Zachowanie elektrochemiczne stopu Fe 78 Si 13 B 9 w roztworach siarczanów i chlorków o rónych temperaturach

Transkrypt

1 AMME th Zachowanie elektrochemiczne stopu Fe 78 Si 13 B 9 w roztworach siarczanów i chlorków o rónych temperaturach D. Szewieczek a, A. Baron a, G. Nawrat b a Instytut Materiałów Inynierskich i Biomedycznych, Politechnika lska Konarskiego 18a, Gliwice, Polska b Katedra Chemii i Technologii Nieorganicznej, Politechnika lska Krzywoustego 6, Gliwice, Polska W pracy przedstawiono wyniki bada odpornoci na korozyj stopu Fe 78 Si 13 B 9 w stanie wyjciowym as quenched oraz po obróbce cieplnej w zakresie temperatur od 350 C do 550 C. Badania prowadzono metod polaryzacji anodowej próbek w rozworach siarczanów i chlorków, w temperaturach 25 C, 35 C i 70 C 1. WPROWADZENIE Ferromagnetyki mikkie nowej generacji na osnowie elaza obejmuj dwie grupy materiałów jednofazowe o strukturze amorficznej (np. typu Metglas) oraz dwufazowe o strukturze nanokrystalicznej (np. typu Finemt, Nanoperm). Obecnie brakuje norm klasyfikujcych te tworzywa. Funkcjonuj zatem nazwy nadawane im przez producentów, przy czym mona opisa te stopy ogólnym wzorem [1]: TL 1-x (TE, M, NM) x (1) gdzie TL ferromagnetyczny pierwiastek przejciowy, podstawowy składnik stopu: Fe, Co, Ni, TE pierwiastek przejciowy np. Zr, Nb, Hf, Ta, M metaloid np. B, C, P, Si, NM metal szlachetny Cu, Ag, Au, Własnoci magnetycznie mikkie stopów o strukturze amorficznej i nanokrystalicznej na osnowie elaza predestynuj je do zastosowa w budowie urzdze i elementów energoelektrycznych, elektrotechnicznych lub elektronicznych. Materiały te charakteryzuj si midzy innymi du przenikalnoci magnetyczn i mał koercj [1 4,7]. Materiały, z których wykonuje si podzespoły magnetyczne naraone s na działanie rónorodnych rodowisk zakłócajcych stabilno ich pracy. rodowiska te to midzy innymi atmosfera przemysłowa i nadmorska, róne typy klimatu od suchego arktycznego do

2 912 D. Szewieczek, A. Baron, G. Nawrat wilgotnego i gorcego klimatu zwrotnikowego, oprócz tego materiały magnetyczne pracuj w obecnoci olejów mineralnych lub szeciofluorku siarki. Podczas eksploatacji materiały magnetyczne nagrzewaj si a temperatura jest kolejnym czynnikiem wpływajcym na zmiany własnoci materiału. Wszystkie te czynniki sprzyjaj korozji elektrochemicznej. O wielkoci problemów zwizanych z korozj elektrochemiczn wiadcz oszacowane kwoty przeznaczone na działania antykorozyjne. W przypadku przemysłu energetycznego koszty te wynosz prawie 10 % całoci kosztów zwizanych z eksploatacj urzdze energetycznych [8, 9,10]. Czynnikami naturalnymi mogcymi powodowa korozj elektrochemiczn tworzyw metalicznych na osnowie elaza to tlen, woda, dwutlenek wgla, w warunkach przemysłowych s to równie dwutlenek siarki i siarkowodór lub tlenki azotu, a w warunkach nadmorskich jony chloru. Kolejnym parametrem jest temperatura atmosfery korozyjnej. Zgodnie z reguł van t Hoffa podwyszenie temperatury układu tworzywo metaliczne elektrolit o 10 C powoduje podwojenie szybkoci korozji [11]. Tworzywa amorficzne s materiałami jednofazowymi a ich jednorodno strukturalna mona uwaa za gwarancj dobrej odpornoci korozyjnej [5]. Natomiast wytworzenie w tych materiałach w wyniku obróbki cieplnej struktury nanokrystalicznej