SPRAWOZDANIE NAUKOWE

P R O J E K T B A D A W C Z Y Z A M A W I A N Y PBZ-MiN-9/T11/23 Elementy i moduły optoelektroniczne do zastosowań w medycynie, przemyśle, ochronie środowiska i technice wojskowej SPRAWOZDANIE NAUKOWE 2.1 Opracowanie i wykonanie modułów generujących promieniowanie o długości fali 1.5µm do nadajników dalmierzy bezpiecznych dla wzroku 2.1.1. Opracowanie i wykonanie impulsowych mikrolaserów Er,Yb:YAG i Er,Yb:szkło pobudzanych diodami półprzewodnikowymi. 2.1.2. Opracowanie i wykonanie monoimpulsowego lasera Er,Yb:szkło pobudzanego lampą błyskową. 2.1.3. Opracowanie i wykonanie generatora OPO wzbudzanego promieniowaniem o długości fali 1,6 μm z lasera pompowanego diodą półprzewodnikową. Kierownik: Dr hab. inż. Waldemar ŻENDZIAN Grupa tematyczna: II. Moduły laserowe do zastosowań w technice wojskowej, ochronie środowiska medycynie i przemyśle Wykonawca Części Wyodrębnionej: Instytut Optoelektroniki WAT Kierownik: Prof. dr hab. inż. Zygmunt MIERCZYK Warszawa 24-27

WOJSKOWA AKADEMIA TECHNICZNA INSTYTUT OPTOELEKTRONIKI SPRAWOZDANIE NAUKOWE z realizacji Projektu Badawczego Zamawianego p.t. Elementy i moduły optoelektroniczne do zastosowań w medycynie, przemyśle, ochronie środowiska i technice wojskowej w części realizowanej w ramach zadania 2.1 p.t. Opracowanie i wykonanie modułów generujących promieniowanie o długości fali 1.5 µm do nadajników dalmierzy bezpiecznych dla wzroku w latach 24-27 Nr ewd.... Warszawa, październik 27 r.

Zespół autorski: Kierownik zadania 2.1 dr hab. inż. Waldemar Żendzian, prof. WAT Zadanie 2.1.1. dr inż. Krzysztof Kopczyński mgr inż. Jarosław Młyńczak dr inż. Jerzy Sarnecki płk dr hab. inż. Zygmunt Mierczyk, prof. WAT mgr Jadwiga Mierczyk mgr inż. Józef Firak Zadanie 2.1.2. dr inż. Roman Ostrowski dr inż. Jan Marczak dr inż. Wojciech Skrzeczanowski dr inż. Wiesław Pichola mgr inż. Józef Firak mgr inż. Antoni Rycyk mgr Jadwiga Mierczyk Jan Karczewski Jerzy Król Krzysztof Bijoch Marek Cendrowicz Zadanie 2.1.3. dr inż. Waldemar Żendzian dr hab. inż. Jan Jabczyński dr inż. Jacek Kwiatkowski dr inż. Wiesław Pichola tech. Jan Karczewski tech. Ewa Wojciechowska mgr inż. Józef Firak 2

Spis treści 2.1.1. Opracowanie i wykonanie impulsowych mikrolaserów Er,Yb:YAG i Er,Yb:szkło pobudzanych diodami półprzewodnikowymi.............. 5 2.1.1.1. Oferta................................................ 5 2.1.1.2. Koncepcja realizacji zadania............................... 5 2.1.1.3. Wprowadzenie......................................... 7 2.1.1.4. Ośrodki czynne mikrolaserów bezpiecznych dla wzroku......... 8 2.1.1.4.1. Szkła erbowe................................... 8 2.1.1.4.2. Krystaliczne ośrodki czynne...................... 12 2.1.1.4.3. Nieliniowe absorbery............................ 15 2.1.1.5. Badania ośrodków czynnych i nieliniowych absorberów YAG:Co 2+, Co 2+ :YAG/YAG oraz ZnSe:Co 2+................. 18 2.1.1.6. Dielektryczne pokrycia cienkowarstwowe.................... 22 2.1.1.7. Demonstratory mikrolaserów 1.5 µm....................... 24 2.1.1.7.1. Badania spektroskopowe ośrodków czynnych........ 25 2.1.1.7.2. Badania generacyjne mikrolaserów cw i quasi-cw..... 26 2.1.1.7.3. Badania generacyjne mikrolasrów z pasywną modulacją dobroci....................................... 29 2.1.1.8. Podsumowanie......................................... 31 2.1.2. Opracowanie i wykonanie monoimpulsowego lasera Er,Yb:szkło pobudzanego lampą błyskową.................................... 33 2.1.2.1. Wprowadzenie......................................... 33 2.1.2.2. Wstępne wyniki badań................................... 34 2.1.2.3. Głowica laserowa GERD-5............................... 39 2.1.2.4. Moduł laserowy GERD-6................................ 43 2.1.2.4.1. Wyznaczenie strat dyssypacyjnych rezonatora......... 44 2.1.2.4.2. Optymalizacja................................. 45 2.1.2.4.3. Wyniki badań.................................. 47 2.1.2.5. Podsumowanie......................................... 52 2.1.3. Opracowanie i wykonanie generatora OPO wzbudzanego promieniowaniem o długości fali 1.6 µm z lasera pompowanego diodą półprzewodnikową............................................. 54 2.1.3.1. Oferta................................................ 54 3

2.1.3.2. Koncepcja generatora OPO generującego w zakresie bezpiecznym dla wzroku............................... 54 2.1.3.3. Demonstrator generatora IOPO pobudzanego wewnątrz lasera Nd:YAG z AO- modulacją dobroci rezonatora pompowanego diodą cw.............................................. 62 2.1.3.3.1. Głowica demonstratora generatora IOPO KTP........ 62 2.1.3.3.2. Opis elementów głowicy generatora IOPO KTP....... 63 2.1.3.3.3. Badania modelu demonstratora generatora parametrycznego IOPO KTP..................... 64 2.1.3.3.4. Demonstrator generatora IOPO pobudzanego w laserze Nd:YVO 4 z A-O modulacją dobroci rezonatora....... 72 2.1.3.4. Generator IOPO pobudzany w laserze Nd:YLF z pasywną modulacją dobroci rezonatora............................. 75 2.1.3.4.1. Laser Nd:YLF pobudzany wzdłużnie diodą cw....... 75 2.1.3.4.2. Badania generacji swobodnej..................... 75 2.1.3.4.3. Laser Nd:YLF z aktywną modulacją dobroci rezonatora 76 2.1.3.4.4. Generator parametryczny IOPO pobudzany wewnątrz rezonatora lasera Nd:YLF z pasywnym modulatorem Cr:YAG...................................... 79 2.1.3.5. Generator IOPO KTP pobudzany wewnątrz lasera Nd:YAG pompowanego poprzecznie matrycą diod o mocy szczytowej 6 W................................................ 82 2.1.3.5.1. Głowica lasera Nd:YAG z pompą diodową 6 W..... 82 2.1.3.5.2. Charakterystyka modułu pompującego.............. 83 2.1.3.5.3. Badania generacji swobodnej lasera Nd:YAG z pompą 6 W....................................... 86 2.1.3.5.4. Badania generacji monoimpulsowej lasera Nd:YAG z pompą 6 W................................. 88 2.1.3.5.5. Badania charakterystyk energetyczno czasowych IOPO-KTP pobudzanego wewnątrz rezonatora lasera Nd:YAG pompowanego diodą 6 W.............. 91 2.1.3.6. Podsumowanie......................................... 93 4

