STUDIA, ROZPRAWY, MONOGRAFIE 132

POLSKA AKADEMIA NAUK KRAKÓW INSTYTUT GOSPODARKI SUROWCAMI MINERALNYMI i ENERGIÇ STUDIA, ROZPRAWY, MONOGRAFIE 132 Rados³aw Tarkowski GEOLOGICZNA SEKWESTRACJA CO 2 WYDAWNICTWO INSTYTUTU GOSPODARKI SUROWCAMI MINERALNYMI I ENERGIÇ PAN KRAKÓW 2005

KOMITET REDAKCYJNY prof. dr hab. in. Wies³aw Blaschke (redaktor naczelny serii) prof. dr hab. in. Eugeniusz Mokrzycki (sekretarz redakcji) dr hab. in. Wojciech Suwa³a dr in. Alicja Uliasz-Bocheñczyk RECENZENT prof. dr hab. in. W³adys³aw Duliñski ADRES REDAKCJI 31-261 Kraków, ul. Józefa Wybickiego 7 tel. 632-33-00, fax 632-35-24 Redaktor Wydawnictwa: Danuta Nikiel-Wroczyñska Redaktor techniczny: Barbara Sudo³ Copyright by Rados³aw Tarkowski Copyright by Instytut Gospodarki Surowcami Mineralnymi i Energi¹ PAN Wydawnictwo Kraków 2005 Printed in Poland ISSN 0860-74-19 ISBN 83-89174-93-6

Spis treœci Wykaz najczêœciej u ywanych skrótów... 5 Wstêp... 7 1. Problematyka sekwestracji CO 2... 10 1.1. Definicja i cele... 10 1.2. Miejsca wychwytywania... 12 1.2.1. Rozmieszczenie Ÿróde³ emisji na œwiecie... 13 1.2.2. G³ówni emitenci... 13 1.2.3. Koncentracja CO 2 w strumieniu gazów spalinowych/przemys³owch... 16 1.2.4. Emisja CO 2 w Polsce... 18 1.3. Technologie wychwytywania i metody oddzielania... 22 1.3.1. Technologie wychwytywania... 22 1.3.2. Metody oddzielania... 25 1.4. Zastosowanie CO 2... 28 1.5. Transport... 30 1.6. Miejsca unieszkodliwiania... 31 1.6.1. Wi¹zanie w ekosystemach ziemskich... 31 1.6.2. Sk³adowanie w oceanach... 33 1.6.3. Mineralna sekwestracja... 35 1.6.4. Geologiczna sekwestracja... 36 2. Sk³adowanie CO 2 w g³êbokich strukturach geologicznych... 39 2.1. Geologiczne aspekty podziemnego sk³adowania... 39 2.1.1. W³aœciwoœci CO 2... 39 2.1.2. Uwarunkowania geologiczne... 41 2.1.3. Struktury geologiczne w Polsce do podziemnego sk³adowania... 44 2.2. Podziemne sk³adowanie CO 2... 48 2.2.1. Sk³adowanie w z³o ach wêglowodorów... 49 2.2.2. Sk³adowanie CO 2 w g³êbokich poziomach wodonoœnych... 55 2.2.3. Sk³adowanie w g³êbokich nie eksploatowanych pok³adach wêgla... 59 2.3. Potencja³ podziemnego sk³adowania... 62 2.3.1. Potencja³ sk³adowania CO 2 w strukturach geologicznych... 64 2.3.2. Szacunki potencja³u podziemnego sk³adowania... 65 2.4. Weryfikacja i monitoring podziemnego sk³adowania... 66 2.4.1. Cele monitoringu... 68 2.4.2. Metody monitoringu... 68 2.4.3. Przyk³ady monitoringu... 70 2.5. Ekonomiczne aspekty podziemnego sk³adowania... 71 2.5.1. Koszty geologicznej sekwestracji CO 2... 71

4 2.5.2. Mo liwoœci redukcji kosztów... 74 2.6. Bezpieczeñstwo i spo³eczna akceptacja podziemnego sk³adowania... 76 2.6.1. Bezpieczeñstwo podziemnego sk³adowania... 76 2.6.2. Spo³eczna akceptacja... 79 2.7. Aspekty prawne podziemnego sk³adowania... 80 2.7.1. Miêdzynarodowe aspekty podziemnego sk³adowania... 80 2.7.2. T³o prawne podziemnego sk³adowania CO 2 w Polsce... 83 2.8. Projekty badawcze dotycz¹ce podziemnego sk³adowania w 6. PR UE... 84 2.8.1. Tematyka badawcza dotycz¹ca podziemnego sk³adowania... 84 2.8.2. Programy badawcze finansowane przez UE... 86 2.8.3. Charakterystyka projektów 6. PR UE... 87 Literatura... 93 Geologiczna sekwestracja CO 2 Streszczenie... 103 Geological sequestration of CO 2 Summary... 105

Wykaz najczêœciej u ywanych skrótów CCS Carbon Capture and Sequestration (wychwytywanie i sk³adowanie CO 2 ) ECBM Enhanced Coal Bed Methan (intensyfikacja wydobycia metanu z pok³adów wêgla) EOR CO 2 Enhanced Oil Recovery CO 2 (intensyfikacja wydobycia ropy naftowej poprzez zat³aczanie CO 2 ) IEA GHG R&D IEA Greenhouse Gas R&D Programme (Program badawczo-rozwojowy Miêdzynarodowej Agencji Energii dotycz¹cy gazów cieplarnianych) IPCC Intergovermental Panel on Climate Change (Miêdzyrz¹dowy Zespó³ do Spraw Zmian Klimatu) OECD Organisation for Economic Co-operation and Development (Organizacja Wspó³pracy Gospodarczej i Rozwoju) OSPAR The Convention for the Protection of Marine Environment of the Norteast Atlantic (Konwencja o Ochronie œrodowiska morskiego pó³nocno-wschodniego Atlantyku) PMG podziemne magazyny gazu PR UE Program Ramowy Unii Europejskiej UNCLOS United Nations Convention on the Law of the Sea (Konwencja Narodów Zjednoczonych o Prawie Morza) UNFCC United Nations Framework Convention on Climate Change (Ramowa Konwencja Narodów Zjednoczonych w sprawie Zmian Klimatycznych)

Wstêp Zwi¹zek pomiêdzy emisj¹ antropogenicznych gazów cieplarnianych i ociepleniem klimatu na Ziemi jest dzisiaj faktem uznanym przez wiêkszoœæ naukowców. Od pocz¹tku ery przemys³owej zawartoœæ CO 2 w atmosferze, wczeœniej stabilna, uleg³a zwiêkszeniu o oko³o 31% i w 2000 roku osi¹gnê³a 368 ppm, poziom nie notowany w ci¹gu ostatnich 400 000 lat. Wobec zagro eñ, jakie nios¹ obserwowane dzisiaj zmiany klimatu, istnieje potrzeba szybkiego i znacznego ograniczenia antropogenicznej emisji gazów cieplarnianych, w szcze- gólnoœci CO 2. Odizolowanie CO 2 z gazów emitowanych do atmosfery przez przemys³owe Ÿród³a emisji, a nastêpnie jego unieszkodliwienie, jest przedmiotem miêdzynarodowych zainteresowañ i licznych projektów badawczo-wdro eniowych. Antropogeniczna emisja CO 2 zwi¹zana jest z dwoma czynnikami: z olbrzymim udzia³em tradycyjnych paliw w produkcji energii elektrycznej i ciep³a oraz g³êbokimi i gwa³townymi zmianami w zagospodarowaniu Ziemi. Ciep³ownictwo, transport, a szczególnie produkcja energii elektrycznej, s¹ dzisiaj g³ównym Ÿród³em emisji dwutlenku wêgla. Pochodzi ona z du ych punktowych Ÿróde³, w znacznie mniejszym stopniu ze Ÿróde³ rozproszonych. Zwiêkszaj¹ca siê od pocz¹tku ery przemys³owej emisja CO 2 mia³aby jeszcze wiêkszy wp³yw na ocieplenie klimatu, gdyby oceany i biomasa ziemska nie odgrywa³y roli regulatora absorbuj¹cego wiêkszoœæ emisji. Pomimo tego faktu, je eli nie podejmie siê dzia³añ maj¹cych na celu jej ograniczenie, mo na oczekiwaæ zaburzeñ klimatycznych o zasiêgu œwiatowym. W efekcie eksperci przewiduj¹ wzrost temperatur do 2100 r. od 1,4 do nawet 5,8 C oraz inne niekorzystne zjawiska (np. huragany, powodzie) (IPCC 2001). W zwi¹zku z tym, walkazewzrostememisjico 2 jest jednym z g³ównych œwiatowych wyzwañ dla XXI wieku. Wymaga ona przede wszystkim podjêcia dzia³añ prewencyjnych, w celu kontroli wielkoœci emisji CO 2. Lepsze gospodarowanie ziemi¹ oraz g³êbokie zmiany w wykorzystaniu œwiatowych zasobów energii, szczególnie surowców kopalnych, s¹ tutaj dwoma g³ównymi zadaniami. Zastosowane dzia³ania prewencyjne nie rozwi¹ ¹ jednak problemu ocieplenia klimatu. Szacuje siê, e do 2050 roku zapotrzebowanie na energiê pochodz¹c¹ z konwencjonalnych surowców energetycznych w krajach rozwijaj¹cych siê ulegnie zwiêkszeniu 3 5 razy. Ze wzglêdu na dostêpnoœæ, paliwa kopalne dominuj¹ na rynku energetycznym (85% œwiatowego zapotrzebowania energetycznego) i sytuacja ta nie ulega znacz¹cej zmianie. Dla du ych zak³adów energetycznych wykorzystuj¹cych paliwa kopalne opracowuje siê rozwi¹zania pozwalaj¹ce zmniejszyæ, a nawet wyeliminowaæ emisjê CO 2. Wdra ane s¹ nowe technologie pozwalaj¹ce ograniczyæ koncentracjê wêgla pierwiastkowego w paliwie

