biegiem czasu sumaryczną ich zawartość przyjęto traktować jako twardość wody. Pojęcie twardości jest bardzo szerokie. Oprócz twardości ogólnej (Tw o ), stanowiącej sumę zawartości jonów wapnia i magnezu, wyróżnia się twardość wapniową (Tw Ca ) powodowana obecnością jonów wapnia i twardość magnezową (Tw Mg ) powodowaną przez jony magnezu. Twardość wywołana przez wodorowęglany, węglany i wodorotlenki wapnia i magnezu nazywa się twardością węglanową (Tw W ). Twardość wywołana przez inne związki wapnia i magnezu nazywa się twardością niewęglanową (Tw N ). Twardość ogólna (Tw o ) jest sumą twardości węglanowej i niewęglanowej. Twardość ogólna Tw o Kationy Aniony Symbol Rodzaj twardości Tw W Twardość węglanowa Tw N Twardość niewęglanowa Tw Ca wapniowa Tw W Ca Ca(HCO 3 ) 2 Tw N Ca CaSO 4 Ca(OH) 2 CaCl 2 CaCO 3 Ca(NO 3 ) 2 Tw Mg magnezowa Tw W Mg Mg(HCO 3 ) 2 Tw N Mg MgSO 4 Mg(OH) 2 MgCl 2 MgCO 3 Mg(NO 3 ) 2 1
- Metody analityczne w przemyśle kosmetycznym - Według starszej nomenklatury twardość ogólną wody dzielono na twardość przemijającą (zmniejszającą się po przegotowaniu wody) i twardość stałą, która pozostaje po przegotowaniu. Twardość węglanową utożsamia się z twardością przemijającą, co jest niezupełnie słuszne, gdyż węglany i wodorotlenki pozostają po przegotowaniu. Zmniejszenie twardości węglanowej w podwyższonej temperaturze polega na rozkładzie wodorowęglanu wapnia i magnezu i hydrolizie powstającego węglanu magnezu: Ca(HCO 3 ) 2 = CaCO 3 + H 2 O + CO 2 Mg(HCO 3 ) 2 = MgCO 3 + H 2 O + CO 2 MgCO 3 + H 2 O = Mg(OH) 2 + CO 2 Podczas ogrzewania wody rozpuszczalność dwutlenku węgla zmniejsza się i wydziela się on do atmosfery. Równowaga węglanowo-wapniowa zostaje naruszona i z wody wytrąca się trudno rozpuszczalny węglan wapnia, który może osadzać się jako kamień kotłowy. Węglan magnezu natomiast hydrolizuje i powstaje trudnorozpuszczalny osad wodorotlenku magnezu. W odróżnieniu od twardości przemijającej, twardości trwałej, a powodowanej głównie występowanie siarczanów nie da się usunąć przez zagotowanie. Twardość trwałą można usunąć przez dodanie do wody małej ilości Na 2 CO 3 jony wapnia ulegają wówczas strąceniu w postaci trudno rozpuszczalnego CaCO 3. Twardość wody zmniejsza znacznie dodatek polifosforanów sodu, głównie Na 5 P 3 O 10, stosowany przy wyrobie proszków do prania. Jony polifosforanowe tworzą z jonami Ca 2+ i Mg 2+ kompleksy nieulegające strącaniu na włóknach tkanin po dodaniu mydła. Daleko posuniętą demineralizację wody można przeprowadzić posługując się jonitami syntetycznymi żywicami organicznymi. Twardość wody można wyrażać w różnych jednostkach. Najbardziej rozpowszechnione jest stosowanie stopni twardości. W Polsce, a także w krajach Europy Środkowej i Wschodniej, niemal powszechnie przyjmuje się za jednostkę twardości tzw. stopień niemiecki (obecnie ogólnoeuropejski). W Europie Zachodniej stosuje się również stopnie francuskie albo stopnie angielskie. W Ameryce wyraża się twardość w ppm. 2
Jednostki stosowane do wyrażenia twardości wody Współczynniki przeliczeniowe Nazwa jednostki twardości Definicja Symbol Ca 2+ CaO CaCO 3 mmol/l meq/l ºd mg/kg a) ºe ºa ºf milimole na litr 1 mmol jonów wapnia (Ca 2+ ) mmol/l 1 2.000 5,600 100 7,020 5,850 0 10,00 w 1 l wody milirównoważniki na litr 20.04 mg jonów wapnia (Ca 2+ ) meq/l 0,500 1 2,800 50 3,510 2,925 0 5,00 niemiecki stopień twardości w 1 l wody 10 mg tlenku wapnia (CaO) w 1 l wody ºd 0,178 0,357 1 17,8 1,250 1,044 0 1,78 miligramy na kilogram 1 mg węglanu wapnia (CaCO 3 ) w 1 l wody angielski stopień twardości 1 gran węglanu wapnia (CaCO 3 ) w 1 galonie brytyjskim wody amerykański stopień twardości 1 gran węglanu wapnia (CaCO 3 ) w 1 galonie amerykańskim wody mg/kg a) 0,010 0,020 0,056 1 0,070 0,058 5 0,10 ºe 0,142 0,285 0,798 14,3 1 0,829 0 1,43 ºa 0,171 0,342 0,958 17,1 1,200 1 1,71 francuski stopień twardości 1 mol (=100g) węglanu wapnia (CaCO 3 ) w 10 m 3 wody ºf 1,100 0,200 0,560 10,0 0,702 0,586 0 1 a) Zamiast mg/kg często stosowana jest jednostka part per milion 3