2.1.1. Opracowanie i wykonanie impulsowych mikrolaserów Er,Yb:YAG i Er,Yb:szkło pobudzanych diodami półprzewodnikowymi 2.1.1.1. Oferta Termin lasery eye-safe, czyli bezpieczne dla wzroku, pojawił się pod koniec lat osiemdziesiątych i związany był z wprowadzeniem nowej generacji dalmierzy laserowych z nadajnikami emitującymi promieniowanie o długości fali około 1.5 µm. Na początku lat dziewięćdziesiątych po raz pierwszy do generacji promieniowania laserowego eye safe zastosowano szkło fosforanowe erbowo-iterbowe. Układy laserowe ze szkłem fosforanowym znalazły szereg praktycznych zastosowań. Zainteresowanie laserami bezpiecznymi dla wzroku wynika również z korzystnych charakterystyk propagacyjnych promieniowania z zakresu powyżej 1.5 µm w różnych ośrodkach. Dla długości fali 1.55 µm występuje minimum absorpcji kwarcowych włókien światłowodowych, w zakresie 1.5 2 µm transmisja atmosfery jest najwyższa, a pochłanianie ośrodków biologicznych i niektórych zanieczyszczeń atmosfery bardzo silne. W związku z tym potencjalne zastosowania laserów generujących promieniowanie bezpieczne dla wzroku obejmują takie obszary, jak telekomunikacja, radary optyczne, pomiary odległości, zdalna detekcja zanieczyszczeń i medycyna. Z uwagi na relatywnie niską odporność termiczną i mechaniczną ośrodków szklanych ciągle trwają poszukiwania nowych, zmodyfikowanych i bardziej odpornych matryc, w tym także ośrodków krystalicznych do laserów eye safe. Badania nieliniowych absorberów do impulsowych laserów generujących promieniowanie 1.5 µm koncentrują się wokół materiałów domieszkowanych trzema jonami: U 2+, Co 2+ i Er 3+. Z tej grupy materiałów najkorzystniejszymi parametrami spektroskopowymi (absorpcyjny przekrój czynny i energia nasycenia) charakteryzują się ośrodki domieszkowane jonami kobaltu: kryształ Co 2+ :MgAl 2 O 4 (Co 2+ :MALO); Co 2+ :LaMgAl 11 O 19 (Co 2+ :LMA), Co 2+ :ZnSe i ceramika Co 2+ :SiO 2 -ZnO-Al 2 O 3. Absorbery z dwuwartościowymi jonami kobaltu w położeniach tetraedrycznych charakteryzują się zróżnicowanymi parametrami spektroskopowymi. Zgodnie z ofertą w ramach zadania 2.1.1 planowano opracowanie i wykonanie demonstratorów mikrolaserów 1.5 µm pobudzanych diodami laserowymi. Oferta obejmowała opracowanie i wykonanie dwóch mikrolaserów : I. mikrolaser cw Er 3+, Yb 3+ :szkło, Er 3+, Yb 3+ :YAG - długość fali generacji 1.5 µm - moc wyjściowa > 1 mw II. mikrolaser monoimpulsowy - długość fali generacji 1.5 µm - częstotliwość repetycji >5kHz - energie impulsów > 1 µj - czas trwania impulsów < 1 ns. 2.1.1.2. Koncepcja realizacji zadania Konstrukcja mikrolaserów eye safe jest identyczna z konstrukcją mikrolaserów 1.6 µm. Miniaturowe wymiary ok. 1 x 1 x 1 mm 3 pozwalają na łatwą integrację z pompującą diodą laserową i umożliwiają kompaktową budowę całego generatora. 5

W ramach realizacji zdania zaplanowano przeprowadzenie badań wpływu geometrii wzbudzania diodami półprzewodnikowymi laserowych ośrodków czynnych domieszkowanych Er 3+ i Yb 3+ na efektywność generacji ciągłej i impulsowej oraz przeprowadzenie badań nieliniowych absorberów na zakres 1.5 µm. Monolityczne struktury mikrolaserów impulsowych otrzymywane są dwoma różnymi technikami epitaksji z fazy ciekłej i łączenia termicznego (thermal bonding). Proponowane w zadaniu mikrolasery generujące promieniowanie bezpieczne dla wzroku wykonane mogą zostać również w postaci struktury typu sandwich utworzonej przez połączenie płytek ze szkła iterbowo-fosforanowego domieszkowanego erbem z nieliniowym absorberem z monokryształu Co 2+ :MALO. Do pobudzania takiego układu zastosowana zostanie dioda laserowa InGaAs (λ = 973 nm). Opracowane i wykonane zostaną pokrycia cienkowarstwowe zwierciadeł rezonatorów mikrolaserów w tym zwierciadła dichroiczne nanoszone na ośrodkach czynnych oraz dokonane zostaną badania i optymalizacja charakterystyk energetycznych, czasowych i przestrzennych mikrolaserów cw generujących promieniowanie 1.54 µm. Opracowane mikrolasery o częstotliwości repetycji powyżej 5 khz, energiach impulsów > 1 µj, czasie trwania < 1 ns mogą zostać wykorzystane w systemach dalmierzy pracujących z układami detekcji podszumowej i bezpośredniej. Mikrolasery impulsowe i ciągłego działania mogą być stosowane w wielu innych układach np. radarach optycznych, systemach detekcji zanieczyszczeń, telekomunikacji światłowodowej i urządzeniach medycznych. W pracy zastosowany zostanie jeden z prezentowanych na rys.2.1.1.1.schematów budowy mikrolaserów. 2+ Co :MgAl2O4 1W InGaAs optyka Er,Yb:szkło Co :MgAl O 2+ 2 4 Zwierciadło wyjściowe Rys. 2.1.1.1. Możliwe schematy budowy mikrolaserów 1.5 µm 6

2.1.1.3. Wprowadzenie Zakres spektralny promieniowania laserowego bezpiecznego dla wzroku wynika z charakterystyk optycznych oka. Główne zagrożenia wzroku związane z promieniowaniem laserowym dotyczą długości fal z zakresu 4 14 nm, w którym rogówka, soczewka, ciecz wodnista i ciało szkliste całkowicie przepuszcza promieniowanie. Wiązka laserowa jest skupiana przez soczewkę oka na siatkówce, gdzie osiąga znaczne gęstości mocy i energii. Absorbowana energia powoduje lokalne nagrzewanie i oparzenie zarówno nabłonka barwnikowego siatkówki, jak i sąsiadujących z nim światłoczułych czopków i pręcików. To oparzenie lub uszkodzenie może spowodować utratę widzenia trwałą lub nietrwałą, w zależności od czasu ekspozycji. Promieniowanie z zakresu długości fal poniżej 4 nm i powyżej 14 nm jest silnie absorbowane przez tkanki, dlatego nie wnika do wnętrza oka i nie powoduje uszkodzenia siatkówki. Na rys. 2.1.1.2 przedstawiono schematycznie mechanizmy oddziaływania i głębokości wnikania promieniowania laserowego do oka. UV <315 nm 315 nm Promieniowanie ultrafioletowe UVC (1 28 nm) i UVB (28 315 nm) nie wnika do wnętrza oka, jest pochłaniane w rogówce, co prowadzić może do jej zapalnego uszkodzenia. Ultrafiolet UVA (315 4 nm) jest odpowiedzialny za procesy starzeniowe soczewki i powstawanie katarakty fotochemicznej. VIS 4 nm 1.4 µ m Nadmierna ekspozycja na promieniowanie z zakresu widzialnego VIS (4 78 nm) wywołuje fotochemiczne i termiczne uszkodzenia siatkówki. Podczerwień A (78 14 nm) przechodzi również do wnętrza oka powodując kataraktę i poparzenie siatkówki. IR 3 µ m >3 µ m Powyżej 14 nm jedynie rogówka jest narażona na szkodliwe efekty napromienienia: oparzenia, kataraktę, przymglenia. Powyżej 3 µm występuje wyłącznie oparzenie rogówki. Rys. 2.1.1.2. Mechanizmy oddziaływania i głębokości wnikania promieniowania laserowego do oka Długość fali 1.5 µm jest uważana za bezpieczną dla bezpośredniego patrzenia w wiązkę przy gęstościach energii 1 razy większych niż dla 1.6 µm (laser CO 2 ), oraz 2 1 5 razy większych niż dla długości fali 1.6 µm (laser YAG:Nd 3+ ). 7