8 lub podczas produkcji energii (dekarbonizacja paliw kopalnych, usuniêcie wêgla pierwiastkowego przed spalaniem, zmodyfikowanie paliwa w celu otrzymania skoncentrowanego strumienia CO 2, tlenowe spalania wêgla i inne). Gdyby nie wysokie koszty oddzielenia CO 2 z gazów spalinowych/przemys³owych, metody te mog³yby ju dzisiaj znaleÿæ powszechne zastosowanie w elektrociep³owniach emituj¹cych blisko 1/3 œwiatowej iloœci tego gazu. Pomijaj¹c mo liwoœci i koszty oddzielenia CO 2, gaz ten bêdzie dalej emitowany. Problem ten pozostanie, dopóki nie znajdzie siê sposobu unikniêcia jego emisji do atmosfery. Jedn¹ z rozwa anych metod w walce przeciwko ociepleniu klimatu jest odizolowanie (zatrzymanie, zamkniêcie, zmagazynowanie) CO 2. Dotyczy to du ych, przemys³owych, punktowych Ÿróde³ emisji CO 2, w odró nieniu od emisji z ma³ych, rozproszonych Ÿróde³ (np. ogrzewanie domowe, transport samochodowy i inne). Wymaga to oddzielenia/wychwycenia CO 2, jego transportu, a nastêpnie odizolowania w zamkniêtym systemie. Pomijaj¹c uwiêzienie CO 2 w ekosystemach ziemskich, rozwa ane s¹ obecnie dwa œrodowiska nadaj¹ce siê do unieszkodliwienia du ych, przemys³owych iloœci CO 2 : g³êbokie wody oceanów (sekwestracja w oceanach) oraz g³êbokie warstwy geologiczne (sekwestracja geologiczna). Bada siê równie mo liwoœæ zwi¹zania tego gazu w trwa³e zwi¹zki mineralne (sekwestracja mineralogiczna). Zat³aczanie dwutlenku wêgla do g³êbin morskich powoduje przyspieszenie naturalnych procesów i dlatego spotyka siê ze znacznym sprzeciwem spo³ecznym. Obiecuj¹ce s¹ natomiast wyniki licznych projektów pilota owych dotycz¹cych sekwestracji geologicznej. Wskazuj¹ one, e rozwi¹zanie to rokuje na przysz³oœæ. Zak³ada ono wykorzystanie trzech miejsc: z³ó wêglowodorów (eksploatowane lub sczerpane), g³êbokich poziomów wodonoœnych oraz g³êbokich nie eksploatowanych pok³adów wêgla (w po³¹czeniu z intensyfikacj¹ wydobycia metanu). Zat³aczanie CO 2 do podziemnych ska³ nie jest nowym pomys³em. Stosuje siê je od kilkudziesiêciu lat w celu intensyfikacji wydobycia ropy naftowej. Dzia³a ju pierwsza przemys³owa instalacja zat³aczania CO 2 do g³êbokiego solankowego poziomu wodonoœnego (z³o e Sleipner na Morzu Pó³nocnym w Norwegii); kolejna instalacja (Snøhvit na Morzu Barentsa) jest w budowie. Realizowane s¹ liczne pilota owe projekty zat³aczania dwutlenku wêgla do z³ó ropy naftowej, g³êbokich poziomów wodonoœnych, czy nie eksploatowanych g³êbokich pok³adów wêgla. G³ównym hamulcem rozwoju geologicznej sekwestracji CO 2 s¹ jej wysokie koszty. Nie zmniejsz¹ ich dodatkowe korzyœci zwi¹zane z zat³aczaniem CO 2 w celu intensyfikacji wydobycia ropy naftowej czy metanu. Iloœæ CO 2, która zat³aczana jest w tym celu pod ziemiê jest dzisiaj niewielka (poni ej 0,1% rocznej emisji). Co wiêcej, wiêksza czêœæ wykorzystywanego CO 2, ze wzglêdu na ni sze koszty, pochodzi ze Ÿróde³ naturalnych. Na rozwi¹zanie czekaj¹ liczne problemy zwi¹zane z geologiczn¹ sekwestracj¹ CO 2 : opracowanie nowych i tañszych technologii oddzielenia/wychwytywania CO 2 z gazów spalinowych/przemys³owych, okreœlenie skutecznoœci sekwestracji geologicznej w d³ugim okresie czasu, zdobycie wiêkszej wiedzy i doœwiadczeñ o procesach zachodz¹cych w ska³ach w wyniku zat³aczania dwutlenku wêgla, aspekty prawne, procedury nadzoru i

kontroli sk³adowania CO 2 i inne. W rozwa aniach tych nale y uwzglêdniæ dwa aspekty dotycz¹ce geologicznej sekwestracji CO 2 : okres sk³adowania wynosz¹cy kilkaset lub wiêcej lat oraz wielk¹ iloœæ gazu przeznaczonego do unieszkodliwienia. Rozwi¹zanie tych zasadniczych problemów pozwoli stwierdziæ, na ile opcja podziemnego sk³adowania CO 2 bêdzie na szerok¹ skalê skutecznym instrumentem w walce z ociepleniem klimatu. Przyjêto tezê, e podziemne sk³adowanie CO 2 stanie siê w najbli szych latach sposobem na sekwestracjê du ych iloœci tego gazu. A eby sta³o siê to mo liwe musz¹ zostaæ pokonane bariery ekonomiczne, techniczne i prawne. Celem autora by³o scharakteryzowanie zasadniczych problemów dotycz¹cych podziemnego sk³adowania CO 2. Opisano je w dwóch zasadniczych czêœciach pracy: Problematyka sekwestracji CO 2 oraz Sk³adowanie CO 2 w g³êbokich strukturach geologicznych. W pierwszej przedstawiono: definicjê i cele sekwestracji, miejsca i sposoby wychwytywania, wykorzystanie przemys³owe, transport oraz miejsca sk³adowania CO 2. W drugiej zaœ zaprezentowano: geologiczne aspekty, miejsca (z³o a wêglowodorów, g³êbokie poziomy wodonoœne, g³êbokie nie eksploatowane pok³ady wêgla), potencja³, weryfikacjê i monitoring, aspekty ekonomiczne, bezpieczeñstwo i spo- ³eczn¹ akceptacjê, aspekty prawne oraz programy badawcze dotycz¹ce podziemnego sk³adowania CO 2. W tej formie, prezentowane opracowanie jest pierwsz¹ tego typu syntez¹ w Polsce przedstawiaj¹c¹ ca³okszta³t zasadniczych zagadnieñ zwi¹zanych z podziemnym sk³adowaniem dwutlenku wêgla. Prezentowana praca adresowana jest do specjalistów z przemys³u naftowego zajmuj¹cych siê podziemnym sk³adowaniem gazów. W niedalekiej przysz³oœci bêd¹ oni operatorami podziemnych sk³adowisk dwutlenku wêgla. W zwi¹zku z tym, e niniejsza praca zawiera przegl¹d zagadnieñ dotycz¹cych sekwestracji CO 2 stanowi ona wraz z literatur¹ pomocne narzêdzie dla osób zajmuj¹cych siê t¹ problematyk¹. Mo e byæ równie Ÿród³em wiedzy dla organów rz¹dowych w zakresie ochrony œrodowiska, emitentów tego gazu myœl¹cych o handlu emisjami CO 2 i innych, jak równie studentów wydzia³ów nauk o ziemi, ochrony œrodowiska i geografii oraz osób zainteresowanych prezentowan¹ problematyk¹. S³owa podziêkowania sk³ada autor profesorom: W. Duliñskiemu i A. Garlickiemu za wnikliwe przejrzenie tekstu i uwagi, które pozwoli³y uczyniæ tekst bardziej przejrzystym oraz dr B. Uliasz-Misiak za okazan¹ pomoc i dyskusjê w trakcie przygotowywania koñcowej wersji pracy. Problematyka geologicznej sekwestracji CO 2 w Polsce zosta³a zapocz¹tkowana w 2002 roku, w Instytucie Gospodarki Surowcami Mineralnymi i Energi¹ PAN, kierowanym przez Pana Profesora dr. hab. in. R. Neya. yczliwoœæ i przychylnoœæ ze strony Dyrekcji Instytutu pozwoli³a w krótkim czasie rozwin¹æ tê tematykê i osi¹gn¹æ pozycjê potwierdzon¹ udzia³em w kilku projektach 6. PR Unii Europejskiej. Prezentowana monografia dotycz¹ca geologicznej sekwestracji CO 2 jest kolejnym rezultatem prowadzonych w Pracowni Geotechnologii IGSMiE PAN prac w tym zakresie. Atmosfera sprzyjaj¹ca pracy naukowej stworzona przez prof. dr hab. in. R. Neya i kontynuowana przez obecnego Dyrektora prof. dr hab. in. E. Mokrzyckiego przyczyni³a siê do realizacji prezentowanej monografii. 9

