AMME 2001 10th JUBILEE INTERNATIONAL SC IENTIFIC CONFERENCE Badania odpornoci korozyjnej stentów wiecowych ze stali Cr-Ni-Mo* Z. Paszenda, J. Tyrlik-Held Instytut Materiałów Inynierskich i Biomedycznych, Politechnika lska, 44-100 Gliwice ul. Konarskiego 18a, Poland W pracy zbadano przydatno warstwy pasywnej naniesionej metod chemiczn na powierzchni implantów ze stali Cr-Ni-Mo stosowanych w kardiologii zabiegowej. W szczególnoci przeprowadzono badania odpornoci na korozj werow próbek przygotowanych w sposób uwzgldniajcy poszczególne etapy kształtowania stentów i kolejno wykonywania obróbki chemicznej oraz ich technik implantacji.. Elektrochemiczne badania odpornoci korozyjnej prowadzono w oparciu o rejestracj krzywych polaryzacji anodowej metod potencjodynamiczn w roztworze fizjologicznym Tyrode a w temperaturze 37±1 o C. Uzyskane wyniki bada wskazuj na przydatno wytworzonej warstwy pasywnej do uszlachetniania powierzchni stentów wiecowych. 1. WSTP Jednym z najwaniejszych osigni ostatnich lat w dziedzinie kardiologii zabiegowej w leczeniu choroby niedokrwiennej serca jest stosowanie wewntrznaczyniowych implantów, zwanych stentami. Stenty s rodzajem metalowego, sprystego rusztowania o przestrzennej konstrukcji walcowej i milimetrowych wymiarach, które wszczepia si w miejsce krytycznie zwonego odcinka naczynia wiecowego powstałego na skutek tworzenia si blaszek miadycowych rys. 1. Funkcj wszczepionego w to miejsce stentu jest poszerzenie wiatła ttnicy oraz trwałe podparcie jej cian. Wykorzystywane s do przezskórnego leczenia choroby niedokrwiennej serca we wszystkich pracowniach hemodynamicznych, które zajmuj si kardiologi zabiegow, tj. poszerzaniem ttnic metod przezskórnej ródnaczyniowej angioplastyki wiecowej (Percutaneous Transluminal Coronary Angioplasty PTCA) oraz wszczepianiem ylnych pomostów aortalno wiecowych (Coronary Artery Bypass Graft CABG) [1-3]. Pocztkowe dowiadczenia zwizane z implantowaniem stentów nie były zbyt zachcajce, poniewa czsto wystpowało zjawisko wykrzepiania krwi, które powodowało zamykanie si wiatła ttnicy i ostre powikłania, doprowadzajce w konsekwencji do zawałów serca lub zgonu pacjenta. Przełomowym był rok 1993, w którym Antonio Colombo wprowadził wysokocinieniow metod rozprania stentów, kontrolujc wyniki przy pomocy ultrasonografii wewntrznaczyniowej (Intravascular Ultrasonography - IVUS) [4, 5]. Włanie wysokocinieniowe rozpranie oraz wprowadzenie leczenia przeciwzakrzepowego *Praca zrealizowana w ramach projektu badawczego 7 T08C 057 17 finansowanego przez Komitet Bada Naukowych
454 Z. Paszenda, J. Tyrlik-Held a/ b/ c/ d/ Rys. 1. Etapy powstawania przewe w obrbie ttnic wiecowych: a przekrój zdrowej ttnicy, b wczesne stadium odkładania si cholesterolu, c powstała blaszka miadycowa d blaszka miadycowa z tworzcym si zakrzepem spowodowało obnienie wystpowania zjawiska wykrzepiania do prawie 0 %. Fakt ten spowodował szerokie zastosowanie stentów i po kilkuletnich badaniach okazały si prawie idealnym rozwizaniem dla leczenia choroby niedokrwiennej serca. Przeprowadzane zabiegi implantacyjne zmniejszyły o prawie połow czsto wystpowania restenozy u chorych, którzy byli poddani zabiegowi angioplastyki balonowej. Na rynku istnieje wiele typów stentów, które róni si od siebie technik wytwarzania, materiałem z którego s wykonane, kształtem i technik rozprania w zwonym naczyniu wiecowym. Do najczciej stosowanych w praktyce klinicznej nale stenty rozprane przy pomocy balonika. Mog one by montowane fabrycznie na cewnikach balonowych lub przez operatora na cewniku, którego rednica jest dobrana indywidualnie do zwonego naczynia. Po wkłuciu si do ttnicy udowej pod radiologiczn kontrol cewnik z balonem i stentem przesuwany jest w miejsce zwenia ttnicy rys. 2. Balon zostaje napełniony roztworem fizjologicznym do wartoci cinienia 16-20 atmosfer, co powoduje rozprenie