złoonej z amorficznej osnowy i fazy αfe(si) rónicych si potencjałem elektrochemicznym, powodowa bd powstawanie ogniw galwanicznych i sprzyja pogorszeniu odpornoci korozyjnej stopu Fe 78 Si 13 B 9. Projektujc amorficzne i nanokrystaliczne materiały magnetycznie mikkie na osnowie elaza naley uwzgldni szereg czynników, od których zalee bdzie ich trwało, a co jest z tym zwizane trwało urzdzenia w skład którego wchodz. Niezmienno własnoci magnetycznych tworzyw ma kluczowe znaczenie podczas eksploatacji podzespołów magnetycznych. Awarie tych elementów powoduj nie tylko starty materialne, ale równie s zagroeniem dla rodowiska, zdrowia a nawet ycia ludzkiego [12 18]. W artykule przedstawiono badania elektrochemiczne stopu typu Metglas Fe 78 Si 13 B 9 przeprowadzone w roztworach zawierajcych jony siarczanowe lub chlorkowe w rónych temperaturach 2. OPIS EKSPERYMENTU Badaniom poddano stop amorficzny Fe 78 Si 13 B 9 otrzymany metod melt spinning. Struktur stopu przed i po obróbce cieplnej w zakresie temperatur od 350 C do550 C w czasie jednej godziny analizowano metod dyfrakcji promieni rentgenowskich. Wielko ziarna krystalitów roztworu stałego αfe(si) obliczono na podstawie pomiaru szerokoci linii dyfrakcyjnej stosujc zaleno Scherrera [19]. Wymiary próbek stopu, które poddano badaniom korozyjnym wynosiły 30,0 7,0 0,028 mm. Badania korozyjne polegajce na rejestracji krzywych polaryzacji anodowej przeprowadzono za pomoc systemu pomiarowego składajcego si z potencjostatu PGP-21 współpracujcego z oprogramowaniem VoltaMaster 1 firmy Radiometer Copenhagen oraz termostatu, który umoliwiał utrzymywanie odpowiedniej temperatury. Roztwory, w których badano próbki stopu stanowiły: 0,5 M roztwór wodny NaCl oraz 0,5 M roztwór wodny Na 2 SO 4 przygotowane z odczynników o czystoci cz.d.a. produkcji POCh Gliwice oraz podwójnie destylowanej wody. Temperatura roztworów wynosiła 25 C, 35 C i 70 C. Pomiary elektrochemiczne prowadzono w trójelektrodowym elektrolizerze szklanym. Elektrod pomocnicz była elektroda platynowa, a elektrod porównawcz była nasycona

3 Zachowanie elektrochemiczne stopu Fe 78 Si 13 B 9 w roztworach 913 elektroda kalomelowa dla roztworu NaCl, natomiast dla roztworu Na 2 SO 4 zastosowano elektrod siarczanowo rtciow. Szybko zmiany potencjału wynosiła 4 mv/s. Eektrod badan stanowiły próbki stopu, których przygotowanie polegało na przemyciu acetonem i pokryciu lakierem nieprzewodzcym w taki sposób, aby powierzchnia badana próbki wynosiła około 1 cm 2. Do bada potencjodynamicznych przyjto błyszczca stron tamy, która podczas wytwarzania nie ma kontaktu z powierzchni walca chłodzcego. Na podstawie krzywych potencjodynamicznych wyznaczono prd korozyjny i kor. Do jego okrelenia wykorzystano obszary zblione do potencjału równowagowego E kor i skorzystano z zalenoci Tafela. Na podstawie wyznaczonych wartoci prdu korozyjnego obliczono szybko korozji v kor badanego materiału w rodowisku siarczanów i chlorków korzystajc z wbudowanej funkcji programu 1 st Stern Method Tafel extrapolation. 