1. Problematyka sekwestracji CO 2 1.1. Definicja i cele Jednym ze sposobów redukcji emisji CO 2 do atmosfery jest jego unieszkodliwienie na czas nieokreœlony (nie mniej ni setki lat) w geosferze, biosferze lub oceanach. Dla dzia³añ zwi¹zanych z trwa³ym odizolowaniem dwutlenku wêgla, w celu zapobie enia zmianom klimatycznym, wprowadzono termin sekwestracja (ang. sequestration). Sekwestracja dwutlenku wêgla jest rozumiana jako wychwytywanie i bezpieczne sk³adowanie CO 2, który w innym przypadku by³by wyemitowany do atmosfery i w niej pozosta³ (Herzog, Golomb 2004). Uzasadnieniem sekwestracji jest umo liwienie wykorzystania paliw kopalnych przy jednoczesnej redukcji emisji CO 2 do atmosfery, a co za tym idzie ograniczenie zmian klimatycznych. Innymi s³owy sekwestracja dwutlenku wêgla ma na celu zapewnienie d³ugoterminowego sk³adowania tego gazu w ziemskiej biosferze, litosferze lub w oceanach, w celu ograniczenia lub spowolnienia jego emisji. Czêsto pod tym terminem rozumie siê czynnoœci zwi¹zane z odizolowaniem CO 2, pocz¹wszy od jego oddzielenia (ang. separation), poprzez wychwyt (ang. capture), transport oraz trwa³e odizolowanie w okreœlonym miejscu. Sekwestracja rozumiana jest te jako technologia umo liwiaj¹ca unieszkodliwienie emisji CO 2 w biosferze, w wodach oceanu lub litosferze. Przyjêta definicja sekwestracji odpowiada znaczeniu Carbon Capture and Sequestration (CCS) w literaturze anglojêzycznej. W jêzyku prawniczym, z którego s³owo to siê wywodzi, sekwestracja oznacza przechowanie jakiejœ rzeczy do czasu podjêcia w³aœciwej decyzji. ród³a emisji dwutlenku wêgla: du e punktowe Ÿród³a emisji CO 2 elektrownie i elektrociep³ownie spalaj¹ce paliwa kopalne, cementownie, zak³ady chemiczne, huty elaza i metali nie elaznych, rafinerie, odwierty gazu ziemnego i inne. Wychwytywanie CO 2 : oddzielanie CO 2 z gazów spalinowych/przemys³owych. Sk³adowanie CO 2 : zat³aczanie CO 2 do zbiorników geologicznych lub oceanicznych w celu jego unieszkodliwienia na stulecia lub d³u ej. Dla celów sekwestracji CO 2 mo na wykorzystaæ naturalne œrodowiska, takie jak: ekosystem ziemski, g³êbokie struktury geologiczne oraz oceany. Dla ka dego z nich nale y wypracowaæ odpowiedni sposób sekwestracji. Ze wzglêdu na to, e wymienione œrodowiska zawieraj¹ specyficzne formy chemiczne wêgla, sposób sekwestracji mo e byæ zró nicowany nawet w obrêbie ka dego z nich. G³ówne metody sekwestracji CO 2 to:

11 uwiêzienie w ekosystemach ziemskich sekwestracja w roœlinach; du e iloœci wêgla s¹ uwiêzione w glebie i drzewach, które stanowi¹ znacz¹cy magazyn CO 2 ; zwiêkszenie wi¹zania wêgla poprzez fotosyntezê spowalnia lub redukuje rozk³ad materii organicznej, a zmiana u ytkowania terenów mo e dodatkowo zwiêkszyæ pobór tego gazu w naturalnych zbiornikach; sekwestracja w oceanie polega na bezpoœrednim zat³aczaniu CO 2 do oceanów na znaczne g³êbokoœci (poni ej 1000 metrów) lub na nasycaniu wód np. siarczanem elaza, co zwiêksza iloœæ fitoplanktonu i pobór CO 2 z atmosfery; sekwestracja mineralna polega na chemicznym wi¹zaniu CO 2 z istniej¹cymi w przyrodzie minera³ami, takimi jak np. krzemian magnezu; chocia proces ten wystêpuje naturalnie w d³ugim okresie czasu, badania potwierdzaj¹, e istniej¹ sposoby aby go przyspieszyæ; sekwestracja geologiczna, zwana niekiedy geosekwestracj¹, stanowi metodê polegaj¹c¹ na zat³aczaniu dwutlenku wêgla bezpoœrednio do g³êbokich formacji skalnych, takich jak: z³o a ropy naftowej i gazu ziemnego, g³êbokie poziomy wodonoœne, g³êbokie nie eksploatowane pok³ady wêgla. Dwutlenek wêgla przeznaczony do unieszkodliwienia mo e pochodziæ ze Ÿróde³ rozproszonych oraz skupionych du ych punktowych Ÿróde³ emisji. Dzisiaj nie da siê ograniczyæ znacz¹co emisji z ma³ych Ÿróde³, takich jak ogrzewanie indywidualne, transport i inne. Mo emy zwiêkszyæ pojemnoœæ magazynow¹ takich miejsc jak substancja organiczna (biomasa) Ziemi dziêki naturalnemu procesowi jakim jest fotosynteza. W tym przypadku, okreœlaj¹c mechanizm sekwestracji wêgla, bêdziemy mówiæ o jego uwiêzieniu lub absorpcji. Dla unieszkodliwienia emisji CO 2 z du ych punktowych (przemys³owych) Ÿróde³ emisji mo na wykorzystaæ sekwestracjê geologiczn¹ oraz sekwestracjê w oceanach. Po oddzieleniu CO 2 z gazów spalinowych/przemys³owych, bêdzie on wprowadzony do zbiorników, w celu d³ugoterminowego sk³adowania. Za najlepsze miejsca uwa a siê g³êbokie struktury geologiczne i oceany. Aby proces ten móg³ prowadziæ do unieszkodliwienia znacz¹cych (olbrzymich) iloœci CO 2, trzeba pokonaæ liczne trudnoœci i problemy, opracowaæ tañsze, mniej energoch³onne metody oddzielenia i wychwycenia tego gazu oraz rozwi¹zaæ liczne aspekty, w tym i prawne, zwi¹zane z podziemnym sk³adowaniem CO 2. Przed sekwestracj¹ CO 2 stawia siê do realizacji cele jakoœciowe i iloœciowe. Cele jakoœciowe. Ogromne œrodki przeznaczone na ograniczenie emisji CO 2 spowodowa³y pojawienie siê licznych, czêsto kontrowersyjnych z punktu widzenia naukowego, etycznego, czy ekonomicznego metod sekwestracji. O akceptacji danej metody, poza jej techniczn¹ wykonalnoœci¹, zadecyduj¹ w przysz³oœci nastêpuj¹ce kryteria: mo liwoœæ zastosowania na du ¹ skalê, wp³yw stosowania w odniesieniu do œrodowiska iloœæ energii zu ywana na oddzielenie i wychwycenie CO 2, transport i sk³adowanie; rzeczywista iloœæ unikniêtej emisji CO 2, dobrze okreœlony i potwierdzony wp³yw na œrodowisko,