2.1.1.4. Ośrodki czynne mikrolaserów bezpiecznych dla wzroku Kryształy i szkła domieszkowane jonami Er 3+ stanowią atrakcyjne ośrodki czynne laserów generujących promieniowanie z zakresu 1.5 1.6 µm. Historia badań laserów eye safe jest dość długa. Pierwszy, pompowany lampą wyładowczą, laser z ośrodkiem czynnym ze szkła krzemianowego zbudowano w 1965 r, zaledwie kilka lat po uruchomieniu pierwszego lasera przez T. H. Mainmana. Dynamiczny rozwój technologii półprzewodnikowych w latach 8-tych przyczynił się do wprowadzenia na rynek diod laserowych InGaAl generujących promieniowanie 975 nm i 94 nm o mocach pozwalających efektywnie pompować ośrodki czynne laserów 1.5 µm. W 1986 r powstał pierwszy, pompowany diodami, jednoczęstotliwościowy laser światłowodowy Er-Yb, a w 1991 r pierwszy, pompowany diodowo mikrolaser. Szerokie możliwości aplikacyjne wynikające z właściwości promieniowania oraz nowe technologie spowodowały renesans zainteresowań laserowymi źródłami promieniowania eye safe. Podstawowe aplikacje promieniowania 1.5 µm dotyczą zarówno techniki wojskowej ( lidary, dalmierze laserowe, zdalna detekcja ), jak i cywilnej (telekomunikacja, mikrochirurgia, mikroznakowarki ). Szybko rozwija się również technika detekcji promieniowania 1.5 µm, chociaż ciągle jeszcze wykrywalność krzemowych detektorów PIN jest kilkukrotnie wyższa od wykrywalności detektorów InGaAs. Prowadzone dzisiaj badania laserów eye safe dotyczą laserów światłowodowych i hybrydowych, laserów i mikrolaserów pompowanych diodowo, nowych materiałów, w tym ośrodków krystalicznych oraz technik modulacji i detekcji promieniowania. 2.1.1.4.1 Szkła erbowe Pierwsze prace dotyczące generacji promieniowania 1.54µm prowadzono wykorzystując krzemianowe szkło erbowe, jednakże bardzo szybko okazało się, że bardziej efektywne są szkła fosforanowe. Rozpoczęto intensywne badania nad optymalizacją szkieł erbowych mające na celu poprawę charakterystyk generacyjnych oraz zwiększenie wytrzymałości termiczno-mechanicznej. Prace obejmowały określenie optymalnego składu samej matrycy szklanej oraz optymalnej koncentracji jonów erbu. W celu zwiększenia efektywności pompowania zaczęto również poszukiwać odpowiednich jonów sensybilizujących. Na początku lat dziewięćdziesiątych po raz pierwszy zastosowano do generacji promieniowania laserowego o długości fali 1.5 μm szkło fosforanowe erbowo-iterbowe. Układy laserowe z tym materiałem znalazły szereg praktycznych zastosowań. Szkło erbowo-iterbowe dzięki swoim właściwościom spektralnym, laserowym i termiczno-mechanicznym może być stosowane w układach laserowych pobudzanych zarówno lampami wyładowczymi jak i diodami laserowymi. Szkła erbowe charakteryzują się szerokimi pasmami absorpcji i fluorescencji w obszarze 1.5 µm. Jest to spowodowane efektem Starka wywołanym lokalnym polem elektrycznym, który powoduje rozszczepienie górnego poziomu laserowego 4 I 13/2 na czternaście podpoziomów, a dolnego poziomu laserowego 4 I 15/2 na szesnaście podpoziomów. Dodatkowo wszystkie przejścia pomiędzy powstałymi w ten sposób poziomami są silnie niejednorodnie poszerzone, co sprawia, że widma nakładają się na siebie dając w efekcie widmo ciągłe. Inaczej jest w przypadku matryc krystalicznych gdzie własności pola sieci krystalicznej sprawiają, że linie starkowskie są bardzo wąskie i silnie odseparowane. Dla szkieł erbowych fluorescencja z wyższych stanów wzbudzonych jonu erbu jest gaszona przez bardzo szybkie procesy relaksacji bezpromienistej, które zachodzą z szybkością 1 5 1 7 s -1. W związku z tym w matrycach szklanych, w przeciwieństwie do 8

matryc krystalicznych, występuje tylko jedno przejście na którym może zachodzić akcja laserowa. Wyjątek stanowią szkła tellurowe, które generują także na przejściu 4 I 11/2 4 I 13/2 (λ=2.7 µm). Sprawności kwantowe fluorescencji erbu są bliskie jedności, z wyjątkiem szkieł boranowych, a czasy życia poziomu fluorescencyjnego 4 I 13/2 są rzędu 1-2 s. W szkłach erbowych stężeniowe gaszenie luminescencji występuje dopiero przy koncentracjach erbu przekraczajacych 1*1 2 cm -3. Jednakże pojawiają się silne, nieliniowe procesy gaszenia luminescencji na skutek dużej ilości zanieczyszczeń w tym szczególnie grup hydroksylowych OH -. Aby procesy te można było uznać za znikome, koncentracja grup OH - musi być mniejsza od 3-5*1 18 cm -3. Wymusza to ostre wymagania na procesy technologii wytopu szkieł. W szkłach domieszkowanych erbem akcja laserowa na przejściu 4 I 13/2 4 I 15/2 zachodzi w układzie trójpoziomowym. Jednakże bezpośrednie pompowanie jonów erbu jest mało efektywne ze względu na ich słabe pasma absorpcji. Optymalna koncentracja jonów erbu mieści się w przedziale 1-1*1 19 cm -3, a zwiększanie koncentracji erbu prowadzi to do zwiększania progu generacji. W związku z tym optymalne jest pośrednie pompowanie erbu, poprzez transfer energii wzbudzenia z centrów donorowych zwanych sensybilizatorami. Najefektywniejszym sposobem zwiększenia absorpcji i sprawności pompowania jest współdomieszkowanie szkieł jonami iterbu Yb 3+, które mają silne pasmo absorpcji o szerokości 12 cm -1 w zakresie spektralnym 9-13 nm i kilkakrotnie większy absorpcyjny przekrój czynny dla promieniowania pompy rys. 2.1.1.3. σ a(yb) = 3 5 x σ a(er) Rys. 2.1.1.3. Schemat poziomów energetycznych i mechanizmu pompowania ośrodków domieszkowanych jonami Yb-Er Wzbudzanie jonów erbu zachodzi poprzez transfer energii od wzbudzonych jonów iterbu: Yb 3+ ( 2 F 5/2 ) + Er 3+ ( 4 I 15/2 ) Yb 3+ ( 2 F 7/2 ) + Er 3+ ( 4 I 11/2 ), które absorbują energię w paśmie w okolicy 98nm na przejściu 2 F 7/2 2 F 5/2. Jony erbu wzbudzone do poziomu 4 I 11/2 szybko relaksują do poziomu metastabilnego 4 I 13/2 (<1 µs) wskutek wielofononowych przejść bezpromienistych. Zgodnie z teorią procesów relaksacji wielofononowej bardzo dobrze rozwiniętą dla matryc krystalicznych, a następnie przystosowaną do matryc szklanych p szybkość procesu relaksacyjnego W nr jest odwrotnie proporcjonalna do ilości fononów p (rząd procesu) wymaganych do zbilansowania różnicy energii poziomów E między którymi zachodzi relaksacja. Zgodnie z tą teorią im większa jest energia fononu tym szybciej zachodzi proces relaksacji. Zatem szkła z dużymi energiami fononów charakteryzują się większym prawdopodobieństwem relaksacji wielofononowej i w związku z tym są lepszymi kandydatami na matryce dla układu jonów Er-Yb. Największymi energiami fononów (do 12 cm -1 ) charakteryzują się szkła fosforanowe. 9