Skala twardości wody Woda (mg/l CaCO 3 ) (mmol/l) ºd Bardzo miękka 0-85 0 0,89 0-5 Miękka 85-170 0,89 1,78 5-10 O średniej wardości 170-340 1,78 3,57 10-20 Twarda 340-510 3,57 5,35 20-30 Bardzo twarda > 510 > 5,35 > 30 Trwałość środka powierzchniowo czynnego w twardej wodzie jest oznaczana przez rozpuszczalność związków utworzonych poprzez wymianę jonową pomiędzy środkiem powierzchniowo czynnym i jonami wapnia, albo poprzez modyfikację lub stan koloidalny wywołany siłami jonowymi, efektem solnym, wartością ph, itd. Znajomość trwałości środków powierzchniowo czynnych w twardej wodzie ma ogromne znaczenie dla wszystkich rodzajów zastosowań tych substancji, ponieważ osady wytrącające się z twardej wody mogą w praktyce obniżyć skuteczność ich działania. Ponadto, twarda woda wymaga zużycia dużych ilości środków powierzchniowo czynnych. Największą wrażliwością na twardą wodę charakteryzują się związki powierzchniowo czynne o charakterze mydeł. Jako sole słabych kwasów organicznych i jednowartościowych kationów od mocnych zasad nieorganicznych lub organicznych w roztworze wodnym mydła hydrolizują z utworzeniem cząsteczki słabego kwasu tłuszczowego. RCOONa + H 2 O RCOOH + Na + + OH - W obecności kationów metali wielowartościowych kwasy tłuszczowe tworzą nierozpuszczalne osady mydeł metalicznych. 2 RCOOH + M 2+ (RCOO) 2 M + 2 H + 4
II. Część doświadczalna Ćwiczenie zostało opracowane w oparciu o polskie normy: PN-EN-12458 (marzec 2001) i PN-EN 12829 (styczeń 2000). Odczynniki: Sprzęt: Nazwa Ilość Nazwa Ilość Świeżo destylowana woda, pozbawiona dwutlenku węgla. Roztwory twardej wody: [cm 3 ] 100 Łaźnia wodna Termometr (50ºC) szt. 1 Roztwór S 1, o twardości wapniowej 3 mmol (=120.24 mg) jonów wapnia(ii) w litrze; Roztwór S 2, o twardości wapniowej 4.5 mmol (=180.36 mg) jonów wapnia(ii) w litrze; Roztwór S 3, o twardości wapniowej 6 mmol (=240.48 mg) jonów wapnia(ii) w litrze. 250 250 250 Cylinder miarowy poj. 50 cm 3 z korkiem szt. 15 Kolba miarowa poj. 100 cm 3 szt. 1 Pipeta poj. 5 cm 3 szt. 2 Pipeta poj. 2 cm 3 szt. 1 Pipeta poj. 1.0 cm 3 szt. 1 Pipeta poj. 0.5 cm 3 szt. 1 Cylinder poj. 50 cm 3 szt. 3 1. Przygotowanie roztworów do badań Przygotować roztwór podstawowy w temperaturze 20 C. W tym celu odważyć 5 g środka powierzchniowo czynnego wskazanego przez prowadzącego zajęcia (np. proszek do prania) i przenieść do kolby miarowej o pojemności 100 cm 3, dopełnić wodą do kreski i wymieszać. Jeżeli produkty nie są łatwo rozpuszczalne w 20 C, przygotować roztwór w 50 C. Temperatura, w jakiej przygotowano próbkę, powinna być odnotowana w sprawozdaniu z pomiarów. 2. Wykonanie oznaczenia Za pomocą pipety, wprowadzić 5.0 cm 3 badanego roztworu do jednego z cylindrów i uzupełnić roztworem twardej wody S 1 do pojemności 50 cm 3. Roztwór wymieszać. W tym celu zamknąć korkiem wylot cylindra zawierającego mieszaninę, powoli odwrócić naczynie, 5