stentu. W ten sposób uzyskuje si jego odkształcenie, z czym zwizany jest trwały przyrost jego rednicy wyjciowej. Nastpnie opróniony balonik jest wycofywany, a stent pozostaje w naczyniu w odpowiednim miejscu. Na stenty moe by równie zakładana odpowiednia koszulka zewntrzna, która utrzymuje stent w zamkniciu. Po wprowadzeniu cewnika do naczynia koszulka zostaje usunita, co powoduje rozprenie go wewntrz naczynia [2]. Powinien on znajdowa si w cianie naczynia, przywierajc do błony miniowej. Taki implant umieszczony jest w organizmie na stałe i z czasem pokrywa si warstw ródbłonka [1]. Długo stentu zaley od długoci rozwarstwienia, a take przewenia ttnicy. W przypadku, kiedy jeden stent nie pokrywa w całoci uszkodzonego miejsca naczynia, zakłada si drugi. Do podstawowych cech, którymi powinny charakteryzowa si stenty wiecowe nale ich niska trombogenno oraz neutralno tkankowa. Osiga si to poprzez wytwarzanie na ich powierzchni powłok ograniczajcych adhezj płytek krwi, a w konsekwencji minimalizujcych proces wykrzepiania [6, 7]. Jedn z podstawowych metod werfikacji ich przydatnoci do zastosowania w kardiologii zabiegowej s badania odpornoci korozyjnej realizowane w płynach fizjologicznych symulujcych rodowisko tkankowe. Dla uzyskania pełnej
Badania odpornoci korozyjnej stentów wiecowych ze stali Cr-Ni-MT 455 a/ b/ c/ d/ Rys. 2. Etapy implantacji stentów: a - wprowadzenie cewnika z osadzonym stentem do ttnicy wiecowej, b umiejscowienie stentu wraz z cewnikiem w zwonym miejscu naczynia, c rozprenie stentu, d usunicie cewnika z naczynia charakterystyki korozyjnej badania naley prowadzi w warunkach odzwierciedlajcych równie stosowan technik implantacji. 2. METODYKA BADA Badania przeprowadzono na stentach wiecowych wytworzonych z drutu ze stali Cr-Ni- Mo o rednicy 0,12 mm. Proces kształtowania stentu jest dwustopniowy. Obejmuje on etap kształtowania z drutu o powierzchni polerowanej elektrolitycznie tzw. fali wyjciowej, a nastpnie nawinicia jej na walec 4 F. Posta proponowanej postaci stentu wiecowego przedstawiono na rys. 3. Proces polerowania elektrolitycznego drutu przeprowadzono w sposób cigły na specjalnie do tego celu opracowanym stanowisku w Zakładzie Elektrochemii Stosowanej Instytutu Chemii i Technologii Nieorganicznej Politechniki lskiej w Gliwicach [8]. Dla oceny podatnoci do odkształce plastycznych warstw pasywn wytwarzano metod chemiczn zarówno przed, jak i po ostatecznym ukształtowaniu stentów [9]. Ze wzgldu na stosowan technik implantacji badaniom poddano równie stenty po uprzednim rozpreniu ich w fantomie (rurka polietylenowa o rednicy wewntrznej 3 mm) na baloniku firmy Cordis o rednicy nominalnej 3 mm rys. 4. Zastosowany do bada materiał spełniał wymagania
456 Z. Paszenda, J. Tyrlik-Held a/ b/ Rys. 3. Etapy kształtowania stentu wiecowego: a posta geometryczna tzw. fali wyjciowej, b - model geometryczny stentu Rys. 4. Stent wiecowy po rozpreniu na baloniku w fantomie
Badania odpornoci korozyjnej stentów wiecowych ze stali Cr-Ni-MT 457 stawiane materiałom implantacyjnym pod wzgldem składu chemicznego, struktury i własnoci mechanicznych [10]. Elektrochemiczne badania odpornoci korozyjnej wszystkich wariantów próbek prowadzono w oparciu o rejestracj krzywych polaryzacji anodowej metod potencjodynamiczn w roztworze fizjologicznym Tyrode a w temperaturze 37±1 o C. Jako elektrod odniesnienia zastosowano nasycon elektrod kalomelow (NEK). Elektrod sterujc stanowiła elektroda platynowa PtP-201. Rejestracj krzywych polaryzacji anodowej rozpoczynano po ustaleniu si potencjału korozyjnego, co nastpowało po około 30 min. Szybko zmiany potencjału wynosiła 1 mv/s. Badania przeprowadzono za pomoc zestawu składajcego si z: - potencjostatu z generatorem PG-30/1, - komputera IBM PC z odpowiednim oprogramowaniem, - elektrolizera o pojemnoci 250 ml, - ultratermostatu typ E1 firmy Medingen. Badania