Ta cecha czyni te szkła szczególnie przydatnymi do generacji promieniowania w obszarze 1.5 µm. W szkłach tych szybkość relaksacji poziomu 4 I 11/2 osiąga wartość rzędu 1 6 s -1, a sprawność kwantowa sensybilizacji jest równa jedności. Dla porównania energia fononów dla szkieł krzemianowych wynosi 11 cm -1. Ze względu na wąskie pasmo absorpcji jony iterbu nie w pełni nadają się do bezpośredniego pompowania lampą wyładowczą. Metodą zwiększającą efektywność pompowania jest zastosowanie dodatkowego jonu sensybilizującego. Jonem takim może być trójwartościowy jon neodymu Nd 3+. Jon neodymu posiada szerokie pasma absorpcji w zakresie widzialnym, z których relaksuje bardzo szybko do poziomu metastabilnego 4 F 3/2 ze sprawnością kwantową bliską jedności. Z tego poziomu następuje szybki transfer energii do iterbu na poziom 4 F 5/2, a stąd z kolei energia trafia do erbu na poziom 4 I 13/2. Optymalna koncentracja jonów neodymu powinna wynosić ok. 1-2*1 19 cm -3. Ze względu na absorpcję promieniowania 1.54 µm przez jony neodymu nie powinna ona przekraczać 5*1 19 cm -3. Badania generacji w szkłach domieszkowanych erbem, iterbem i neodymem wykazały, że dodatkowe straty związane z obecnością jonów neodymu powodują, że sensybilizacja jest mało wydajna. Oszacowano, że podczas pompowania w zakresie widzialnym wkład sensybilizacji neodymem do całkowitej energii zgromadzonej w materiale aktywnym wynosił tylko 15%, przy 65% udziale w generacji ciepła. Innym sensybilizatorem iterbu może być trójwartościowy jon chromu Cr 3+. Jon chromu posiada dwa szerokie pasma absorpcji w obszarze 45nm i 65nm oraz szerokie pasmo emisyjne na długości fali 76nm. Z tego ostatniego energia jest przekazywana do jonu iterbu na poziom 2 F 5/2 a stąd do jonu erbu na poziom 4 I 11/2. Po raz pierwszy jon chromu został wprowadzony przez firmę KIGRE. Jon chromu podobnie jak jon neodymu w znacznym stopniu przyczynia się do magazynowania ciepła w ośrodku aktywnym. Sprawność kwantowa transferu energii z chromu do iterbu jest mała i wynosi.5-.7 ze względu na szybką relaksację wielofononową stanów wzbudzonych jonów chromu. Dodatkowo razem z jonami Cr 3+ w szkłach fosforanowych pojawiają się jony Cr 2+, które przyczyniają się do gaszenia fluorescencji z poziomu 2 F 5/2 jonów iterbu. W szkłach erbowych istnieje jeszcze szereg dodatkowych mechanizmów, które zmniejszają sprawność magazynowania energii i w efekcie końcowym do pogorszenia sprawności generacji laserowej. Jednym z nich jest absorpcja ze stanów wzbudzonych jonów erbu na długości fali emisji. Powodem tej absorpcji jest niewielka różnica w energii przejścia laserowego 4 I 13/2 4 I 15/2 (65 cm -1 ) i energii przejścia absorpcyjnego 4 I 13/2 4 I 9/2 (61 cm -1 ). Absorpcję ze stanów wzbudzonych można opisać następująco: Er 3+ ( 4 I 13/2 ) + Er 3+ ( 4 I 13/2 ) Er 3+ ( 4 I 9/2 ) + Er 3+ ( 4 I 15/2 ). Następuje wtedy nieliniowe gaszenie fluorescencji erbu gdyż wzbudzone jony do poziomu 4 I 9/2 relaksują na skutek wielofononowych przejść do stanu podstawowego z pominięciem stanu metastabilnego 4 I 13/2 lub przekazują energię z powrotem do iterbu. Absorpcja ze stanów wzbudzonych objawia się intensywniej w ośrodkach o większej koncentracji erbu powyżej 8*1 19 cm -3. Sprawność generacji obniżają również procesy upkonwersji (rys.2.1.1.4.), które objawiają się świeceniem szkła w obszarze pasma zielonego i czerwonego. Proces ten można opisać następująco: Yb 3+ ( 2 F 5/2 ) + Er 3+ ( 4 I 11/2 ) Yb 3+ ( 2 F 7/2 ) + Er 3+ ( 4 F 7/2 ). Jony erbu wzbudzone do poziomu 4 I 11/2 są dalej wzbudzane do poziomu 4 F 7/2 za pośrednictwem bezpromienistego transferu energii od innych wzbudzonych jonów iterbu. Na skutek relaksacji wielofononowej z poziomu 4 F 7/2 obsadzane są dwa poziomy wzbudzone 2 H 11/2, i 4 S 3/2. Z tych poziomów zachodzą przejścia w paśmie zielonym do stanu podstawowego : 2 H 11/2 4 I 15/2, i 4 S 3/2 4 I 15/2 na długościach fal 53nm i 554nm oraz do stanu metastabilnego 4 S 3/2 4 I 13/2 na długości fali 85nm. Na skutek relaksacji bzpromienistej z poziomu 4 S 3/2 może dojść jeszcze do obsadzenia poziomu 4 F 9/2. Przejście z poziomu 4 F 9/2 do poziomu 4 I 15/2 jest odpowiedzialne za pojawienie się emisji na długości fali 66nm 1

(czerwonej). Efekty upkonwersji są szczególnie obserwowane w układach z dużym poziomem pompowania takich jak mikrolasery czy lasery światłowodowe. E [ 1 3 cm -1 ] 2 UC1 UC2 4 F 7/2 2 H 11/2 4 S 3/2 4 F 9/2.55µ m 4 I 9/2 1 2 F 5/2 4 I 11/2.9-.98µ m 1µ m.98µ m UC3 4 I 13/2 1.5µ m 2 F 7/2 Yb 3+ Er 3+ 4 I 15/2 Rys. 2.1.1.4. Schemat poziomów energetycznych i mechanizmów up-konwersji ośrodków domieszkowanych jonami Yb-Er. UC1 procesy up-konwersji w jonach Yb; UC2, UC3 procesy up- konwersji w jonach Er Wśród wielu opracowanych przez różnych producentów szkieł (szkła serii QE, QEX, LGE, LGS, PEY) na szczególną uwagę zasługują szkła typu SELG (Strong Erbium Laser Glass) i szkła o podwyższonej koncentracji jonów iterbu (concentrated glass) opracowane w Laser Material and Technology Research Center General Physics Institute w Moskwie. Ich głównym przeznaczeniem są aplikacje mikrolaserowe. Aby osiągnąć wysokie wartości współczynnika absorpcji miniaturowych ośrodków mikrolaserów należy zwiększać koncentrację jonów iterbu do najwyższego, technologicznie możliwego poziomu. Głównym ograniczeniem jest proces rekrystalizacji związany z wysoką koncentracją iterbu. W Instytucie Fizyki w Moskwie udało się opracować szkło wzbogacone iterbem o ponad dwukrotnie większej koncentracji domieszki (4.2*1 21 cm -3 ) niż w zwykłych szkłach komercyjnych. Maksymalna wartość współczynnika absorpcji wynosi 35 cm -1. Pozwala to na efektywne pompowanie ośrodków o grubości ok. 2-3 µm. Koncentracja erbu może się zmieniać w zakresie od 3*1 19 do 2*1 2 cm -3 w zależności od konfiguracji lasera i możliwości pompy bez znacznego wpływu na efektywność szkła. W tabeli 2.1.1.1. przedstawiono porównanie parametrów szkła wzbogaconego iterbem i szkła SELG z parametrami komercyjnego szkła QX/Er. Szkło SELG posiada mniejszy współczynnik rozszerzalności termicznej, wyższą temperaturę deformacji oraz znacznie większą twardość w porównaniu ze szkłem QX/Er. Jest znacznie odporniejsze na szoki i uszkodzenia termiczne. Odporność na uszkodzenia termiczne szkieł może być również zwiększona poprzez powierzchniowe utwardzenie ośrodka. Utwardzenie uzyskuje się wprowadzając dodatkowe naprężenia ściskające na powierzchni dokonując, w procesie dyfuzji, powierzchniowej wymiany jonów litu (dodawanych do szkieł w fazie wytapiania) na jony sodu i potasu o znacznie większej średnicy. 11