12 okres sk³adowania okres przebywania CO 2 w danym œrodowisku, ryzyko ucieczki do atmosfery, zapewnienie minimalnej stabilnoœci na okres kilkuset, w idealnym przypadku powy ej 1000 lat, prawdopodobieñstwo nag³ego wycieku gazu i jego konsekwencje, akceptacja spo³eczna; je eli problem ryzyka i wp³yw na œrodowisko zostan¹ rozwi¹zane, akceptacja spo³eczna powinna byæ uzyskana na drodze porozumienia. Cele iloœciowe. Dotycz¹ one iloœci CO 2, które nale a³oby sk³adowaæ, aby mieæ kontrolê nad klimatem. Wed³ug IPCC, przy obecnej rocznej emisji CO 2 wynosz¹cej oko³o 8 GtC, nale a³oby sk³adowaæ rocznie 1 GtC do 2025 roku i 4 GtC w nastêpnych latach. Przy kilkudziesiêciu Mt CO 2 /rok unieszkodliwianego dzisiaj na œwiecie iloœci te przerastaj¹ wszelkie mo liwoœci techniczne. Nale y pamiêtaæ, e sekwestracja jest tylko jedn¹ z wielu opcji ograniczenia wzrostu iloœci antropogenicznego CO 2 w atmosferze. 1.2. Miejsca wychwytywania Dla celów sekwestracji, emitowany do atmosfery CO 2 mo e byæ pozyskany z dwóch Ÿróde³: gazów spalinowych emitowanych przez elektrownie, elektrociep³ownie i zak³ady przemys³owe oraz z gazów powstaj¹cych w procesach przemys³owych (kategoria: Energia i Procesy przemys³owe w metodologii IPCC). W niektórych krajach (np. Norwegia) eksploatowany gaz ziemny z du ¹ zawartoœci¹ CO 2 jest równie jego Ÿród³em. W przysz³oœci, kolejnym miejscem antropogenicznego dwutlenku wêgla bêdzie produkcja paliw wodorowych. Najwiêksze iloœci CO 2 powstaj¹ przy elektrowniach i elektrociep³owniach, hutach elaza i stali, cementowniach i zak³adach chemicznych. Ze wzglêdu na koszty sekwestracji istotna jest lokalizacja emitenta CO 2 w stosunku do miejsca sk³adowania, jak równie iloœæ i koncentracja w strumieniu gazów spalinowych/przemys³owych. Du e Ÿród³a emisji s¹ miejscami, w pobli u których nale y szukaæ miejsc do podziemnego sk³adowania dwutlenku wêgla. Tylko dla wybranych punktowych Ÿróde³ emisji CO 2 bêd¹ istnia³y uwarunkowania geologiczne pozwalaj¹ce na podziemne sk³adowanie. Dlatego analiza danych o emisji dwutlenku wêgla z ró nych sektorów przemys³u, uzupe³niona informacjami o zawartoœci CO 2 w strumieniu gazów spalinowych/przemys³owych oraz analiz¹ uwarunkowañ geologicznych, jest jednym z istotnych zagadnieñ sekwestracji CO 2. W przypadku unieszkodliwiania CO 2 z sektora energetycznego (najwiêkszy emitent tego gazu), ze wzglêdu na olbrzymie iloœci emitowanych gazów spalinowych i ma³¹ koncentracjê w strumieniu (3 16%), dwutlenek wêgla nale y oddzieliæ od innych gazów. W chwili obecnej separacja dwutlenku wêgla na skalê przemys³ow¹, chocia technicznie mo liwa, jest rzadko prowadzona ze wzglêdu na wysokie koszty, przy niskich op³atach za emisjê dwutlenku wêgla (w Polsce 0,21 z³ za tonê). Przyk³ad z³o a gazu ziemnego Sleipner na Morzu Pó³nocnym (Norwegia), w którym CO 2 jest separowany z eksploatowanego gazu ziemnego i zat³aczany do g³êbokiego poziomu wodonoœnego pokazuje, e tego typu operacja

13 na skalê przemys³ow¹ jest dzisiaj technicznie mo liwa i mo e byæ op³acalna (Herzog i in. 2000; Torp, Gale 2002). Poni ej przedstawiono przemys³owe Ÿród³a emisji CO 2 na œwiecie i w Polsce wraz z informacjami o jego koncentracji w gazach spalinowych/przemys³owych. Umo liwiaj¹ one wgl¹d w wielkoœæ emisji tego gazu, pokazuj¹ œwiatowe centra emisji, koncentracjê CO 2 w emitowanych gazach, wskazuj¹ sektory, w których nale y szukaæ du ych emitentów CO 2. Analiza emisji CO 2 z obszaru Polski zosta³a szczegó³owo opisana przez Tarkowskiego i Uliasz-Misiak (2003b, 2004b), a ostatnio w ramach badañ dotycz¹cych mo liwoœci podziemnego sk³adowania CO 2 w g³êbokich strukturach geologicznych (Tarkowski, Uliasz- -Misiak 2005a). 1.2.1. Rozmieszczenie Ÿróde³ emisji na œwiecie Rozmieszczenie stacjonarnych centrów emisji CO 2 na kuli ziemskiej zilustrowano na rysunku 1. Obszarem o najwiêkszej liczbie stacjonarnych Ÿróde³ emisji tego gazu jest Ameryka Pó³nocna (37%), kraje OECD (14%) i Chiny (10%). Wyró niaj¹ siê trzy du e skupiska stacjonarnych Ÿróde³ emisji CO 2 : w œrodkowej i wschodniej czêœci USA, w Europie (UK, Holandia, Niemcy, Austria, Wêgry i Czechy) oraz Azji po³udniowo-wschodniej (wschodnie Chiny i Japonia). Udzia³ emisji CO 2 w poszczególnych regionach œwiata (rys. 2) pokazuje, e obszarami z najwiêksz¹ liczb¹ stacjonarnych emiterów CO 2 s¹: Chiny 25% (3,4 Gt/rok), Ameryka Pó³nocna 20% (2,69 Gt/rok) i kraje OECD 13% (1,75 Gt/rok). Ka dy z pozosta³ych regionów emitowa³ w badanym okresie mniej ni 10% ca³kowitej œwiatowej emisji CO 2 (Gale 2002). Struktura Ÿróde³ emisji CO 2 na œwiecie pokazuje (rys. 3), e dominuj¹cym Ÿród³em jest przemys³ energetyczny, nastêpnie transport, przemys³ wytwórczy i budownictwo, a w niewielkim procencie procesy przemys³owe. 1.2.2. G ³ ó w n i e m i t e n c i W raporcie IEA Greenhouse Gas R&D Program (Gale 2002) przedstawiono bazê danych dotycz¹c¹ emisji CO 2 przez stacjonarne Ÿród³a w ró nych czêœciach œwiata. Baza ta (ci¹gle uaktualniana) obejmuje 14 641 zak³adów (rok 2000) i zawiera dane o emisji z: elektrowni, rafinerii, zak³adów przetwarzaj¹cych gaz ziemny, produkuj¹cych amoniak, cement, wodór i etylen oraz elazo i stal. Skumulowana roczna œwiatowa emisja CO 2 z zak³adów umieszczonych w bazie, wynosi³a w roku 2000 13,44 Gt. Stanowi³o to powy ej 50% œwiatowej emisji tego gazu. Analiza emisji CO 2 na podstawie analizy danych Ÿród³owych IEA GHG za lata 1994 1996 w dzia³ach przemys³u emituj¹cych najwiêksze iloœci tego gazu na œwiecie zosta³a przeprowadzona przez Thambimuthu i in. (2002). W analizowanym okresie ca³kowita emisja dwutlenku wêgla z g³ównych przemys³owych Ÿróde³ emisji wynosi³a 11,44 Gt. Najwiêkszy udzia³ mia³a produkcja energii elektrycznej (67%), hutnictwo elaza i stali (12,6%), przemys³ cementowy (9,9%), przemys³ rafineryjny (4,5%), na pozosta³e dzia³y

14 Rys. 1. G³ówne centra emisji CO 2 na œwiecie (Gale 2002) Fig. 1. Major centers of CO 2 emissions worldwide (Gale 2002)