3. WYNIKI I ICH OMÓWIENIE Dane dotyczce temperatury i czasu obróbki cieplnej stopu Fe 78 Si 13 B 9 oraz jego struktury zestawiono w tablicy 1. Tablica 1 Parametry obróbki cieplnej stopu Fe78Si13B9 oraz jego struktura Czas Temperatura obróbki obróbki cieplnej, cieplnej, Rodzaj struktury C h As quenched Rozmiar krystalitów fazy αfe(si) d, nm amorficzna 350 amorficzna 375 amorficzna 400 amorficzna amorficzna 450 amorficzna + αfe(si) amorficzna + αfe(si) amorficzna + αfe(si) αfe(si) + Fe 3 B αfe(si) + Fe 3 B 40 Obróbka cieplna wywołała zmiany struktury pierwotnie amorficznego stopu Fe 78 Si 13 B 9 oraz zmiany w ich zachowaniu elektrochemicznym. Stop poddany obróbce cieplnej w temperaturach od 350 C do 425 C pozostawał nadal amorficzny. W temperaturze 450 C w amorficznej osnowie pojawiła si faza αfe(si) o rozmiarach krystalitów około 24 nm. Stop po obróbce cieplnej w temperaturach 525 C i 550 C całkowicie skrystalizował, obok fazy αfe(si) pojawiła si faza Fe 3 B. Wykresy zalenoci gstoci prdu od zmieniajcego si potencjału w roztworach siarczanów i chlorków w temperaturach 25 C, 35 C i 70 C przedstawiaj rysunki od 1 do 6. Kształt krzywych polaryzacyjnych amorficznego i obrobionego cieplnie stopu Fe 78 Si 13 B 9 były zblione. Gdy potencjał zadawany wzrastał powyej potencjału korozyjnego, gsto prdu wzrastała monotonicznie wraz z potencjałem elektrody. Jedynie dla próbek wygrzewanych w temperaturze 475 C i 525 C badanych w 0,5 M roztworze Na 2 SO 4 o temperaturze 25 C zaobserwowano obszar aktywno pasywny.

4 914 D. Szewieczek, A. Baron, G. Nawrat 0,40 0,35 0,30 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00-0,05-1,2-1,0-0,8-0,6-0,4-0,2 0,0 stop "as quenched" stop obrobiony cieplnie w temp. 350 O C stop obrobiony cieplnie w temp. 375 O C stop obrobiony cieplnie w temp. 400 O C stop obrobiony cieplnie w temp. 425 O C stop obrobiony cieplnie w temp. 450 O C stop obrobiony cieplnie w temp. 475 O C stop obrobiony cieplnie w temp. 500 O C stop obrobiony cieplnie w temp. 525 O C stop obrobiony cieplnie w temp. 550 O C 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00-0,7-0,6-0,5-0,4-0,3-0,2-0,1 0,0 0,1 Rysunek 1 Krzywe polaryzacji anodowej stopu Fe 78 Si 13 B 9 badanego w 0,5 M roztworze Na 2 SO 4 o temperaturze 25 C Rysunek 2 Krzywe polaryzacji anodowej stopu Fe 78 Si 13 B 9 badanego w 0,5 M roztworze NaCl o temperaturze 25 C 0,5 0,35 0,4 0,30 0,3 0,2 0,1 0,0 stop "as quenched" stop obrobiony cieplnie w temp C stop obrobiony cieplnie w temp C stop obrobiony cieplnie w temp C stop obrobiony cieplnie w temp C stop obrobiony cieplnie w temp C stop obrobiony cieplnie w temp C stop obrobiony cieplnie w temp C stop obrobiony cieplnie w temp C stop obrobiony cieplnie w temp C 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00-1,3-1,2-1,1-1,0-0,9-0,8-0,7-0,6-0,5-0,05-1,1-1,0-0,9-0,8-0,7-0,6-0,5-0,4-0,3-0,2-0,1 0,0 0,1 0,2 Rysunek 3 Krzywe polaryzacji anodowej stopu Fe 78 Si 13 B 9 badanego w 0,5 M roztworze Na 2 SO 4 o temperaturze 35 C Rysunek 4 Krzywe polaryzacji anodowej stopu Fe 78 Si 13 B 9 badanego w 0,5 M roztworze NaCl o temperaturze 35 C 0,6 0,5 0,5 0,4 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0-1,4-1,3-1,2-1,1-1,0-0,9-0,8-0,7-0,6-0,5-0,4-0,3-0,2 stop "as quenched" stop obrobiony cieplnie w temp C stop obrobiony cieplnie w temp C stop obrobiony cieplnie w temp C stop obrobiony cieplnie w temp C stop obrobiony cieplnie w temp C stop obrobiony cieplnie w temp stop obrobiony cieplnie w temp C stop obrobiony cieplnie w temp C 0,3 0,2 0,1 0,0 Potentcjał, V -1,3-1,2-1,1-1,0-0,9-0,8-0,7-0,6-0,5-0,4-0,3-0,2-0,1 0,0 Rysunek 5 Krzywe polaryzacji anodowej stopu Fe 78 Si 13 B 9 badanego w 0,5 M roztworze Na 2 SO 4 o temperaturze 70 C Rysunek 6 Krzywe polaryzacji anodowej stopu Fe 78 Si 13 B 9 badanego w 0,5 M roztworze NaCl o temperaturze 70 C