W szkłach wzbogaconych iterbem udało się uzyskać koncentrację jonów iterbu na poziomie 4.2*1 21 cm -3 przy zachowaniu dobrych parametrów termo-optycznych i wytrzymałościowych. Tabela 2.1.1.1. Parametry szkła wzbogaconego iterbem i szkła SELG w porównaniu z parametrami szkła QX/Er Parametr QX/Er szkło wzbogacone szkło α T - współczynnik temperaturowej rozszerzalności liniowej (2-4 C) (*1-7 K -1 ) W - współczynnik termo-optyczny (3 C) W o =dn/dt+α(n-1) o (*1-7 K -1 ) iterbem SELG 82 81 72 41 56 66 dn/dt (2-4 C) (*1-7 K -1 ) 13 27 ρ - gęstość (g/cm 3 ) 2,9 3,3 2,83 κ - współczynnik przewodnictwa cieplnego (W/m*K),85,62,83±,4 Twardość (kgf/mm 2 ) 435-72±3 Temperatura deformacji ( C) 485-755 Odporność na uszkodzenia termiczne (szkło bez wzmocnienia 1-11 - 165-175 poprzez wymianę jonów) Odporność na uszkodzenia termiczne (szkło wzmocnione poprzez wymianę jonów) 2-21 - 285-315 Koncentracja jonów iterbu w szkle typu SELG wynosi 1.7*1 21 cm -3, a koncentracja jonów erbu wynosić może 7-2*1 19 cm -3. Zakres ten bardzo dobrze pasuje do zastosowań w mikrolaserach. W układzie mikrolasera impulsowego szkło SELG doskonale odpowiada parametrom nieliniowego absorbera Co 2+ :MgAl 2 O 4. Współczynnik rozszerzalności temperaturowej Co 2+ :MgAl 2 O 4 wynosi 6*1-7 K -1 i jest porównywalny ze współczynnikiem rozszerzalności szkła SELG, a duży współczynnik przewodnictwa cieplnego nieliniowego absorbera 13.8 J/K*cm*s zapewnia dodatkowe chłodzenie ośrodka czynnego i dobre odprowadzania ciepła. 2.1.1.4.2 Krystaliczne ośrodki czynne Badania dotyczące kryształów dla laserów eye safe są ciągle prowadzone i nie znaleziono jeszcze ośrodka spełniającego wszystkie stawiane wymagania. Materiałami generującymi w zakresie bezpiecznym dla wzroku są kryształy domieszkowane jonami Cr 4+ (m.in. Y 3 Al 5 O 12, MgSiO 3, Mg 2 SiO 4, LiAlO 4, LiGaO 2 ). Szerokie pasmo luminescencji jonów Cr 4+ w zakresie 1.2 1.6 µm pozwala na uzyskanie przestrajanej generacji w tym obszarze spektralnym, natomiast absorpcja w obszarze 9 11 nm stwarza możliwość pompowania przy pomocy diody laserowej 98 nm lub lasera neodymowego 164 nm. Pompowanie YAG:Cr 4+ laserem półprzewodnikowym 98 nm prowadzi do przestrajalnej generacji w obszarze 135 155 nm z maksimum 145 nm. Drugą grupę kryształów stosowanych w układach generacji promieniowania bezpiecznego dla wzroku, są ośrodki aktywne domieszkowane jonami Er 3+ (m.in. Y 3 Al 5 O 12, YAlO 3, KY(WO 4 ) 2, K 2 YF 5, SrLaGa 3 O 7, Ca 2 Al 2 SiO 7, Ca 2 MgSi 2 O 7 ). W przypadku kryształów znalezienie efektywnego ośrodka stało się dość dużym problemem ze względów technologicznych. Generację promieniowania 1.5 μm uzyskano w następujących kryształach domieszkowanych jonami Er 3+ i Yb 3+ : Y 3 Al 5 O 12 (YAG), Y 2 SiO 5 (YSO), SrY 4 (SiO 4 ) 3 O (SYS), KY(WO 4 ) 2 (KYW), YVO 4 (YVO), Ca 2 Al 2 SiO 7 (CAS), YCa 4 O(BO 3 ) 3 (YCOB), GdCa 4 O(BO 3 ) 3 (GdCOB). 12

Kryształ YAG jest ośrodkiem, który charakteryzuje się bardzo dobrą przewodnością cieplną oraz łatwą i doskonale opanowaną technologią hodowli. Jest on najpowszechniej wykorzystywaną matrycą krystaliczną. Kryształy granatów oprócz jonów iterbu Yb 3+ można dodatkowo domieszkować jonami chromu Cr 3+ działającymi jako efektywny sensybilizator jonów Er 3+. Kryształy YSO charakteryzują się słabymi własnościami termiczno-mechanicznymi w porównaniu z najlepszymi szkłami, mają lepsze natomiast parametry transferu energii Yb Er, niż kryształy YAG. Matryca CAS wydaje się szczególnie odpowiednia do osadzania w niej małych jonów lantanowców takich jak Yb 3+, Er 3+ czy Tm 3+. Dobra jakość optyczna osiągana jest nawet przy dużych zawartościach domieszek sięgających 1 21 cm -3. Dzięki zaburzeniu struktury krystalicznej w wyniku domieszkowania występuje szerokie pasmo absorpcji w zakresie długości fal 895-985 nm. Sprawny transfer energii w układzie Yb-Er i duża energia fononów wpływają z kolei na efektywne obsadzanie górnego poziomu laserowego 4 I 13/2 jonu Er 3. Ułatwia to znacznie osiąganie inwersji obsadzeń. Aby przyspieszyć relaksację między poziomami 4 I 11/2 i 4 I 13/2 w jonie Er 3+ do kryształu CAS często dodatkowo wprowadza się trzeci jon domieszki jon ceru Ce 3+. Uzyskuje się dzięki temu znaczne zmniejszenie progu generacji, którego wartość porównywalna jest z wartością dla erbowych szkieł fosforanowych, a sprawność różniczkowa wzrasta dwukrotnie. Zaletą matrycy YVO jest szybka relaksacja wielofononowa poziomu 4 I 11/2 jonu Er 3+ dająca w wyniku tego krótki czas życia wynoszący zaledwie 27μs. Dzięki temu zachodzi efektywne obsadzanie górnego poziomu laserowego 4 I 13/2. Jednak występują tu także procesy absorpcji ze stanów wzbudzonych i upkonwersji prowadzące do pogorszenia charakterystyk generacji. Należy dodać, że dla generacji promieniowania o długości fali w okolicy 1.5μm konieczne jest wymuszenie stanu polaryzacji σ, dla której przekrój czynny na emisję wymuszoną jest mniejszy od tego dla polaryzacji π, będącej właściwą dla długości fali około 1.6 μm. Mimo to uzyskana sprawność generacji promieniowania w obszarze 1.5μm w ośrodkach YAG, YSO, CAS oraz YVO domieszkowanych Er 3+ i Yb 3+ wynosiła nie więcej niż 7%. Jest to kilkakrotnie mniej niż w przypadku szkieł fosforanowych. Powodem tego jest fakt, że te ośrodki mają znacznie dłuższy czas życia poziomu 4 I 11/2 jonu erbu niż szkła. Ośrodki, które mogą stanowić efektywne matryce dla laserów domieszkowanych jonami Er i Yb powinny charakteryzować się układem poziomów energetycznych dla których czas życia elektronów na podpoziomach multipletu 4 I 11/2 powinien być krótki ( µs ), a czas życia podpoziomów multipletu 4 I 13/2 długi ( ms ). Najczęściej stosowane ośrodki podzielić można na dwie grupy: - matryce charakteryzujące się długimi czasami życia poziomów 4 I 13/2, 4 I 11/2, ( np. YAG, YVO 4, KGW/KYW, CAS) - cechuje je niski próg generacji i niska sprawność różniczkowa - matryce charakteryzujące się krótkimi czasami życia poziomów 4 I 13/2, 4 I 11/2, ( np. LSB, GdCOB/YCOB ) - cechuje je wysoki próg generacji i wysoka sprawność różniczkowa. W tabeli 2.1.1.2 przedstawiono wartości czasów życia poziomów 4 I 13/2 i 4 I 11/2 najczęściej stosowanych ośrodków. Poszukiwania ośrodków aktywnych do laserów eye safe spełniających optymalne wymagania dotyczące czasów życia poziomów energetycznych stanowią zasadniczy cel prowadzonych badań materiałowych. W dalszym ciągu szkła domieszkowane jonami Er i Yb posiadają w tym zakresie najkorzystniejsze parametry. Stosowane początkowo szkła krzemianowe, trwałe i odporne chemicznie mają od 2 do 4 razy dłuższy od szkieł fosforanowych czas życia poziomu 4 I 11/2. Istotnie obniża to efektywność pompowania i zdecydowanie preferuje szkła fosforanowe w technice laserowej. Ośrodki krystaliczne domieszkowane jonami Er-Yb charakteryzują lepsze 13