16 Procesy przetwarzanie gazu 12% Produkcja amoniaku 3% Produkcja etylenu 3% Produkcja wodoru 2% Hutnictwo elaza 6% Rafinerie 5% Przemys³ cementowy 15% Energetyka 54% Rys. 4. Emisja CO 2 na œwiecie w poszczególnych sektorach (na podstawie danych: Gale 2002) Fig. 4. CO 2 emissions from individual sectors of the industry in the world (on the basis of data after Gale 2002) przemys³owych 4,3 Gt (62,4% ca³kowitej emisji CO 2 ), transportu (Ÿród³a rozproszone) 4,8 Gt (21,2% emisji). Na pozosta³e sektory przypada³o 3,7 Gt (16,4%) (Gale 2002; Tarkowski, Uliasz-Misiak 2004a). Rozk³ad emisji CO 2 na œwiecie w poszczególnych sektorach (Gale 2002) (rys. 4) wskazuje na dominuj¹c¹ pozycjê energetyki, nastêpnie przemys³u cementowego i procesów przetwarzania gazu. Trzeci¹ grupê stanowi¹: hutnictwo elaza, rafinerie, produkcja amoniaku, etylenu i wodoru. W sektorze energetycznym, ze wzglêdu na ogromne iloœci emitowanego dwutlenku wêgla, upatruje siê dzisiaj najwiêksze mo liwoœci redukcji emisji CO 2. W obrêbie tych sektorów nale y szukaæ du ych punktowych Ÿróde³ emisji dwutlenku wêgla. 1.2.3. K o n c e n t r a c j a CO 2 w strumieniu gazów spalinowych/przemys³owch Wielkoœæ emisji dwutlenku wêgla pochodz¹ca ze spalania paliw kopalnych jest uzale niona od rodzaju paliwa i iloœci zawartego w nim wêgla pierwiastkowego. Koks i wêgiel zawieraj¹ najwiêcej wêgla na jednostkê u ytecznej energii, podczas gdy ropa naftowa zawiera 75% tego co wêgiel, a gaz oko³o 55%. Zawartoœæ CO 2 w gazach przemys³owych uzale niona jest równie od procesu, w którym on powstaje. Strumieñ o wysokiej zawartoœci tego gazu (nawet powy ej 90%) jest emitowany w niektórych procesach technologicznych np. przy produkcji gazu syntezowego, przy wytwarzaniu amoniaku w zak³adach azotowych, przy produkcji tlenku etylenu w przemyœle petrochemicznym, w niektórych procesach hutniczych itd. (Grzywa, Molenda 2000). W wiêkszoœci przypadków koncentracja CO 2 w strumieniu gazów spalinowych/przemys³owych jest niska. Jest to jeden z czynników wp³ywaj¹cych na koszty i ograniczaj¹cych geologiczn¹ sekwestracjê dwutlenku wêgla.

17 Typowe koncentracje dwutlenku wêgla w gazach spalinowych, w wybranych sektorach przemys³u, zosta³y przedstawione pzez Thambimuthu i in. (2002) i Global... (2004) (tab. 1). Wynika z nich, e œrednia zawartoœæ CO 2 w gazach spalinowych z tradycyjnych elektrowni wynosi 14%. Przy wykorzystaniu turbin gazowych jest prawie o po³owê ni sza ni w tych opalanych wêglem. Strumieñ gazów o wysokiej koncentracji dwutlenku powstaje w elektrowniach ze spalaniem wêglowo-tlenowym, a w zak³adach azotowych i zak³adach produkuj¹cych nawozy azotowe czy wodór powstaje czysty strumieñ tego gazu. Tabela 1 Typowe koncentracje CO 2 w gazach spalinowych/przemys³owych (zestawiono na podstawie: Thambimuthu i in. 2002; Global... 2004) Table 1 Typicall concentration of CO 2 in combustion gas flow/industrial (on the basis of Thambimuthu i in. 2002; Global 2004) Zak³ad przemys³owy/proces Koncentracja CO 2 [% objêtoœci] Gazy spalinowe z elektrowni: kot³y wêglowe 14 kot³y gazowe 8 gaz ziemny w cyklu kombinowanym 4 spalanie wêglowo-tlenowe >80 Elektrownie z wychwytywaniem CO 2 przed spalaniem: zgazowanie wêgla 40 czêœciowe utlenianie gazów odlotowych (gaz ziemny) 24 Huty elaza i stali: 15 40 gazy z pieców hutniczych: przed spalaniem 20 gazy z pieców hutniczych: po spalaniu 27 Cementownie: 15 25 gazy z wypalania cementu 14 33 Zak³ady petrochemiczne 8 13 Rafinerie 3 18 Zak³ady produkuj¹ce etylen 7 9 Zak³ady azotowe (gazy odlotowe) 8 Zak³ady azotowe (czysty CO 2 ) czysty strumieñ Zak³ady produkuj¹ce wodór (gazy odlotowe) 8 Zak³ady produkuj¹ce wodór (czysty CO 2 ) czysty strumieñ Produkcja ropy i gazu 3 4

18 Ze wzglêdu na zró nicowan¹ koncentracjê CO 2 w gazach spalinowych/przemys³owych sugeruje siê rozpatrywaæ podziemne sk³adowanie CO 2 dla dwóch przypadków: z oddzieleniem i wychwyceniem CO 2 oraz dla czystego strumienia tego gazu. Pierwszy przypadek dotyczy emisji CO 2 z energetyki i wiêkszoœci procesów przemys³owych. Drugi obejmuje emisje z niektórych procesów przemys³owych; chocia iloœciowo ma mniejsze znaczenie, mo e byæ bardziej interesuj¹cy. Jest mo liwe, e w pierwszej kolejnoœci zak³ady podziemnego unieszkodliwiania dwutlenku wêgla a w szczególnoœci instalacje pilota owe powstan¹ przy centrach emisji czystego strumienia tego gazu (Tarkowski, Uliasz- -Misiak 2004a). 1.2.4. E m i s j a CO 2 w Polsce ród³a emisji. G³ównym Ÿród³em emisji du ych iloœci dwutlenku wêgla w Polsce s¹ dzia³y przemys³u zaliczone (wg metodologii IPCC) do kategorii: Energia i Procesy przemys³owe. Udzia³ pozosta³ych kategorii jest znikomy. Przy emisji CO 2 w 2002 r. wynosz¹cej 308,28 Mt (tab. 2, rys. 5), kategoria Energia odpowiedzialna jest za oko³o 96,9% emisji. Na emisjê z ró norodnych procesów technologicznych, nie zwi¹zanych z wytwarzaniem energii kategoria Procesy przemys³owe przypada oko³o 3,1% ca³kowitej emisji tego gazu. Tabela 2 Emisja CO 2 w Polsce w 2002 roku (zestawiono na podstawie danych Inwentaryzacja... 2004) Table 2 CO 2 emission in Poland in year 2002 (based on Inwentaryzacja... 2004) Kategorie IPCC Emisja CO 2 [Mt] Razem 308,28 1. Energia 298,83 1a. Spalanie paliw 298,63 1b. Emisja lotna z paliw 0,20 2. Procesy przemys³owe 9,43 3. U ytkowanie rozpuszczalników i innych produktów 4. Rolnictwo 5. Zmiany u ytkowania gruntów i leœnictwo 50,70 5a. Zmiana zasobów drzewnych 45,58 5b. Przekszta³cenia lasów i ekosystemów trawiastych 0,056 5d. Emisja i wi¹zanie CO 2 w glebie 5,17 6. Odpady 0,010

19 6. Odpady 0% 4. Rolnictwo 0% 3. U ytkowanie rozpuszczalników i innych produktów 0% 2. Procesy przemys³owe 3,1% 1 B. Energia, Emisja lotna z paliw 0% 1.A. Spalanie paliw 96,9% 1. A. 1. Przemys³ energetyczny 58,6% 1. A. 2. Przemys³ wytwórczy i budownictwo 14,9% 1. A. 3. Transport 9,8% 1. A. 4. Inne sektory 16,5% 1. A. 5. Inne 0% Rys. 5. Emisja CO 2 w 2002 roku w Polsce z kategorii Energia i Procesy przemys³owe (zestawiono na podstawie Inwentaryzacja... 2004) Fig. 5. CO 2 emission in year 2002 in Poland in category Energy and Industrial processes (based on Inwentaryzacja... 2004) Kategoria Energia. Przy emisji CO 2 w 2002 r. w Polsce wynosz¹cej 298,83 Mt w ramach kategorii Energia, dzia³y przemys³u zaliczone do subkategorii Spalanie paliw s¹ dominuj¹cym Ÿród³em emisji CO 2. Najwiêksza czêœæ tej emisji 58,6% pochodzi z przemys³u energetycznego (produkcja energii elektrycznej i ciep³a), 14,9% z przemys³u wytwórczego i budownictwa, 9,9% z transportu (Ÿród³o rozproszone), 16,5% z innych dzia³ów. Emisja CO 2 w ramach subkategorii Emisja lotna ze spalania paliw stanowi oko³o 0,1% ca³kowitej emisji CO 2 w tej kategorii. Kategoria Procesy przemys³owe. Udzia³ emisji CO 2 z dzia³ów przemys³u zaliczonych do kategorii Procesy przemys³owe w 2002 r. wyniós³ 9,43 Mt (rys. 6). Udzia³ subkategorii: Produkty mineralne stanowi³ 87,1% emisji w tej Kategorii, Przemys³ chemiczny 8,4% i Produkcja metali 4,5%. W subkategorii Produkty mineralne najwiêkszy udzia³ mia³a Produkcja cementu 68,2%, Produkcja wapna 18,7%, Soda kalcynowana 4,6%, na inne przypada³o 8,5%. W subkategorii Przemys³ chemiczny Produkcja amoniaku by³a odpowiedzialna za 95,9% emisji. Niewielki udzia³ mia³a produkcja karbidu, a wœród Inne na uwagê zas³uguje produkcja etylenu. Udzia³ subkategorii Produkcja metali w emisji CO 2 by³ niedu y (4,5%) i zwi¹zany by³ z produkcj¹ elaza i stali (g³ównie produkcja stali konwertorowej, spieku, stali martenowskiej, odlewów eliwnych) oraz produkcj¹ elazostopów i aluminium. Dane o koncentracji CO 2 w gazach spalinowych/przemys³owych. Dane o koncentracji CO 2 w gazach spalinowych i przemys³owych w Polsce zosta³y przedstawione przez Tarkowskiego i Uliasz-Misiak (2005a). Analiza sk³adu gazów spalinowych z dwóch elektrowni opalanych gazem ziemnym wskazuje na zawartoœæ CO 2 wynosz¹c¹ 3,2 3,3%. Dla