powierzchni próbek zarówno przed, jak i po badaniach korozyjnych przeprowadzono w elektronowym mikroskopie skaningowym DSM-940 firmy OPTON. Obserwacje prowadzono ze szczególnym uwzgldnieniem obszarów reprezentujcych strefy o maksymalnym wyteniu wyznaczone we wczeniejszych badaniach realizowanych przez autorów - rys. 5. Rys. 5. Rozkład napre w pojedynczym segmencie stentu wiecowego wykonanego z drutu o rednicy 0,12 mm 3. WYNIKI BADA Przeprowadzone badania odpornoci na korozj werow na próbkach w postaci tzw. fali wyjciowej wykazały, e warstwa pasywna wytworzona w procesie polerowania elektrolitycznego i pasywacji zwiksza własnoci ochronne implantu w odniesieniu do stanu
458 Z. Paszenda, J. Tyrlik-Held wyjciowego (drut po cignieniu i przesycaniu) [11]. Potencjał korozyjny dla tak przygotowanych próbek miecił si w zakresie E kor = -60-13 mv tablica 1. Polaryzacja anodowa powierzchni próbek powodowała, e proces niszczenia warstwy pasywnej był inicjowany przy potencjałach z zakresu E np = +1040 +1120 mv. Zmiana kierunku polaryzacji próbek powodowała repasywacj ich powierzchni. W dalszej kolejnoci przeprowadzono badania stentów z uwzgldnieniem zrónicowanej kolejnoci prowadzenia zabiegu pasywacji i ostatecznego ich kształtowania. Dla obydwu badanych wariantów stwierdzono zmniejszenie zarówno potencjału korozyjnego, jak i przebicia w odniesieniu do poprzednio badanych próbek tablica 1. Ponadto stwierdzono, e odkształcenie plastyczne próbek spasywowanych wynikajce z ich nawijania na walec w niewielkim stopniu rónicuje ich charakterystyk korozyjn w odniesieniu do stentów pasywowanych po ostatecznym ich ukształtowaniu. Obserwuje si nieznaczne zmniejszenie wartoci zarówno potencjału korozyjnego, jak i potencjału przebicia dla stentów pasywowanych przed ich ostatecznym ukształtowaniem. Po zmianie kierunku polaryzacji powierzchnia badanych próbek ulegała repasywacji. Tablica 1 Wyniki bada korozyjnych stentów wiecowych w roztworze fizjologicznym Tyrode a Sposób przygotowania Potencjał Warto Potencjał Warto próbek korozyjny rednia przebicia E np, rednia E kor, mv E korr, mv mv E npr, mv stan wyjciowy -170-140 -160 +580 +650 +620 fala wyjciowa - 60-13 -35 +1040 +1120 +1095 + pasywacja fala wyjciowa + pasywacja -160-145 -150 +950 +980 +970 + kształtowanie stentu fala wyjciowa + kształtowanie stentu -112-82 -91 +1020 +1060 +1045 + pasywacja kształtowanie stentu + pasywacja + rozpranie na baloniku -150-120 -140 +960 +1010 +980 W oparciu o analiz uzyskanych wyników zdecydowano si przeprowadzi proces pasywacji po ostatecznym ukształtowaniu stentów. Spasywowane stenty poddano badaniom korozyjnym po uprzednim rozpreniu na baloniku. Wartoci potencjału korozyjnego tych próbek mieciły si w zakresie E kor = -150-120 mv. Proces niszczenia warstwy pasywnej był inicjowany przy potencjałach z zakresu E np = +960 +1010 mv. Równie dla tych próbek po zmianie kierunku polaryzacji obserwowano przebieg procesu repasywacji ich powierzchni. Przeprowadzone badania w elektronowym mikroskopie skaningowych próbek w stanie wyjciowym wykazały przydatno zastosowanego procesu polerowania elektrolitycznego drutu realizowanego w sposób cigły. Powierzchnia badanych próbek charakteryzowała si du gładkoci oraz powtarzalnoci cech geometrycznych na ich długoci rys. 6a. Obserwacje wszystkich rodzajów próbek po badaniach korozyjnych nie wykazały obecnoci uszkodze korozyjnych charakterystycznych dla przebiegu korozji werowej. Stwierdzono jedynie wystpowanie lokalnych uszkodze w postaci wytrawie na powierzchni stentów