parametry termo-optyczne i wytrzymałościowe jednak ich sprawności generacji ciągle ustępują wartościom osiąganym dla szkieł. Tab.2.1.1.2 Czasy życia poziomów 4 I 13/2, 4 I 11/2 jonów Er 3+ dla wybranych matryc Ośrodek τ Er ( 4 I 11/2 ) [µs] τ Er ( 4 I 13/2 ) [ms] LSB <.5.7 GdCOB/YCOB <.25 1.2 LaBO 3 -.7 Szkło fosforanowe 2-3 8.5 CAS 41 7.6 YSO 16 8 KGW/KYW 148 3-4 YVO 4 27 2.5 YAG 1 7.7 Kryształy jednoosiowe SYS, charakteryzują się dobrymi własnościami chemicznymi i termiczno-mechanicznymi, można je hodować o dużych rozmiarach z zachowaniem zadowalającej jednorodności optycznej. Dla akcji laserowej w obszarze 1.55μm, ze względu na emisyjny przekrój czynny, korzystniejszy jest stan polaryzacji π. Tutaj także obserwuje się zieloną fluorescencję wynikającą z występowania procesów upkonwersji odpowiedzialnych za zmniejszenie efektywności obsadzenie górnego poziomu laserowego, prowadzących ostatecznie do wzrostu progu i malenia sprawności generacji. W przypadku kryształów KYW sprawność generacji była niewiele większa od sprawności w matrycy SYS i wynosiła ok. 1%. Bardzo obiecująca wydaje się być matryca krystaliczna YCOB. Zaletą tego kryształu jest przede wszystkim łatwość hodowli, brak higroskopijności, dobre własności mechaniczne i lepsza w porównaniu ze szkłami przewodność cieplna. Mała odległość między jonami domieszek prowadzi do silnego oddziaływania jonów Er 3+ i Yb 3+ i efektywnego transferu energii. Dodatkowo bardzo duża energia fononów powoduje szybką relaksację bezpromienistą z poziomu 4 I 11/2 do poziomu 4 I 13/2 w jonie erbu, dającą w efekcie sprawne obsadzanie tego drugiego. Kryształ Er 3+,Yb 3+ :YCOB charakteryzuje się szerokim pasmem widma fluorescencji wynoszącym ponad 3 nm. Wynika stąd dodatkowa zaleta polegająca na możliwości uzyskania przestrajalnej generacji. Ponadto wiązka wyjściowa z takiego lasera jest naturalnie spolaryzowana. Jest to kryształ na którym po raz pierwszy uzyskano stosunkowo efektywną generację promieniowania w obszarze 1.5 μm biorąc pod uwagę ośrodki krystaliczne domieszkowane Er 3+ i Yb 3+. Sprawność różniczkowa wynosiła 26.8% podczas pompowania diodą laserową. Jednakże próg generacji jest tu stosunkowo duży co można wyjaśnić krótkim czasem życia górnego poziomu laserowego ok. 1.2 ms. W ostatnim czasie uzyskano generację w zupełnie nowym ośrodku jakim jest GdCOB domieszkowany Er 3+ i Yb 3+. Zaletą tego materiału w porównaniu z kryształem YCOB jest niższa temperatura topnienia (148 C dla GdCOB bez domieszki oraz 151 C dla YCOB). Mimo, że ta różnica to tylko 3 C to jednak znacząco upraszcza proces hodowli ponieważ pozwala to na zastosowanie platynowego tygla zamiast irydowego. W jednym z badanych kryształów zastosowano domieszkę Cr w celu zwiększenia efektywności pompowania jednak takiego efektu nie zaobserwowano. Chociaż uzyskana sprawność różniczkowa jest porównywalna ze szkłami (15%) to zbyt duży próg generacji powoduje, że uzyskuje się 14

mniejszą moc generacji dla tej samej mocy pompującej. Dodatkowo pompowanie diodą laserową wymaga dostrajania się temperaturowego diody ze względu na wąską linię absorpcji kryształu w obszarze 976nm. Jednakże możliwe staje się pompowanie w obszarze 9nm, który jest znacznie szerszy. Zaletą tego kryształu jest niewątpliwie lepsza odporność termiczna na uszkodzenia ze względu na jego wysoką przewodność cieplną. Można przyjąć, że jeżeli w krysztale energia tracona na przejścia bezpromieniste jest mała to czasy życia na poszczególnych poziomach są długie (na poziomie 4 I 13/2 są to czasy rzędu 7-8 ms, natomiast na poziomie 4 I 11/2 >1μs). Występuje wtedy bardzo wysoka sprawność kwantowa dla luminescencji z poziomu 4 I 13/2 jonu erbu. Ośrodki takie charakteryzują się niskim progiem generacji oraz niską sprawnością różniczkową. Przykładem tutaj są kryształy YAG, YSO, CAS, SYS, KYW oraz YVO. Uzyskane sprawności różniczkowe wynoszą odpowiednio: 7%, 5,6%, 5,5%,,4%, 1%, a dla YVO uzyskano 4mW mocy promieniowania dla mocy pompy 1,8W. W przeciwieństwie do powyższych ośrodków kryształy zawierające grupę BO 3 takie jak YCOB oraz GdCOB posiadające wysoką energię fononów charakteryzują się krótkimi czasami życia na poszczególnych poziomach. Czas życia jonów Er 3+ na poziomie 4 I 11/2 jest mniejszy niż 1μs. W związku z tym sprawność różniczkowa takich laserów może być wysoka i porównywalna ze szkłami. Dla YCOB sprawność ta wynosiła 27%, natomiast dla GdCOB 15%. Jednakże krótki czas życia poziomu 4 I 13/2 jonów Er 3+ ok.,6-1,2 ms w tych materiałach powoduje zwiększenie progu generacji. 2.1.1.4.3. Nieliniowe absorbery Poszukiwania nieliniowych absorberów do laserów generujących promieniowanie 1.5 µm koncentrują się wokół materiałów domieszkowanych trzema jonami: U 2+, Co 2+ i Er 3+. Podstawowe parametry spektroskopowe tych nieliniowych absorberów zestawiono w tabeli 2.1.1.3. Absorbery z dwuwartościowymi jonami kobaltu w położeniach tetraedrycznych charakteryzują się zróżnicowanymi parametrami spektroskopowymi. Kryształy YAG:Co 2+ i YSGG:Co 2+ są tzw. szybkimi absorberami o czasach relaksacji około 1 ns, natomiast ZnSe:Co 2+ jest wolnym absorberem o czasie relaksacji 29 µs Tabela 2.1.1.3. Porównanie podstawowych parametrów spektroskopowych nieliniowych absorberów domieszkowanych jonami U 2+, Co 2+ i Er 3+ ; σ a - absorpcyjny przekrój czynny (λ=1535 nm), τ - czas życia na poziomie wzbudzonym Lp. Absorber τ σ a [cm 2 ] 1. BaF 2 :U 2+ 43 µs 5 1-2 2. CaF 2 :U 2+ 5 µs 7 1-2 3. SrF 2 :U 2+ 25 µs 7 1-2 4. Ca 5 (PO 4 ) 3 F:Er 3+ 1.5 ms 3.3 1-21 5. Sr 5 (VO 4 ) 3 F:Er 3+ 6.3 ms 1.7 1-21 6. YAG:Er 3+ 5.1 ms 6.5 1-2 15

7. CaF 2 :Er 3+ 1 ms 1.4 1-2 8. YSGG:Co 2+ 1 ns 7.2 1-19 9. YAG:Co 2+ 1 ns 9.2 1-19 1. ZnSe:Co 2+ 29 µs 7 1-19 11. MgAl 2 O 4 :Co 2+ 35 ns 3.5 1-19 12. LaMgAl 11 O 19 :Co 2+ 4 ns 2.2 1-19 13. LaGaO 3 :Co 2+ 12 µs 7.5 1-19 14. SiO 2 -ZnO-Al 2 O 3 :Co 2+ < 1 ns 4.4 1-19 15. MgO-Al 2 O 3 -SiO 2 -TiO 2 :Co 2+ 45 ns 3.2 1-19 16. LiGa 5 O 8 :Co 2+ 13 ns 2.5 1-19 16. ZnSe:Cr 2+ 8 µs 4.9 x 1-19 Po raz pierwszy pasywną modulację dobroci rezonatora lasera generującego 1.5 μm przedstawił Denker. Jako nieliniowego absorbera użyto szkła fosforanowego i borokrzemiano-fosforanowego silnie domieszkowanych jonami Er 3+. Generację monoimpulsów otrzymano również wykorzystując laser na szkle erbowym oraz silnie domieszkowane jonami erbu kryształy fluoroapatytów Sr 5 (VO 4 ) 3 F (SVAP) i Ca 5 (PO 4 ) 3 F (FAP) oraz fluorku wapnia CaF 2. Kryształy Er 3+ :CaF 2 charakteryzują się krótszym czasem życia w porównaniu z kryształami Er 3+ :FAP oraz Er 3+ :SVAP, co spowodowane jest silnymi oddziaływaniami typu jon-jon, które prowadzą do szybszej nie wykładniczej relaksacji poziomu wzbudzonego 4 I 13/2. Zasadniczą wadą tych materiałów jest słaba odporność energetyczna i niska wartość absorpcyjnego przekroju czynnego, który dla fluoroapatytów FAP i SVAP osiąga wartość odpowiednio 3,3*1-21 cm 2 i 1,7*1-21 cm 2, natomiast dla fluorku wapnia jest równy 1,4*1-2 cm 2. Ponieważ emisyjne przekroje czynne ośrodków aktywnych stosowanych w układach laserowych generujących promieniowanie o długości fal z zakresu bezpiecznego dla oka osiągają wartości ok.,8*1-2 cm 2 (szkło erbowe KIGRE QE-7S), stąd efektywności generacji monoimpulsów z wykorzystaniem tych kryształów są niewielkie. Stąd aby uzyskać skuteczne przełączanie dobroci należy ogniskować wiązkę laserową w modulatorze. Na uwagę zasługuje także kryształ YAG domieszkowany Er 3+. Kryształ ten charakteryzuje się prawie o rząd wielkości mniejszym przekrojem czynnym na absorpcję ESA w porównaniu z przekrojem na absorpcję GSA. Przekroje te wynoszą odpowiednio,3*1-2 cm 2 i 1,4*1-2 cm 2. W związku z tym podobnie jak i dla poprzednich kryształów efektywności generacji monoimpulsów są niewielkie. Zatem należy ogniskować wiązkę laserową w modulatorze. Dużym zainteresowaniem cieszą się także kryształy dwufluorków metali ziem alkalicznych domieszkowanych dwuwartościowymi jonami uranu U 2+ :CaF 2, U 2+ :SrF 2, U 2+ :BaF 2. Ze względu na długie czasy życia poziomu wzbudzonego są to wolno relaksujące absorbery jednakże na tyle szybkie że po emisji impulsu nie następuje 16