20 10000 5603,2 1538,9 758,1 Produkty mineralne Przemys³ chemiczny Produkcja metali 1000 376 699,6 Emisja CO 2 [Kt] 100 30,5 155 163 105,8 10 1,7 1 Produkcja wapna Produkcja cementu Inne Soda kalcynowana Produkcja amoniaku Inne Produkcja karbidu Produkcja aluminium Produkcja elazostopów Rys. 6. Emisja CO 2 z kategorii Procesy przemys³owe w Polsce w 2002 roku (zestawiono na podstawie Inwentaryzacja... 2004) Fig. 6. CO 2 emission in category Industrial processes in Poland in year 2002 (based on Inwentaryzacja... 2004) kot³a py³owego z EC Gorzów udzia³ CO 2 w gazie odlotowym wynosi 11,5% (Stopa, Tarkowski 2003). Dane z elektrowni spalaj¹cych wêgiel brunatny pokazuj¹, e zawartoœæ CO 2 w gazach spalinowych jest wiêksza ni w poprzednim przypadku i wynosi 8,5 do 13,5%. W gazach spalinowych ze spalania wêgla udzia³ CO 2 wynosi 9,5 do 15,2% (Tarkowski, Uliasz-Misiak 2005a). Dane te nie odbiegaj¹ znacz¹co od koncentracji CO 2 w gazach spalinowych z elektrowni przedstawionych przez Thambimuthu i in. (2002). Zawartoœæ dwutlenku wêgla w gazach przemys³owych (technologicznych) jest ró na i zale y od procesu, w jakim one powstaj¹. Najwy sze koncentracje CO 2 powstaj¹ przy produkcji gazu syntezowego, amoniaku w zak³adach azotowych, tlenku etylenu w zak³adach petrochemicznych i przekraczaj¹ niekiedy 90% CO 2. Problematyka ta, w odniesieniu do poszczególnych ga³êzi przemys³u, zosta³a szerzej omówiona przez: Tarkowskiego (2003, 2004, 2005), Tarkowskiego, Uliasz-Misiak (2005a, d), Uliasz-Bocheñczyk, Mokrzyckiego (2003). Du e punktowe Ÿród³a emisji w Polsce. W 2002 roku w Polsce dzia³a³y 53 zak³ady emituj¹ce powy ej 0,5 Mt CO 2 /rok (rys. 7). Emisja CO 2 z tych zak³adów wynosi³a w 2002 roku 151,47 Mt, co stanowi³o oko³o 50 procent ca³kowitej emisji. Na emisjê z elektroenergetyki zawodowej przypada³o 134,96 Mt, na pozosta³e zak³ady 16,51 Mt. Na 53 emitentów 36 zak³adów to elektrownie i elektrociep³ownie, 7 cementownie, 7 zak³ady chemiczne, 3 huty i koksownie. Najwiêkszym emitentem dwutlenku wêgla w Polsce jest

21 Rys. 7. Du e punktowe Ÿród³a emisji CO 2 (powy ej 0,5 Mt CO 2 /rok) (Tarkowski, Uliasz-Misiak 2005a) Fig. 7. Large emission sources of CO 2 (above 0.5 Mt CO 2 /year) (Tarkowski, Uliasz-Misiak 2005a) Elektrownia Be³chatów, wœród hut Huta im. T. Sêdzimira w Krakowie, wœród zak³adów chemicznych Zak³ady Azotowe Pu³awy S.A., wœród cementowni Cementownia O arów S.A. (Tarkowski, Uliasz-Misiak 2005a). Stan rozpoznania du ych punktowych emitentów CO 2 w Polsce (Tarkowski, Uliasz- -Misiak 2005a) nale y uznaæ za satysfakcjonuj¹cy. Lokalizacja i zawartoœæ CO 2 wstrumieniu gazów spalinowych/przemys³owych wskazuje, e antropogeniczny dwutlenek wêgla w Polsce mo e byæ dla celów podziemnego sk³adowania pozyskiwany z dwóch Ÿróde³: gazów spalinowych emitowanych do atmosfery przez elektrownie, elektrociep³ownie i zak³ady przemys³owe oraz z gazów powstaj¹cych w procesach przemys³owych. W wiêkszoœci przypadków wymaga to wczeœniejszego oddzielenia i wychwycenia ze strumienia gazów spalinowych/przemys³owych. Przy obecnych niskich op³atach za emisjê CO 2 do atmosfery zarówno w Polsce tak jak i w wiêkszoœci krajów Europy jest to dzia³alnoœæ nieop³acalna.

22 1.3. Technologie wychwytywania i metody oddzielania 1.3.1. Technologie wychwytywania Istnieje kilka technologii pozwalaj¹cych otrzymaæ skoncentrowany strumieñ CO 2 (Lyngfelt, Leckner 1999; Thambimuthu i in. 2002) (rys. 8 10): wychwytywanie po spalaniu (post combustion capture), wychwytywanie przed spalaniem (pre combustion capture), tlenowe spalanie wêgla (oxy fuel combustion), wychwytywanie i usuwanie CO 2 w procesach wykorzystuj¹cych ogniwa paliwowe. Wychwytywanie po spalaniu. Technologia wychwytywania CO 2 po spalaniu polega na usuwaniu CO 2 ze spalin kierowanych do komina. W tym przypadku wychwytywanie CO 2 nie ma wp³ywu na proces spalania paliwa. Energia potrzebna do usuwania CO 2 pobierana POWIETRZE/O /H O 2 2 PALIWO CO 2 POWIETRZE ZGAZOWANIE/ REFORMING H 2 O+COÞ H 2 +CO 2 ODDZIELANIE CO 2 H 2 S PALANIE (TURBINA GAZOWA) S PALINY Rys. 8. Schemat ideowy wychwytywania CO 2 przed spalaniem (Lyngfelt, Leckner 1999) Fig. 8. Scheme of pre-combustion CO 2 capture (Lyngfelt, Leckner 1999) POWIETRZE ENERGIAELEKTRYCZNA CO 2 ROZDZIA POWIETRZA PALIWO TLEN PROCES WYTWARZANIA ENERGII ELEKTRYCZNEJ S PALINY KONDENSATOR CO 2 WODA Rys. 9. Schemat ideowy wychwytywania CO 2 z zastosowaniem tlenowego zgazowania (Lyngfelt, Leckner 1999) Fig. 9. Scheme of post combustion CO 2 capture with oxygen gasification (Lyngfelt, Leckner 1999) ENERGIAELEKTRYCZNA ENERGIA PALIWO POWIETRZE PROCES WYTWARZANIA ENERGII ELEKTRYCZNEJ SPALINY CO 2 ODDZIELANIE CO 2 SPALINY Rys. 10. Schemat ideowy wychwytywania CO 2 po spalaniu (Lyngfelt, Leckner 1999) Fig. 10. Scheme of post combustion CO2 capture (Lyngfelt, Leckner 1999)