5 Zachowanie elektrochemiczne stopu Fe 78 Si 13 B 9 w roztworach 915 Kształty krzywych potencjodynamicznych wskazuj, e stop zarówno w stanie amorficznym jak i po obróbce cieplnej nie wykazywał skłonnoci do pasywacji w adnym z dwóch roztworów. Wartoci parametrów E kor, i kor oraz v kor otrzymane za pomoc programu na podstawie wyznaczonych krzywych potencjodynamicznych w roztworach siarczanów i chlorków w temperaturach 25 C, 35 C i 70 C zestawiono w tablicy 2 oraz tablicy 3. Tablica 2 Wartoci parametrów korozyjnych stopu Fe78Si13B9 badanego w 0,5 M roztworze Na2SO4, otrzymane w oparciu o Ist Stern method Tafel extrapolation Temperatura obróbki cieplnej, C Temperatura roztworu, C I kor, v kor, A/cm 2 mm/rok I kor, v kor, A/cm 2 mm/rok I kor, v kor, A/cm 2 mm/rok as quenched ,153 2, ,166 3, ,7 0,0004 5, ,090 1, ,144 1, ,389 35, ,082 1, ,047 0, ,538 39, ,009 0, ,023 0, ,070 0, ,017 0, ,044 0, ,152 1, ,028 0, ,012 0, ,410 1, ,006 0, ,018 0, ,082 0, ,006 0, ,008 0, ,065 0, ,010 0, ,010 0, ,015 0, ,010 0, ,023 0, ,012 0,159 Tablica 3 Wartoci parametrów korozyjnych stopu Fe78Si13B9 badanego w 0,5 M roztworze NaCl, otrzymane w oparciu o Ist Stern method Tafel extrapolation Temperatura obróbki cieplnej, C Temperatura roztworu, C I kor, A/cm 2 v kor, mm/rok I kor, A/cm 2 v kor, mm/rok I kor, A/cm 2 v kor, mm/rok as quenched ,085 0, ,088 1, ,089 1, ,027 0, ,025 0, ,180 2, ,003 0, ,015 0, ,147 2, ,012 0, ,013 0, ,131 1, ,009 0, ,019 0, ,128 1, ,008 0, ,022 0, ,073 1, ,016 0, ,041 0, ,062 1, ,007 0, ,026 0, ,058 1, ,003 0, ,023 0, ,042 0, ,005 0, ,009 0, ,044 0,580

6 916 D. Szewieczek, A. Baron, G. Nawrat Zaleno jaka istnieje midzy temperatur obróbki cieplnej stopu Fe 78 Si 13 B 9 a oszacowan z ekstrapolacji Tafela szybkoci korozji w rónych temperaturach roztworu zawierajcych siarczany lub chlorki przedstawiono na rysunkach 7 i Szybko korozji v kor, mm/rok temperatura roztworu 25 0 C temperatura roztworu 35 0 C temperatura roztworu 70 0 C Temperatura obróbki cieplnej, 0 C Rysunek 7. Zaleno temperatury obróbki cieplnej i szybkoci korozji vkor stopu Fe78Si13B9 badanego w 0,5 M roztworze Na2SO4 2,6 Szybko korozji v kor, mm/rok 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0, Temperatura obróbki cieplnej, 0 C temperatura roztworu 25 0 C temperatura roztworu 35 0 C temperatura roztworu 70 0 C Rysunek 8. Zaleno temperatury obróbki cieplnej i szybkoci korozji v ko r stopu Fe 78 Si 13 B 9 badanego w 0,5 M roztworze NaCl Szybko korozji stopu o strukturze amorficznej badanego w roztworach siarczanów i chlorków w temperaturach 25 C i 35 C była wiksza ni szybko korozji stopu obrobionych cieplnie w całym zakresie temperatur. Podczas obróbki cieplnej amorficznego