wzbudzanie się generacji swobodnej. Dodatkowym atutem jest fakt, że ze względu na duże absorpcyjne przekroje czynne w porównaniu do przekroju czynnego na emisję wymuszoną w erbie następuje efektywna modulacja bez konieczności ogniskowania wiązki w modulatorze. Spośród tych trzech kryształów kryształ U 2+ :SrF 2 charakteryzuje się największym progiem uszkodzenia, natomiast kryształ U 2+ :BaF 2 najmniejszym. Największym zainteresowaniem cieszą się nieliniowe absorbery wykonane z materiałów domieszkowanych jonami kobaltu Co 2+. Ze względu na silne oddziaływanie pola krystalicznego na zewnętrzną powłokę elektronową 3d jon kobaltu Co 2+ o konfiguracji elektronowej 3d 7 posiada szerokie pasma absorpcyjne w podczerwieni. Absorberami, dla których można otrzymać bardzo dobre charakterystyki generacyjne, okazały się również kryształy selenku cynku domieszkowane jonami kobaltu Co 2+ :ZnSe. Materiały te charakteryzują się długimi czasami relaksacji i dużymi absorpcyjnymi przekrojami czynnymi dzięki czemu energia nasycenia jest bardzo mała. Wówczas nie ma potrzeby ogniskowania promieniowania na nieliniowym absorberze. Absorpcja ze stanów wzbudzonych jest znikoma a przekrój czynny dla ESA jest o rząd wielkości mniejszy od przekroju dla GSA. Pod koniec ubiegłego stulecia pojawiły się nowe absorbery. Są to kryształy Co 2+ :MgAl 2 O 4 (MALO), oraz Co 2+ :LaMgAl 11 O 19 (LMA). Materiały te posiadają bardzo dobre właściwości mechaniczne, duże przekroje czynne na absorpcję oraz długie czasy relaksacji. Sprawia to, że są one wolnymi absorberami. W krysztale MALO przekrój czynny dla GSA jest o ponad rząd wielkości większy od przekroju czynnego na ESA. Dodatkową zaletą jest fakt, że dzięki niskiej intensywności nasycenia, ok. 2 MW/cm 2, nie trzeba ogniskować wiązki promieniowania na nieliniowym absorberze w celu efektywnej generacji monoimpulsów. Dużym zainteresowaniem jako nieliniowym absorberem cieszy się także kryształ LiGa 5 O 8 (LGO). Przekroje czynne na absorpcję GSA dla modulatorów LGO, LMA oraz MALO wynoszą odpowiednio 2,5*1-19 cm 2, 1,2*1-19 cm 2, 3,5*1-19 cm 2, natomiast stosunki ESA/GSA są równe.2,.7,.3. Czasy życia na poziomie wzbudzonym tych modulatorów oszacowano na 13 ns, 21 ns, 35 ns. Biorąc to pod uwagę można wnioskować, że najkorzystniejszymi parametrami spektroskopowymi charakteryzuje się kryształ MALO. Pojawiły się także próby domieszkowania jonami Co 2+ ceramik. Przykładem mogą tu być dwie ceramiki: Co 2+ :SiO 2 -ZnO-Al 2 O 3 oraz Co 2+ :MgO-Al 2 O 3 - SiO 2 -TiO 2 (MAS). Pierwsza ceramika charakteryzuje się bardzo krótkim czasem życia na poziomie wzbudzonym i dlatego nie nadaje się do generacji monoimpulsów promieniowania. Natomiast MAS posiada parametry spektroskopowe podobne do kryształu MALO. Porównując wszystkie nieliniowe absorbery zdecydowanie najlepszymi parametrami i uzyskanymi wynikami charakteryzuje się kryształ MALO. Posiada on bardzo dobre właściwości mechaniczne oraz duży próg uszkodzenia co sprawia, że jest szczególnie pożądany w mikrolaserach. Kryształ ten łączy w sobie wystarczająco duży absorpcyjny przekrój czynny (3*1-19 cm 2 ) z odpowiednim czasem życia na poziomie wzbudzonym (35 ns) i pomijalnie małą absorpcją ze stanów wzbudzonych. Nowym typem nieliniowych absorberów są struktury SESAM - półprzewodnikowe wysycalne zwierciadła absorpcyjne. Struktury te charakteryzują się dobrymi właściwościami umożliwiającymi ich zastosowanie do przełączania dobroci (reżim nano- i pikosekundowy) oraz do synchronizacji modów (reżim piko- i femtosekundowy). Zupełnie nowym rodzajem nieliniowych absorberów są cienkie warstwy epitaksjalne. Wytwarza się je stosując technikę zwaną epitaksją z fazy ciekłej (LPE). Po raz pierwszy ta technika została zastosowana przez Fulberta w celu wytworzenia cienkich 17

warstw nieliniowego absorbera Cr 4+ :YAG. W Polsce po raz pierwszy zaczęto pracować nad mikrolaserami wytwarzanymi techniką LPE w Instytucie Technologii Materiałów Elektronicznych w Warszawie gdzie pracowano głównie nad granatami domieszkowanymi pierwiastkami ziem rzadkich. Udało się uzyskać warstwy epitaksjalne Cr 4+ :YAG oraz Cr 4+ :GGG na podłożach aktywnych Nd:YAG oraz Nd:GGG. Sukcesy w tych badaniach skłoniły autorów do opracowania cienkich warstw epitaksjalnych Co 2+ :YAG z zamiarem wykorzystania ich do modulacji dobroci laserów generujących promieniowanie 1.5 µm. 2.1.1.5. Badania ośrodków czynnych i nieliniowych absorberów YAG:Co 2+, Co 2+ :YAG/YAG oraz ZnSe:Co 2+ Przeprowadzono badania własności optycznych i spektroskopowych kryształów YAG i KGW domieszkowanych jonami erbu (Er 3+ ) i iterbu (Yb 3+ ). Monokryształy Er,YB:YAG otrzymywane zostały metodą Czochralskiego, a monokryształy Er,Yb:KGW metodą topienia strefowego. Wyznaczono widma absorpcji w zakresie spektralnym 19 32 nm za pomocą spektrofotometru Lambda9. Badano również widma luminescencji wzbudzonej promieniowaniem 97 nm emitowanym przez lampę ksenonową w układzie spektrofluorymetru FS9. Otrzymane widma przedstawiono na rys. 2.1.1.5. a) 1 7 9 6 YAG:Yb,Er(9%Yb;,9%Er) 8 Współczynnik absorpcji [1/cm] 5 4 3 2 YAG:Yb,Er(5%Yb;,5%Er) YAG:Er(1,5%Er) Współczynnik absorpcji [1/cm] 7 6 5 4 3 KGW:Yb,Er(5%Yb;1%Er) KGW:Yb,Er(2%Yb;,5%Er) 2 1 1 2 4 6 8 1 12 14 16 Długość fali [nm] 9 1 11 12 13 14 15 16 17 Długość fali [nm] b) 7,E+3 1,6E+4 6,E+3 YAG:Er(1,5%Er) 1,4E+4 YAG:Yb,Er(5%Yb;,5%Er) 5,E+3 YAG:Yb,Er(9%Yb;,9%Er) 1,2E+4 KGW:Yb,Er(5%Yb;1%Er) Jednostki względne 4,E+3 3,E+3 Jednostki względne 1,E+4 8,E+3 6,E+3 KGW:Yb,Er(2%Yb;,5%Er) 2,E+3 4,E+3 1,E+3 2,E+3,E+ 14 1445 149 1535 158 1625 167 Długość fali [nm],e+ 14 145 15 155 16 165 17 Długość fali [nm] Rys. 2.1.1.5. Widma absorpcji (a) i luminescencji (b) kryształów YAG i KGW domieszkowanych Er 3+ i Yb 3+ w zakresie 2 17 nm 18