jest z procesów produkcji energii. Aby technologiê tê dostosowaæ do wychwytywania CO 2, komin nale a³oby zast¹piæ wie ¹ absorpcyjn¹, w której spaliny wchodzi³yby w kontakt z aminami selektywnie absorbuj¹cymi CO 2. W innym urz¹dzeniu (regeneratorze) ogrzanie roztworu powodowa³oby uwolnienie stê onego CO 2 i regeneracjê absorbentu. Obecnie jest kilka technik, które s¹ stosowane do oddzielania CO 2 z gazów spalinowych. Najczêœciej stosowan¹ metod¹ jest wymywanie CO 2 w procesie absorpcji chemicznej przy wykorzystaniu MEA. Procesy te s¹ jednak jeszcze doœæ kosztowne i konieczne jest rozwi¹zanie licznych problemów technicznych, zanim zostan¹ zastosowane na szerok¹ skalê. W przypadku wychwytywania po spalaniu, bez wzglêdu na zastosowan¹ metodê, mo na uzyskaæ czysty CO 2 (do 90% a nawet do 99%), przy pierwotnej zawartoœci CO 2 w spalinach (sektor energetyczny) nie przekraczaj¹cej 16% (reszta to g³ównie azot i para wodna). Niedogodnoœci¹ oddzielania CO 2 po procesie spalania jest du a iloœæ spalin (V s >8m n 3 /kg wêgla). Wymaga to instalacji usuwania CO 2 ze spalin du ej i drogiej mimo, e pracuje przy ciœnieniu atmosferycznym (Rakowski 2003). Wychwytywanie CO 2 przed spalaniem. Opcja ta eliminuje powstanie CO 2 wtrakcie spalania wêgla lub innego paliwa kopalnego. Paliwo poddaje siê reakcji w atmosferze z niedomiarem powietrza lub z par¹ wodn¹, w wyniku czego powstaje CO i H 2 (gaz syntezowy). W obecnoœci pary wodnej, w reaktorze katalitycznym, CO zostaje przekszta³cone w CO 2. W wyniku tej reakcji powstaje CO 2 ih 2. Dwutlenek wêgla jest oddzielany od gazów w jednostce wychwytywania poprzez absorpcjê fizyczn¹. W ten sposób gazy zostaj¹ pozbawione CO 2, a wodór jest kierowany do turbiny gazowej, która wytwarza pr¹d elektryczny. Technologiê tê stosuje siê w instalacjach IGCC (zgazowanie wêgla w cyklu kombinowanym). Separacja wêgla z paliwa przed procesem spalania dokonywana jest w procesie HY- DROCARB (Göttlicher, Pruschek 1977). Polega on na zgazowaniu wodorem paliwa wejœciowego, rozk³adzie metanu oraz syntezie metanolu. Proces ten zosta³ opracowany dla pozyskiwania ciek³ych paliw z dowolnego materia³u wyjœciowego zawieraj¹cego wêgiel (sta³e odpady komunalne, wêgiel, metan, paliwa naftowe i biomasa) (Chmielniak J., Chmielniak M. 2003). Redukcja CO 2 polega na wykorzystaniu procesu HYDROCARB do produkcji paliw czystych (wodór) lub o ma³ej zawartoœci wêgla (metanol). Tlenowe spalanie wêgla. Polega na wykorzystaniu do spalania powietrza wzbogaconego w tlen, dziêki uprzedniemu usuniêciu azotu. Dziêki takiej modyfikacji w procesie bezpoœredniego spalania ze spalin eliminuje siê azot, pozostawiaj¹c ³atwy do rozdzielenia CO 2 i parê wodn¹. W technologii tlenowego spalania stosuje siê recyrkulacjê czêœci spalin (z³o onych g³ównie z CO 2 io 2 ) w celu obni enia temperatury paleniska oraz zwiêkszenia koncentracji CO 2. Produktami spalania s¹ CO 2 ih 2 O. Woda jest oddzielana przez och³odzenie i kondensacjê, a CO 2 recyrkuluje celem zwiêkszenia jego koncentracji. W elektrowni wykorzystuj¹cej tlenowe spalanie wêgla konieczna jest jednostka separacji powietrza. Istotn¹ okolicznoœci¹ jest fakt, e ciœnienie w generatorze oraz w instalacji oczyszczania gazu jest rzêdu 20 60 bar. Dziêki temu faktyczna objêtoœæ gazu mo e byæ nawet 40 60 razy mniejsza od objêtoœci spalin pochodz¹cych z takiej samej iloœci wêgla. 23

24 W rezultacie urz¹dzenia do obróbki chemicznej gazu mog¹ byæ tañsze od urz¹dzeñ do obróbki spalin (Rakowski 2003). Ogniwa paliwowe. Ogniwa paliwowe wymieniane s¹ jako obiecuj¹ca technologia przysz³oœci w zaopatrzeniu w energiê (Marzec 2003) ze wzglêdu na swoj¹ skutecznoœæ i ma³y wp³yw na œrodowisko produkuj¹ ma³o szkodliwych emisji (g³ównie NO x ) i funkcjonuj¹ nie wytwarzaj¹c ha³asu. Je eli jednak wodór bêdzie produkowany z paliw kopalnych, to system ogniw paliwowych bêdzie emitowaæ CO 2, który nale a³oby unieszkodliwiæ. Ogniwa paliwowe dokonuj¹ bezpoœredniej zamiany energii chemicznej paliwa w elektrycznoœæ w wyniku reakcji elektrochemicznej. Pozwala to na osi¹gniêcie wy szej konwersji energii przy niskiej emisji substancji szkodliwych dla œrodowiska. Przy zastosowaniu ogniw paliwowych, CO 2 mo e byæ odseparowany zarówno z paliwa gazowego jak i spalin, w podobny sposób jak w przypadku procesów spalania. Zalet¹ ogniw paliwowych jest fakt, e gazy odlotowe po stronie paliwa (gazy anodowe) zawieraj¹ tylko nieprzetworzone paliwo, wilgoæ i CO 2 i nie s¹ rozrzedzone przez powietrze. Zawartoœæ CO 2 w gazie anodowym mo e byæ dodatkowo zwiêkszona przez recyrkulacjê lub zastosowanie procesu konwersji CO. Reakcja wymaga jako paliwa wodoru, który nie jest energi¹ pierwotn¹, a wiêc trzeba go wyprodukowaæ. Istniej¹ ró ne sposoby otrzymania wodoru; w wiêkszoœci przypadków ogniwa paliwowe u ywaj¹ wodoru pochodz¹cego z paliw kopalnych. Niedogodnoœci¹ zastosowania ogniw paliwowych jest utrzymanie wysokiej czystoœci gazu wlotowego. Chodzi tu g³ównie o zwi¹zki siarki, amoniak, alkalia i inne, mog¹ce oddzia³ywaæ na elektrolit, elektrody i katalizatory w ogniwach wysoko- i niskotemperaturowych. W przypadku ogniw niskotemperaturowych doprowadzone gazy musz¹ byæ równie wolne od CO 2 i CO. Wysoka wra liwoœæ ogniw niskotemperaturowych nawet na ma³e koncentracje CO 2 i CO eliminuje je praktycznie z zastosowañ, w których wykorzystywane s¹ paliwa kopalne. Ogniwa niskotemperaturowe typu PAFC (ogniwa kwasowe) przy zastosowaniu paliw kopalnych wymagaj¹ oprócz zewnêtrznego procesu przetwarzania paliwa pierwotnego na wodór (zgazowanie, reforming) równie konwersji CO (Chmielniak J., Chmielniak M. 2003). Perspektywy. Istniej¹ dziœ rozwi¹zania umo liwiaj¹ce zastosowania koncepcji dekarbonizacji w elektrowniach i elektrociep³owniach wykorzystuj¹cych paliwa kopalne i do drastycznego zredukowania œwiatowych emisji CO 2. Wprawdzie obecnie koszt ich jest wysoki, ale dziêki wysi³kom badawczym i znacznym œrodkom finansowym przeznaczonym na badania, technologie te powinny staæ siê ekonomicznie op³acalne w najbli szych latach. Je eli nawet uda siê dopracowaæ istniej¹ce technologie, problem pozostaje ten sam: co zrobiæ, aby odseparowany z gazów spalinowych CO 2 nie powróci³ do atmosfery. Tak wiêc wychwycenie CO 2 przed i po spalaniu, jak równie inne technologie rozwiniête wokó³ tych koncepcji bêd¹ ma³o znacz¹ce, je eli nie bêdziemy potrafili trwale i bezpiecznie unieszkodliwiaæ znaczne iloœci CO 2. Dlatego te zosta³y przeznaczone du e œrodki na badania, a eby wprowadziæ w ycie wykonalnoœæ ró nych koncepcji sekwestracji CO 2,wtym i sekwestracji geologicznej.