Badania odpornoci korozyjnej stentów wiecowych ze stali Cr-Ni-MT 459 a/ b/ Rys. 6. Powierzchnia stentu wiecowego: a przed badaniami korozyjnymi, b po badaniach korozyjnych w obszarach, gdzie ze wzgldu na technik kształtowania i implantacji wystpuj maksymalne naprenia i odkształcenia drutu rys. 6b. 4. PODSUMOWANIE Zasadniczym celem prezentowanej pracy było okrelenie przydatnoci warstwy pasywnej wytworzonej na powierzchni proponowanej przez autorów postaci stentu wiecowego wykonanego z austenitycznej stali Cr-Ni-Mo. W sposób szczególny w pracy zbadano odporno na korozj werow próbek przygotowanych z uwzgldnieniem poszczególnych etapów kształtowania stentów i kolejnoci wykonywania obróbki chemicznej a take stosowanej ich techniki implantacji. Przeprowadzone w pracy badania wykazały przydatno zastosowanych warunków polerowania elektrolitycznego drutu, z którego wytwarzane s stenty. Realizacja tego procesu w sposób cigły na opracowanym stanowisku umoliwia uzyskanie duej gładkoci powierzchni drutu. Ponadto uzyskana powtarzalno cech geometrycznych na całej długoci drutu w znacznym stopniu decyduje o bezpieczestwie długotrwałego uytkowania proponowanej postaci stentów wiecowych. Przeprowadzone badania odpornoci korozyjnej wykazały przydatno wytworzonej warstwy pasywnej do uszlachetniania powierzchni implantów stosowanych w kardiologii zabiegowej. Niewielkie rónice wartoci parametrów opisujcych odporno na korozj werow dla badanych wariantów wskazuj na podatno wytworzonej warstwy do odkształce plastycznych. Ponadto obserwacje próbek w elektronowym mikroskopie skaningowym nie ujawniły obecnoci werów na ich powierzchni. Wystpujce wytrawienia miały charakter lokalny, głównie ograniczajcy si do stref reprezentujcych obszary o maksymalnym wyteniu stentu. Mniejszy zakres odkształce stentów w trakcie ich pracy po wszczepieniu do naczynia wiecowego, w odniesieniu do wystpujcych podczas jego kształtowania i rozprania na baloniku, dodatkowo wskazuje na przydatno wytworzonej warstwy. Wielowariantowo przeprowadzonych bada zdaniem autorów jest konieczna dla zoptymalizowania procesu wytwarzania stentów oraz oceny ich własnoci po rozpreniu.
460 Z. Paszenda, J. Tyrlik-Held Przeprowadzone badania maj charakter wstpny i wymagaj dalszego kontynuowania. O ostatecznej przydatnoci zaproponowanej techniki uszlachetniania powierzchni stentów zadecyduj szczegółowe badania implantów w rodowisku krwi. LITERATURA 1. Witkowski: Zabiegi implantacji stentów do ttnic wiecowych i ylnych pomostów aortalno-wiecowych: wskazania, wyniki. Nowa Medycyna, 14 (1997) 17. 2. T. Brzostek: Stenty w chorobie niedokrwiennej serca. Kardiologia Polska, 45 (1996) 541. 3. P. Buszman, U. Sigwart, M. Zembala: Przezskórna rewaskularyzacja minia sercowego u chorych po przebytym zabiegu wszczepienia pomostów aortalno-wiecowych. Kardiologia Polska, 43 (1995) 318. 4. Raport z bada Departamentu pracy Głównego Urzdu Statystycznego. Magazyn Medyczny 10 (1995) 57. 5. P. Serruys, M. Kutryk (ed.): Handbook of coronary stents. Martin Dunitz Ltd, 1998. 6. K. Christensen, R. Larsson: Heparin coating of the stent graft effects on platelets, coagulation and complement activation. Biomaterials, 22 (2001) 349. 7. I. Verweire, E. Schacht, B.P. Qiang, K. Wang, I. De Scheerder: Evaluation of fluorinated polymers as coronary stent coating. Journal of Materials Science: Materials in Medicine, 11 (2000) 207. 8. G. Nawrat, T. Bołd, A. Korczyski, A. Małachowski, M. Zych-Romanów: Wpływ sposobu obróbki stali 00H17N14M2A na odporno implantów metalowych. Zeszyty Naukowe Politechniki lskiej, Chemia, 142 (2001) 35. 9. Patent P 314 703: Sposób wytwarzania warstw kompozytowych pasywno-wglowych na powierzchni wyrobów, a zwłaszcza implantatów ze stali Cr-Ni-Mo. 10. Norma PN-ISO 5832-1: Wszczepy dla chirurgii. Materiały metalowe. Stal nierdzewna do przeróbki plastycznej. 11. Z. Paszenda, J. Tyrlik-Held, J. Marciniak, A. Włodarczyk: Badania odpornoci korozyjnej stali Cr-Ni-Mo z przeznaczeniem na implanty stosowane w kardiologii zabiegowej. Proceedings of 9th International Scienticic Conference Achievements in Mechanical and Materials Engineering 2000, Gliwice-Sopot-Gdask 11-14.10.2000, 425.