W widmach absorpcji badanych kryształów występują charakterystyczne dla jonów Er 3+ i Yb 3+ grupy pasm. W widmie absorpcji jonów Er 3+ wyróżnić można następujące przejścia kwantowe z poziomu podstawowego 4 I 15/2 do poziomów wzbudzonych: 4 G 11/2 i 2 G 9/2 (36 nm), 2 H 9/2 (38 nm), 4 F 5/2 i 4 F 3/2 (45 nm), 4 F 7/2 (45 nm), 2 H 11/2 (485 nm), 4 S 3/2 (52 nm), 4 F 9/2 (65 nm), 4 I 9/2 (79 nm), 4 I 11/2 (965 nm), 4 I 13/2 (153 nm). W widmie absorpcji jonów Yb 3+ występują przejścia z poziomu podstawowego 2 F 7/2 do poziomu wzbudzonego 2 F 5/2 (914 nm, 941 nm 968 nm i 13 nm). Pasma absorpcji jonów Yb 3+ w obszarze 94 98 nm pokazują możliwość efektywnego pompowania kryształów diodą laserową 94 nm i 98 nm. Pomiarów widm luminescencji dokonano na spektrofluorymetrze FS 9. Kryształy YAG i KGW domieszkowane jonami Er 3+ i Yb 3+ posiadają bogate widmo luminescencji. W przedziale 145 nm do 167 nm można wyróżnić szereg pasm wykazujących wysoką intensywność. Najbardziej intensywne są pasma związane z przejściami kwantowymi 4 I 13/2 4 I 15/2 (maksimum 153 nm) i 4 S 3/2 4 I 9/2 (maksimum 162 nm). Wysoką intensywność posiadają pasma 1475 nm, 1515 nm i 157 nm. W celu wyznaczenia widma absorpcji nieliniowych absorberów przeprowadzono pomiary transmisji badanych próbek YAG:Co 2+, Co 2+ :YAG/YAG oraz ZnSe:Co 2+ w funkcji długości fali. Pomiary wykonano w zakresie widmowym 2 32 nm ( λ=1 nm) na spektrofotometrze LAMBDA-9 firmy PERKIN ELMER. Pozwoliło to na określenie optymalnych warunków wzrostu w celu uzyskania odpowiedniej koncentracji jonów Co 2+ i odpowiedniego współczynnika absorpcji. YAG:Co 2+ YAG:Co 2+ /Y Współczynnik absorpcji [1/cm] 12 1 Co,4 %at. Co,6 %at. 8 Co,8 %at. Co 1,2 %at. 6 Co 1,27 %at. 4 Co 1,6 %at. 2 15 125 145 165 Długość fali [nm] Współczynnik absorpcji [1/cm] 4 35 3 25 2 15 1 5 P1 P2 P3 15 115 125 135 145 155 165 175 Długość fali [nm] ZnSe:Co 2+ Współczynnik absorpcji [1/cm] 2 próbka 1 15 próbka 2 próbka 3 1 5 12 14 16 18 2 22 Długość fali [nm] Rys. 2.1.1.6. Widma absorpcji kryształów YAG:Co 2+, Co 2+ :YAG/YAG oraz ZnSe:Co 2+ 19

Fot.2.1.1.1 Fotografia cienkowarstwowych struktur Co,Si:YAG/YAG o różnych koncentracjach jonów Co 2+ Wyniki pomiaru zmian transmisji w funkcji gęstości mocy promieniowania uzyskane dla badanych próbek YAG:Co 2+ oraz Co,Si:YAG/YAG o różnej koncentracji jonów Co 2+ przedstawiono odpowiednio na rys. 2.1.1.7. Transmisja 1.9.8.7.6.5.4.3 YAG:Co 2+ Co,4 %at. Co,6 %at. Co,8 %at. Co 1,2 %at. Co 1,27 %at. Co 1,6 %at. 25 5 75 1 125 15 175 2 225 25 275 3 Gęstość mocy [MW] Transmisja 1.95.9.85.8.75.7.65.6 YAG:Co 2+ /YAG P1 P2 P3 25 5 75 1 125 15 175 2 225 25 275 3 Gęstość mocyi [MW] 1 ZnSe:Co 2+.9 Transmisja.8.7.6.5 Próbka 1 Próbka 2 Próbka 3.4.2.4.6.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 Gęstość energii [J/cm2] Rys. 2.1.1.7. Wyniki pomiaru zmian transmisji w funkcji gęstości mocy promieniowania nieliniowych absorberów YAG:Co 2+, Co 2+ :YAG/YAG oraz ZnSe:Co 2+ Ponieważ czas relaksacji kryształu YAG:Co 2+ oraz Co,Si:YAG/YAG jest krótszy (ok.1 ns) od czasu trwania impulsu diagnostycznego (25 ns) analizę wyników pomiarów zależności transmisji w funkcji gęstości mocy padającego promieniowania przeprowadzono dla modelu szybkiego absorbera (przybliżenie intensywnościowe) z wykorzystaniem funkcji LambertW. Do analizy wyników pomiarowych dla monokryształów ZnSe:Co 2+, które są wolnymi absorberami (czas relaksacji 29 µs) zastosowano równanie Avizonis-Grotbeck a zakładając absorpcyjny przekrój czynny z poziomu wzbudzonego σ ESA równy zero. Wyniki dokonanej analizy przedstawiono w tabelach 2.1.1.4 2.1.1.6. 2

Tab. 2.1.1.4. Parametry spektroskopowe kryształów YAG:Co 2+ oszacowane na podstawie analizy komputerowej Próbka d [mm] T [%] T obl [%] T num [%] σ GSA*1-19 [cm 2 ] N 1 17 [cm -3 ] Co,4 %at. 1,52 71,48 84,85 82,6 8,18 19,9 Co,6 %at. 1,48 66,73 79,27 77,25 8,6 27,5 Co,8 %at. 1,63 48,91 58,22 56,71 8,79 57,89 Co 1,2 %at. 1,88 4,7 47,74 46,88 7,95 85,48 Co 1,27 1,96 31,36 37,38 4,8 8,7 111,26 %at. Co 1,6 %at. 1,97 32,5 38,74 42,9 7,44 116,19 Tab. 2.1.1.5. Parametry spektroskopowe kryształów Co,Si:YAG/YAG oszacowane na podstawie analizy komputerowej Próbka d [µm] T [%] T obl [%] T num [%] σ GSA*1-19 [cm 2 ] N 1 17 [cm -3 ] P1 6 77, 91,33 86,23 9,95 151,91 P2 1 69,27 82,26 8,83 1, 195,28 P3 16 52,11 62,1 6,73 9,96 299,87 Tab. 2.1.1.6. Zestawienie wyników pomiarów i oszacowań podstawowych parametrów spektroskopowych badanych próbek ZnSe:Co 2+ Próbka d [mm] T [%] T obl [%] σ GSA *1-19 [cm 2 ] N 1 17 [cm -3 ] α [cm -1 ] 1 1,22 41,44 61,4 9,68 44,9.1 2 1,15 38,4 56,99 9,69 57,36.1 3 1,9 27,96 41,71 9,64 79,49.1 Na rys. 2.1.1.8. przedstawiono oscylogram generowanych impulsów laserowych z wykorzystaniem nieliniowego modulatora Co,Si:YAG/YAG. Rys. 2.1.1.8. Oscylogram zarejestrowanego przebiegu impulsów laserowych 21