7 Zachowanie elektrochemiczne stopu Fe 78 Si 13 B 9 w roztworach 917 stopu Fe 78 Si 13 B 9 w zakresie temperatur od 350 C do 425 C zachodzi relaksacja strukturalna, a objto nadmiarowa (stenie mikropustek) zmniejsza si. Zanikanie mikropustek oraz relaksacja napre wystpujcych w fazie amorficznej jest dominujcym procesem powodujcym poprawienie przenikalnoci magnetycznej oraz odpornoci korozyjnej [2,3]. Relaksacja strukturalna zmniejszajc energi swobodn układu amorficznego, powoduje zmniejszenie reaktywno stopu i wzrost jego chemicznej stabilnoci. Wyniki uzyskane dla stopu Fe 78 Si 13 B 9 badanego w roztworach siarczanów i chlorków w temperaturze 25 C i 35 C. mona próbowa interpretowa w oparciu o zachodzce w nim zjawiska w trakcie obróbki cieplnej w zakresie temperatur od 350 C do 425 C. Wydaje si, e obróbka cieplna prowadzca do powstania struktury krystalicznej złoonej z fazy αfe(si) oraz Fe 3 B powinna wpłyn niekorzystnie na odporno korozyjn stopu Fe 78 Si 13 B 9 badanego w roztworze siarczanów lub chlorków w temperaturze 25 C i 35 C poniewa struktura stopu nie jest jednofazowa. Jednak warto oszacowana prdkoci korozji stopu po obróbce cieplnej w temperaturze 525 C i 550 C wskazuje, e stop ten koroduje ze zblion prdkoci jak stop obrobiony cieplnie w temperaturach od 450 C do 500 C. Obecno fazy αfe(si) prawdopodobnie sprzyja dobrej odpornoci korozyjnej tam obrobionych cieplnie w temperaturach 525 C i 550 C. W fazie αfe(si) obserwowano due stenie krzemu nawet do 20 % [1, 6, 7]. Wzgldnie dobra odporno korozyjna po wytworzeniu struktury krystalicznej w pierwotnie amorficznej strukturze stopu typu Metglas została potwierdzona take badaniami prezentowanymi w pracach [12, 13]. W pracach tych takie zachowanie elektrochemiczne stopu tłumaczono tym, e krzem rozpuszczony w fazie αfe(si) szybciej wytwarza na powierzchni ochronn warstw tlenków ni krzem zawarty w amorficznej fazie poniewa ma szans na szybsz dyfuzj w stron powierzchni. Ponadto prawdopodobn przyczyn małej prdkoci korozji stopów zarówno o strukturze nanokrystalicznej (faza amorficzna + faza αfe(si)) jak i krystalicznych (αfe(si) + Fe 3 B) typu Metglas moe by istnienie duej iloci granic midzy fazami, które staj si drogami ułatwionej dyfuzji atomów krzemu [12, 13]. Obróbka cieplna prowadzona w temperaturach 350 C do 400 C nie wpływa na poprawienie zmniejszenie szybkoci korozji stopu, który został poddany działaniu roztworu korozyjnego o temperaturze 70 C. Zatem relaksacja strukturalna fazy amorficznej pogarsza odporno korozyjn próbek korodowanych w chlorkach i siarczanach w temperaturze 70 C. Warto oszacowanej szybkoci korozji próbek stopu obrobionych cieplnie w zakresie temperatur 400 C do 550 C badanych w 0,5 M Na 2 SO 4 w temp. 70 C była zbliona do wartoci szybkoci korozji próbek badanych w temperaturze 25 C i 35 C. Próbki obrobione cieplnie w zakresie temperatur 350 C do 425 C badane w roztworach chlorków o temperaturze 70 C charakteryzowały si znaczn szybkoci korozji. W wyniku przeprowadzonej obróbki cieplnej w temperaturze 450 C pojawiła si faz αfe(si) co sprzyja zmniejszeniu prdkoci korozji próbki stopu Fe 78 Si 13 B 9 w roztworach chlorków (rysunek 8). Nastpnie obserwowany jest wzrost szybkoci korozji (obróbka cieplna w temperaturze 475 C i 500 C). Obróbka cieplna w temperaturach 525 i 550 C prowadzca do powstania fazy αfe(si) o wielkoci ziarna około 40nm poprawia odporno korozyjn stopu badanego w roztworach chlorków o temperaturze 70 C.