a następnie powoli przewrócić je do pozycji wyjściowej. Cała czynność powinna zająć 1 s; powtarzać dziesięć razy. UWAGA: Tworzenie się piany może być kłopotliwe, należy unikać tego podczas mieszania badanego roztworu z twardą wodą.. Odstawić cylinder na co najmniej 2 h w temperaturze (20 ±2) C i sprawdzić w tej temperaturze wytrącanie się osadu, zmętnienie czy opalizację. W przypadku roztworu, który zmienia się w czasie (na przykład roztwór mydła), czas od momentu sporządzenia roztworu, z przybliżeniem do 5 min, powinien być odnotowany w sprawozdaniu z badań. Jeżeli okaże się, że rozpuszczalność soli wapnia rośnie wraz ze wzrostem temperatury, przeprowadzić badanie i obserwacje w temperaturze (50 ±3) C. Wykonać podobne oznaczenie z zastosowaniem 2.5 cm 3, 1.2 cm 3, 0.6 cm 3 i 0.3 cm 3 badanego roztworu. Podobnie postępować z identycznymi objętościami badanych roztworów i z roztworami twardej wody S 2 i S 3. III. Sprawozdanie 1. Przyporządkować wynikowi każdego oznaczania liczbę punktów zgodnie z systemem punktowania zawartym w poniższej tabeli. Wygląd cieczy Liczba punktów (wartość jednostek) Klarowna Opalizująca * Mętna ** Niewielka ilość osadu Duża ilość osadu * Ciecz, która nie jest klarowna, lecz przez którą można zobaczyć przedmioty. ** Ciecz, która nie jest klarowna i przez którą nie można zobaczyć przedmiotów. W przypadku wątpliwości, dotyczących wyboru liczby punktów (na przykład: zmętnienie i mała ilość osadu), wybrać mniej korzystną liczbę punktów. 5 4 3 2 1 6
2. Dodać 15 jednostkowych wyników i z ich sumy wyznaczyć średnią trwałość, według poniższej tabeli. Suma 15 jednostkowych wyników 15 do 18 19 do 37 38 do 56 57 do 74 75 Średnia trwałość jeden dwa trzy cztery pięć 3. Wyznaczyć trwałość różnicową. W tym celu dla każdego z trzech roztworów S1, S2 i S3 i we wzrastającej kolejności twardości, dodać pięć otrzymanych wartości jednostkowych i wyznaczyć trwałość cząstkowa dla każdego roztworu według następującej tabeli. Suma pięciu cząstkowych wartości dla każdej próbki twardej wody Trwałość cząstkowa od 5 do 6 jeden = 1 od 7 do 12 dwa = 2 od 13 do 18 trzy = 3 od 19 do 24 cztery = 4 25 pięć = 5 W ten sposób otrzymuje się trzy cyfry, wyrażające trwałość dla każdej z trzech twardości, 3 mmol/l, 4.5 mmol/l i 6 mmol/l i charakteryzujące trwałość różnicową. Graniczne wartości wynoszą np. 111dla najgorszej trwałości i 555 dla najlepszej trwałości w twardej wodzie. 7
IV. Wymagania teoretyczne Definicja i klasyfikacja środków powierzchniowo czynnych. Własności środków powierzchniowo czynnych. Mydła i detergenty syntetyczne podobieństwa i różnice. Pojęcie twardości wody (twardość węglanowa i trwała). Jednostki stosowane do wyrażania twardości wody. Usuwanie twardości wody. Trwałość środków powierzchniowo czynnych w twardej wodzie (średnia trwałość i trwałość różnicowa). V. Utylizacja Po zakończeniu ćwiczenia roztwory rozcieńczyć wodą z kranu i wylać do kanalizacji. VI. Zalecana literatura 1. W. Malinka, Zarys chemii kosmetycznej, VOLUMED sp. z o.o., Wrocław 1999. 2. L. Pajdowski, Chemia ogólna, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1993. 3. A. Bielański, Podstawy chemii nieorganicznej, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2002. 4. E. Gomółka, A. Szaynok, Chemia wody i powietrza, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 1997. 5. H. Elbanowska, J. Zerbe, J. Siepak, Fizyczno-chemiczne badanie wód, Wydawnictwo Naukowe UAM, Poznań 1999. 6. J. Ogonowski, A. Tomaszkiewicz-Potępa, Związki powierzchniowo czynne, Politechnika Krakowska, Kraków, 1999. VII. Opracowanie ćwiczenia i instrukcji: Danuta Kroczewska i Anna Kamecka (wrzesień 2004) 8