25 1.3.2. Metody oddzielania Oddzielenie dwutlenku wêgla z gazów spalinowych/przemys³owych jest technicznie mo liwe, choæ jest to operacja kosztowna. Szacunki wskazuj¹, e koszty tego procesu stanowi³yby wiêkszoœæ (oko³o 3/4) ca³kowitych kosztów unieszkodliwiania CO 2 (Herzog 2000; May i in. 2002). Mo liwe s¹ nastêpuj¹ce sposoby oddzielenia dwutlenku wêgla od innych gazów: absorpcja (chemiczna i fizyczna), adsorpcja, frakcjonowanie kriogeniczne, separacja membranowa (Chmielniak J., Chmielniak M. 2003; Farla i in. 1995; Marzec 2001; Uliasz-Bocheñczyk i in. 2004). Zastosowanie tych metod na skalê wielkoprzemys³ow¹ jest dzisiaj trudne i energoch³onne (tab. 3). Najczêœciej wykorzystywana jest chemiczna metoda absorpcji dwutlenku wêgla. Metoda ta bêdzie wykorzystywana przez najbli sze lata, gdy najlepiej nadaje siê do oczyszczania du ych iloœci gazów spalinowych. Gaz powstaj¹cy w trakcie spalania paliw kopalnych w elektrowniach/elektrociep³owniach zawiera do 16% CO 2. W praktyce nie jest mo liwe sk³adowanie emitowanego gazu w niezmienionym stanie, gdy przestrzeñ podziemna do sk³adowania nie jest wystarczaj¹ca, aby pomieœciæ tak du e iloœci emitowanego gazu. Nale y uwzglêdniæ równie argumenty termodynamiczne ograniczaj¹ce sk³adowanie emitowanego gazu. Szacuje siê, e ze wzglêdu na du e iloœci emitowanego CO 2, moc potrzebna do jego sprê enia stanowi³aby oko³o 65% mocy otrzymywanej z elektrowni opalanej wêglem. Dlatego te nale y go wczeœniej oddzieliæ ze strumienia gazów. Na to potrzebna jest dodatkowa energia, a to oznacza, e wiêksza iloœæ paliwa musi byæ spalona dla wytworzenia takiej samej iloœci pr¹du elektrycznego. Zwiêkszenie iloœci spalanego paliwa spowoduje zwiêkszenie iloœci emitowanego CO 2. Absorpcja. Najczêœciej stosowan¹ metod¹ oddzielania CO 2 z gazów spalinowych/przemys³owych jest absorpcja chemiczna. Polega ona na przepuszczeniu sch³odzonych i wstêp- Tabela 3 Zu ycie energii w ró nych technologiach separacji CO 2 (na podstawie danych Chmielniak J., Chmielniak M. 2003) Table 3 Energy consumption in various CO 2 separation technologies (based on data Chmielniak J., Chmielniak M. 2003) Technologia separacji CO 2 Zu ycie energii [kwh/kg] Absorpcja: chemiczna 0,3 0,8 fizyczna 0,05 0,11 Adsorpcja: 0,7 Frakcjonowanie kriogeniczne: dla zgazowania wêgla 0,04 0,1 dla oczyszczania gazów spalinowych 0,6 1,0

26 nie oczyszczonych spalin przez kolumnê absorpcyjn¹. Dochodzi w niej do kontaktu spalin z rozpuszczalnikiem, który absorbuje CO 2. Bogaty w CO 2 rozpuszczalnik jest przepuszczany przez desorber, gdzie gaz ten jest uwalniany. Nastêpnie jest sprê any i oczyszczany. W wyniku zastosowania tej metody otrzymuje siê skoncentrowany strumieñ CO 2. Ta technologia separacji CO 2 pozwala uzyskaæ du y stopieñ czystoœci produktu, a proces cechuje siê du ¹ efektywnoœci¹. Najpowszechniej stosowanym absorbentem CO 2 jest monoetyloamina (MEA) (rys. 11). Podstawow¹ rekcj¹ tego procesu jest (Herzog, Golomb 2004): C 2 H 4 OHNH 2 +H 2 O+CO 2 C 2 H 4 OHNH 3 +HCO 3 gazy odlotowe bez CO 2 ch³odnica aminowa kondensator oddzielone CO2 (do kompresora) wykropliny gazy odlotowe z elektrowni absorber pompa filtr zbiornik wymiennik ciep³a regenerator pompa re boile r odzysk MEA Na CO 2 3 osady Rys. 11. Schematyczny diagram procesu separacji aminami (Herzog i in. 1997) Fig. 11. Scheme of amine separation process (Herzog et al. 1997) W trakcie procesu absorpcji reakcja postêpuje z lewej strony do prawej; w czasie regeneracji reakcja postêpuje z prawej do lewej strony. Sch³adzanie i ogrzewanie rozpuszczalnika, pompowanie i kompresja wymagaj¹ dostawy energii z termalnego cyklu elektrowni, co zmniejsza jej wydajnoœæ. W procesach absorpcji chemicznej stosowane s¹ aminy (monoetyloamina MEA, dietyloamina DEA, FLEXSORB), wodny roztwór amoniaku lub kwaœny wêglan potasu. Procesy absorpcji chemicznej stosowane s¹ do usuwania zanieczyszczeñ niezale nie od ich koncentracji w gazie, a przede wszystkim dla uk³adów charakteryzuj¹cych siê niskim ca³kowitym ciœnieniem gazu. Technologia ta jest jeszcze bardzo kosztowna ze wzglêdu na ceny rozpuszczalników. Jest stale udoskonalana poprzez wprowadzanie nowych, tañszych cieczy absorbuj¹cych (ostatnio zastosowano K 2 CO 3 zamiast MEA).

27 Obecnie na skalê przemys³ow¹ dwutlenek wêgla uzyskiwany jest (pomijaj¹c naturalny CO 2 ) przez wymywanie ze spalin, jako produkt uboczny w procesie oczyszczania gazu ziemnego oraz w niektórych procesach chemicznych. Wymywanie CO 2 odbywa siê w procesach absorpcji chemicznej przy wykorzystaniu MEA jako rozpuszczalnika. Rozpuszczalnik ten stosowany jest od przesz³o 60 lat w procesie selektywnego wymywania gazów kwaœnych (CO 2 oraz H 2 S) ze strumienia gazu ziemnego. W procesie absorpcji fizycznej CO 2 jest fizycznie absorbowany przez rozpuszczalnik i regenerowany poprzez redukcjê ciœnienia i/lub temperatury (jednego lub obu tych parametrów jednoczeœnie). W przypadku zastosowania absorpcji fizycznej stosowane s¹ systemy oparte na technologiach firmy Selexol, Rectisol. Adsorpcja. Oparta jest na fizycznym przyci¹ganiu pomiêdzy gazem a cia³ami sta³ymi. Do oddzielania CO 2 stosowane s¹ materia³y charakteryzuj¹ce siê du ¹ powierzchni¹ w³aœciw¹, takie jak: zeolity, wêgiel aktywny, korund, el glinowy i krzemionkowy i inne. Efektywnej adsorpcji sprzyja niska temperatura oraz wysokie ciœnienie. Proces ten jest cykliczny, z dwoma podstawowymi etapami: adsorpcj¹ i desorpcj¹ CO 2. W trakcie adsorpcji gaz jest doprowadzany do warstwy sta³ej, która adsorbuje CO 2 i przepuszcza inne gazy. Po zaadsorbowaniu na warstwie CO 2 jest z niej usuwany i odzyskiwany. Stosowane s¹ ró ne rodzaje adsorpcji: zmiennociœnieniowa (adsorbent jest regenerowany przez zmniejszanie ciœnienia), zmiennotemperaturowa (adsorbent jest regenerowany przez podniesienie jego temperatury), zmiennoelektryczna (regeneracja nastêpuje poprzez przepuszczanie przez adsorbent niskonapiêciowego pr¹du elektrycznego). Metodê tê wykorzystuje siê w przypadku niedu ych iloœci oczyszczanych gazów. Separacja membranowa. Rozdzielanie gazów na membranach polega na ró nicach we wzajemnych fizykochemicznych i chemicznych oddzia³ywaniach pomiêdzy sk³adnikami mieszaniny gazów a materia³em membrany. Zjawisko to wykorzystuje ró nicê w szybkoœci przenikania sk³adników gazu przez membranê. Jeden ze sk³adników gazu rozpuszcza siê w materiale, z którego jest membrana i nastêpnie dyfunduje przez ni¹ na drug¹ stronê. Membrana dzieli spaliny na strumieñ przenikaj¹cy i strumieñ zatrzymany (rys. 12). Sto- Membrany separuj¹ce gaz Membrany absorbuj¹ce gaz gaz odlotowy CO 2 ciecz absorbuj¹ca wysokie ciœnienie niskie ciœnienie membrana mikroporowa Rys. 12. Separacja gazu przy wykorzystaniu membran (Solution... 2002) Fig. 12. Separation of gas by membranes (Solution... 2002)