8 918 D. Szewieczek, A. Baron, G. Nawrat 4. WNIOSKI W zalenoci od temperatury obróbki cieplnej stopu Fe 78 Si 13 B 9 i temperatury roztworu korozyjnego, obserwuje si róne jego zachowanie elektrochemiczne, a mianowicie: - Obróbka cieplna prowadzca do relaksacji strukturalnej amorficznej fazy stopu Fe 78 Si 13 B 9 zmniejsza jego szybko korozji w 0,5 M roztworze Na 2 SO 4 i 0,5 M NaCl w temperaturach 25 C i 35 C, natomiast zwiksza szybko korozji w 0,5 M roztworze Na 2 SO 4 i 0,5 M NaCl w temperaturze 70 C. - Obróbka cieplna w zakresie temperatur 450 C do 500 C prowadzca do wytworzenia w stopie fazy αfe(si), a take w temperaturach 525 C i 550 C prowadzca do powstania oprócz αfe(si) równie fazy Fe 3 B, nie powoduje zwikszenia prdko korozji w porównaniu do stanu amorficznego stopu badanego w 0,5 M roztworze Na 2 SO 4 i 0,5 M NaCl w temperaturach 25 C, 35 C i 70 C. LITERATURA 1. M.E. Mc Henry, M.A. Willard, D.E. Laughlin: Progress in Materials Science, 44 (1999) 2. J. Rasek: Wybrane zjawiska dyfuzyjne w metalach krystalicznych i amorficznych, Wydawnictwo Uniwersytetu lskiego, Katowice (2000) 3. J. Rasek: W krgu krystalografii i nauki o materiałach, Wydawnictwo Uniwersytetu lskiego, Katowice (2002) 4. J. Szczygłowski: Modelowanie obwodu magnetycznego o jednorodnej strukturze materiałowej, Politechnika Czstochowska, seria monografie nr 80 (2001) 5. R. Zallen: Fizyka ciał amorficznych, PWN Warszawa (1994) 6. Handbook of Nanostructured Materials and Nanotechnology, vol 1 Syntethesis and Processing, Academic Press (2000), rozdział 11 pod red. Chang I.T.H. 7. M. Soiski: Materiały magnetyczne w technice, Biblioteka COSiW SEP, Wydawnictwo Bellona Warszawa (2001) 8. E. Łunarska: Ochrona przed korozj nr 8 (2001) 9. W. Poniecki: Prace Instytutu Elektrotechniki, 213 (2002) 10. R. Wilczyski: Prace Instytutu Elektrotechniki, 216 (2000) 11. K. Gumiski: Wykłady z chemii fizycznej PWN Warszawa (1973) 12. C.A.C. Souza, S.E. Kuri, M.F. de Oliveira, J.E. May, W.J. Botta, N.A. Mariano, C.S. Kiminami: J. Non-Cryst. Solids 273 (2000) 13. H.Y.Tong, F.G.Shi, J.Lavernia: Scripta Metall. Mater. 32 (1995) 14. A. Pardo, E. Oteero, M.C. Merino, M.D. Lopez, M. Vazquez, A. Agudo: J. Non-Cryst. Solids 287 (2001) 15. C.A.C.Souza, C.S.Kiminami: J. Non-Cryst. Solids 219 (1997) 16. D. Szewieczek, J. Tyrlik Held, Z. Paszenda: J. Mat. Proc. Techn. 78 (1998) 17. C.A.C. Souza, F.S. Politi, C.S. Kiminami: Scripta Mater. 39 (1998) 18. I. Chattoraj, K.R.M. Rao, S. Das, A. Mitra: Corrosion Science 41 (1999)

9 Zachowanie elektrochemiczne stopu Fe 78 Si 13 B 9 w roztworach Z. Bojarski, E. Łgiewka: Rentgenowska analiza strukturalna, Wydawnictwo Uniwersytetu lskiego, Katowice (1995)